JP2007326034A - 酸化反応又はアンモ酸化反応用触媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明によれば、Mo1VaSbbNbcOnで示される成分組成を含み、特定のX線回折図を示す構造を有し、a、b、cが0.36≦a≦0.46、且つ0.32≦b≦0.40、且つ0.10≦c≦0.22で示される値であり、30〜55重量%のシリカに担持されているシリカ担持酸化物触媒が提供される。
【選択図】なし
Description
すなわち、本発明は、
[1] プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造に、あるいはプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いられるシリカ担持酸化物触媒であって、
該酸化物触媒は一般式(I)で示される成分組成を含み、
Mo1VaSbbNbcOn(I)
(式中、a、b、c及びnはMo1原子あたりの原子比を表し、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
CuKα線をX線源として得られるX線回折図において、回折角(2θ)が7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°および45.2±0.3°の位置に回折ピークを持つ酸化物触媒において、a、b、cが0.36≦a≦0.46、且つ0.32≦b≦0.40、且つ0.10≦c≦0.22で示される値であり、
該酸化物触媒は30〜55重量%のシリカに担持されることを特徴とするシリカ担持酸化物触媒、
[2] 該シリカ担持酸化物触媒が、シリカ担持酸化物触媒の成分を有する触媒原料液から得られる乾燥粉体を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、500〜700℃で焼成されて製造されることを特徴とする前項[1]に記載のシリカ担持酸化物触媒、
[3] 該シリカ担持酸化物触媒が、空気中200℃〜300℃で前焼成されることを特徴とする前項[2]に記載のシリカ担持酸化物触媒、
[4] アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、
前記アルカンを、前項[1]〜[3]のうち何れか一項に記載のシリカ担持酸化物触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの製造方法、
を提供する。
Mo1VaSbbNbcOn(I)
(式中、a、b、c及びnは、Mo1原子あたりの原子比を表し、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
さらに、CuKα線をX線源として得られるX線回折図において、回折角(2θ)が7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°および45.2±0.3°の位置に回折ピークを有し、a、b、cが0.36≦a≦0.46、且つ0.32≦b≦0.40、且つ0.10≦c≦0.22で示される値であり、該酸化物触媒は30〜55重量%のシリカに担持されている。ここで、式(I)における、Mo1原子あたりの原子比a、b及びcは、の値は、構成元素の仕込み組成比を示す。a、b及びcの値は、好ましくは0.38≦a≦0.43、且つ0.32≦b≦0.36、0.17≦c≦0.22で囲まれた領域、より好ましくは0.44≦a≦0.48、且つ0.38≦b≦0.41、0.08≦c≦0.12で囲まれた領域、さらに好ましくは0.36≦a≦0.40、且つ0.38≦b≦0.40、0.08≦c≦0.12で囲まれた領域である。
なお、シリカの重量%は、(I)式の酸化物の重量をW1、シリカの重量をW2として、下記式で定義される。W1は、仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量である。W2は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。
シリカの重量%=100×W2/(W1+W2)
シリカの重量%が30重量%未満の場合、60重量%より大きいとアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が低くなる。
X線源 :CuKα1+CuKα2
検出器 :シンチレーションカウンター
分光結晶 :グラファイト
管電圧 :40kV
管電流 :190mA
発散スリット :1°
散乱スリット :1°
受光スリット :0.3mm
スキャン速度 :1°/分
サンプリング幅:0.02°
スキャン法 :2θ/θ法
本発明に係る酸化物触媒の回折角(2θ)は、7.8±0.2°、8.9±0.2°、22.1±0.2°、27.1±0.2°、35.2±0.2°及び45.2±0.2°の位置に回折ピークを持つことが好ましく、7.8±0.1°、8.9±0.1°、22.1±0.1°、27.1±0.1°、35.2±0.1°及び45.2±0.1°の位置に回折ピークを持つことがより好ましい。回折角(2θ)が6.7±0.3°の位置に回折ピークを持つことがさらに好ましく、6.7±0.1°の位置に回折ピークを持つことが特に好ましい。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
<原料調合工程>
ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、酸化アンチモン(III)を水に懸濁させ、好ましくは70〜100℃、1〜5時間攪拌しながら反応させる。得られたモリブデン、バナジウム、アンチモンを含有する混合液を空気酸化、又は過酸化水素等によって液相酸化し混合液(A)を得る。液相酸化に過酸化水素水を用いる場合は、過酸化水素/Sbのモル比は、好ましくは0.5〜2である。目視でオレンジ色〜茶色になるまで酸化するのが好ましい。一方、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解してニオブ原料液(B)を調製する。ニオブ原料液に過酸化水素水を添加しておくことが好ましい。混合液(A)にニオブ原料液(B)を添加する。
シリカは、上記調合順序のいずれかのステップにおいてシリカゾルを添加して触媒原料液を得ることができるが、混合液(A)に添加することが好ましい。シリカゾルに加えてアエロジルのような微粒子粉体シリカをさらに添加することが好ましい。
W、Cr、Ti、Al、Ta、Zr、Hf、Mn、Re、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Zn、B、In、Ge、Sn、P、Pb、Bi、Y、Ga、希土類元素及びアルカリ土類金属を含む触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいてこれらを含む原料を添加して触媒原料液を得ることができる。
原料調合工程で得られた酸化物原料液を噴霧乾燥法又は蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得ることができる。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は150〜300℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には100℃〜300℃に加熱された鉄板上へ酸化物原料液を噴霧することによって行うこともできる。
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物を得ることができる。焼成は、回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用い、実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下、好ましくは不活性ガスを流通させながら、500〜900℃、好ましくは590〜650℃、より好ましくは610〜640℃で実施することができる。焼成時間は0.5〜5時間である。好ましくは1〜3時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィー又は微量酸素分析計で測定して1000ppm以下、好ましくは、100ppm以下である。この焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下又は大気流通下で200℃〜420℃、好ましくは250℃〜350℃で10分〜5時間前焼成することができる。また、焼成の後に大気雰囲気下で200℃〜400℃、5分〜5時間、後焼成することもできる。
接触時間(g・sec/ml)=W/F×60×273/(273+T)×
((P+0.101)/0.101)
〔ただし、Wは酸化物触媒の重量(g)、Fは原料混合ガスの流量(ml/min)、Tは反応温度(℃)、Pは反応圧力(ゲージ圧)(MPa)を表わす。〕
プロパン転化率(%)=(反応したプロパンのモル数)/(供給したプロパンのモル数)×100
アクリロニトリル選択率(%)=(生成したアクリロニトリルのモル数)/(反応したプロパンのモル数)×100
マックサイエンス(株)製MXP−18型を用いて、得られた酸化物のXRDを測定した。
シリカ担持酸化物触媒又は酸化物触媒の約0.5gをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて2分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径53μm以下の酸化物粉末を得た。得られた酸化物粉末を、XRD測定用の試料台の表面にある窪み(長さ20mm、幅16mmの長方形状、深さ0.2mm)に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにして試料を調製した。X線回折は以下の条件で測定した。
検出器 :シンチレーションカウンター
分光結晶 :グラファイト
管電圧 :40kV
管電流 :190mA
発散スリット :1°
散乱スリット :1°
受光スリット :0.3mm
スキャン速度 :1°/分
サンプリング幅 :0.02°
スキャン法 :2θ/θ法
<Nb原料液(B)の調製>
水15kgにNb2O5含量が76重量%のニオブ酸2.23kgおよびシュウ酸二水和物〔H2C2O4・2H2O〕4.33kgを加え、攪拌下、60℃にて加熱して溶解させた後、30℃にて冷却し、5重量%過酸化水素水8.65kgを加えてニオブ原料液(B)を得た。Nbの濃度は0.422mol/kgであった。
組成式が、Mo1V0.41Sb0.34Nb0.20On/SiO2(40wt%)で示されるシリカ担持酸化物触媒を次のようにして調製した。
水1000gにヘプタモリブデン酸アンモニウム〔(NH4)6Mo7O24・4H2O〕250g、メタバナジン酸アンモニウム〔NH4VO3〕67.9g、酸化アンチモン(III)(Sb2O3)70.7gを添加し、油浴を用いて100℃で2時間、大気下で還流して反応させ、この後、50℃に冷却し、続けてシリカ含有量30重量%のシリカゾルを809g添加した。30分攪拌した後、5重量%過酸化水素水327gを添加し、50℃で1時間撹拌することによって酸化処理を行い、混合液(A)を得た。この酸化処理によって液色は濃紺色から茶色へと変化した。
ニオブ原料液(B)671gを混合液(A)に添加し、空気雰囲気下、50℃で30分間撹拌して触媒原料液を得た。得られた触媒原料液を、遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度230℃と出口温度120℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体100gを250℃空気中で1時間前焼成した後、石英容器に充填し、炉に入れ、容器を回転させながら600Ncc/min.の窒素ガス流通下、620℃で2時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計(306WA型、米国テレダインアナリティカルインスツールメント社製)を用いて測定した結果、1ppmであった。
7.8°、8.9°、22.1°、27.1°、35.2°および45.2°の位置に回折ピークを持っていた。
シリカ担持酸化物触媒のW=0.35gを内径4mmの固定床型反応管に充填し、反応温度T=420℃(外温)、プロパン:アンモニア:酸素:ヘリウムのモル比=1:1.2:2.8:10.6の原料混合ガスを、流量F=3.9(ml/min)で流した。このとき圧力Pはゲージ圧で0MPaであった。接触時間は2.1(g・sec/ml)である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表1に示す。
<触媒調製>
組成式が、Mo1V0.41Sb0.34Nb0.20Onで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
シリカゾルを用いなかった以外は実施例1の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例1と同じ条件下にて行った。得られた結果を表1に示す。
<触媒調製>
組成式が、Mo1V0.46Sb0.40Nb0.09On/SiO2(40wt%)で示されるシリカ担持酸化物触媒を次のようにして調製した。
混合液(A)の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量67.9gを76.2gに、酸化アンチモン(III)の添加量70.1gを82.5gに、5重量%過酸化水素水の添加量327gを385gに、シリカゾルの添加量809gを805gに変更し、ニオブ原料液(B)671gを302gに変更した以外は実施例1の触媒調製を反復して、シリカ担持酸化物触媒を調製した。
7.8°、8.9°、22.1°、27.1°、35.2°及び45.2°の位置に回折ピークを持っていた。
得られたシリカ担持酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例1と同じ条件下にて行った。得られた結果を表1に示す。
<触媒調製>
組成式が、Mo1V0.46Sb0.40Nb0.09Onで示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
シリカゾルを用いなかった以外は実施例2の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例2と同じ条件下にて行った。得られた結果を表1に示す。
<触媒調製>
組成式が、Mo1V0.37Sb0.39Nb0.09On/SiO2(40wt%)で示されるシリカ担持酸化物触媒を次のようにして調製した。
混合液(A)の調製において、メタバナジン酸アンモニウムの添加量67.9gを61.2gに、酸化アンチモン(III)の添加量70.1gを80.5gに、5重量%過酸化水素水の添加量327gを375gに、シリカゾルの添加量809gを775gに変更し、ニオブ原料液(B)671gを302gに変更した以外は実施例1の触媒調製を反復して、シリカ担持酸化物触媒を調製した。
7.8°、8.9°、22.1°、27.1°、35.2°及び45.2°の位置に回折ピークを持っていた。
得られたシリカ担持酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例1と同じ条件下にて行った。得られた結果を表1に示す。
<触媒調製>
組成式が、Mo1V0.37Sb0.40Nb0.09On/SiO2で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
シリカゾルを用いなかった以外は実施例3の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。
得られた酸化物触媒について、プロパンのアンモ酸化反応試験を実施例3と同じ条件下にて行った。得られた結果を表1に示す。
Claims (4)
- プロパン又はイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造に、あるいはプロパン又はイソブタンの気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いられるシリカ担持酸化物触媒であって、
該酸化物触媒は一般式(I)で示される成分組成を含み、
Mo1VaSbbNbcOn(I)
(式中、a、b、c及びnはMo1原子あたりの原子比を表し、nは、構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。)
CuKα線をX線源として得られるX線回折図において、回折角(2θ)が7.8±0.3°、8.9±0.3°、22.1±0.3°、27.1±0.3°、35.2±0.3°および45.2±0.3°の位置に回折ピークを持つ酸化物触媒において、a、b、cが0.36≦a≦0.46、且つ0.32≦b≦0.40、且つ0.10≦c≦0.22で示される値であり、
該酸化物触媒は30〜55重量%のシリカに担持される、
ことを特徴とするシリカ担持酸化物触媒。 - 該シリカ担持酸化物触媒が、シリカ担持酸化物触媒の成分を有する触媒原料液から得られる乾燥粉体を、実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、500〜700℃で焼成されて製造されることを特徴とする請求項1に記載のシリカ担持酸化物触媒。
- 該シリカ担持酸化物触媒が、空気中200℃〜300℃で前焼成されることを特徴とする請求項2に記載のシリカ担持酸化物触媒。
- アルカンの気相接触酸化反応又は気相接触アンモ酸化反応によって、不飽和カルボン酸又は不飽和ニトリルを製造する方法であって、
前記アルカンを、請求項1〜3のうち何れか一項に記載のシリカ担持酸化物触媒と接触させる工程を含むことを特徴とする不飽和カルボン酸または不飽和ニトリルの製造方法。
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JP2005211844A (ja) * | 2004-01-30 | 2005-08-11 | Asahi Kasei Chemicals Corp | 酸化物触媒 |
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