JP2005538173A

JP2005538173A - 分子酸素の存在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造方法

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Publication number: JP2005538173A
Application number: JP2004535587A
Authority: JP
Inventors: ドゥボワ，ジャン−ルーク; デスドゥビセ，ファビアンヌ; セロー，ステファニー; ビトゥリー，ダミアン; 渉上田
Original assignee: アルケマ
Priority date: 2002-09-10
Filing date: 2003-09-09
Publication date: 2005-12-15
Also published as: KR20050053644A; CN1681766A; AU2003278286A1; US20060128989A1; CN100376538C; WO2004024666A1; EP1539670A1; US7345198B2

Abstract

本発明は、分子酸素の存在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造に関する。その方法は、式（Ｉ）Ｍｏ_１Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＳｉ_ｄＯ_ｘの触媒上に、プロパン、分子酸素、水蒸気及び任意の不活性ガスを含有するガス混合物を通過させて、プロパンをアクリル酸に酸化させることからなる。初期のガス混合物中のプロパン／分子酸素のモル比は０．５以上である。

Description

本発明は、分子酸素の存在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造に関する。

必須成分として、Ｍｏ、Ｖ、Ｔｅ、Ｏと共に、ニオブ、タンタル、タングステン、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、クロム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、ニッケル、パラジウム、白金、アンチモン、ビスマス、ホウ素、インジウム及びセリウムからなる群より選ばれる少なくとも１種の元素とを含み、これらの元素が良好に特定された割合で存在する、混合金属酸化物を含む触媒の存在下に、気相触媒酸化反応によってアルカンから不飽和カルボン酸を製造する方法は、欧州特許出願公開第６０８８３８号明細書から知られている。その反応は、次のようなモル比率に対応するアルカン、酸素、不活性ガス及び水蒸気から成るガス混合物を使用して実施されうる。
アルカン／酸素／不活性ガス／水蒸気＝１／０．１〜１０／０〜２０／０．２〜７０好ましくは１／１〜５／０〜１０／５〜４０

更に、欧州特許出願公開第８９５８０９号明細書には、モリブデン、バナジウム、ニオブ、酸素、テルル及び／又はアンチモン、加えて鉄又はアルミニウムのような他の元素を少なくとも１種を含む酸化物に基づく触媒が記載されている。これらの触媒は、その実施例９及び１０に示されるように、分子酸素の存在下でプロパンをアクリル酸へ転化するために使用され得る。特に実施例９には、式Ｍｏ_１Ｖ_０．３３Ｎｂ_０．１１Ｔｅ_０．２２Ｏ_ｎの触媒を用いて、およそ１／３．２／１２．２／１４．３なるプロパン／酸素／ヘリウム／水蒸気のモル比によるプロパン、酸素、ヘリウムから成るガス流れ及び水蒸気流れからのプロパンの酸化が記載されている。そのようなガス流れでは、反応性ガスの流れが非常に低いプロパン濃度を有している。その結果、未転化プロパンが反応流れにおいて希釈され過ぎる為に、その未転化プロパンのリサイクルが非常に重要である。

本発明の目的は、良好なアクリル酸への選択率を保持しながら、プロパンの高い転化率を得ることを可能にする、分子酸素の存在下におけるプロパンからのアクリル酸の製造方法を提供することにある。

発明者らは、プロパン、酸素及び水蒸気、そして適宜な不活性ガスのガス混合物を、そのガス混合物の酸素が、導入されるプロパンに関して準化学量論的比率であるような条件下で、特定の触媒上に通過させることによって、この目的が達成され得ることを見出した。それは、多分その触媒がレドックス（redox）系と類似の方法で作用することを可能にし、そしてその反応が満足なように実施されるように不足している酸素を提供する。

この新規な方法の利点は、次のとおりである。
− 過剰な分子酸素の存在下に起こる、出来た生成物の過剰酸化を抑制すること。本発明によると、準化学量論的に操作することにより、分解生成物であるＣＯｘ（一酸化炭素及び二酸化炭素）の生成は抑制され、アクリル酸への選択率を向上させることが可能になる。
− アクリル酸への選択率が良好なレベルに維持される。
− 選択率が低下すること無く、その転化率が増加される。

− その触媒が、低い還元、従ってその活性の少量のロスのみを受ける。ある期間の使用の後に、酸素又は酸素を含むガスの存在下において加熱によって、それが容易に再生され得る。再生の後、その触媒がその初期の活性を取り戻し、更なる反応サイクルに使用され得る。
− 更に、その触媒の還元の段階と後半の再生の段階の分離が、プロパンの分圧を増加させる。そのようなプロパンの供給分圧は、酸素が準化学量論的な比率で分子状に存在する為に、プロパン＋酸素の混合物により形成される爆発ゾーンの存在によって制限されることがほとんどなくなる。
− 更に、この方法は、水和によって生成される生成物、特にプロピオン酸、アセトン及び酢酸の形成を抑制させ得る。

従って、本発明の主題は、プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、そこでは、プロパン、分子酸素、水蒸気、加えて適宜な不活性ガスを含むガス混合物が、式（Ｉ）を有する触媒上を通過し、
Ｍｏ_１Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＳｉ_ｄＯ_ｘ（Ｉ）
そこでは、
− ａが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｂが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｃが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｄが、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、そして
− ｘが、その他の元素に結合した酸素の量であって、それらの酸化状態によるものであり、
そのプロパンをアクリル酸へ酸化するために、初期のガス混合物におけるプロパン／分子酸素のモル比が０．５以上である。

そのような方法は、得られるアクリル酸への選択率を６０％近くにし、そしてプロパンの高い転化率を可能にするものである。更に、それは流動床又は移動床において容易に実施され得るものであり、高いプロパン濃度、そして結果的に高い触媒生産性を有して、引火性領域外になるように、その反応器の種々の場所で薬剤の注入が行われ得る。

特に有利な態様に従って、本発明の方法は、次のような
ａ）ガス混合物が、移動触媒床を備えた第１反応器中に導入され、
ｂ）その第１反応器の出口で、それらのガスが触媒から分離され、
ｃ）その触媒が再生器中に戻され、
ｄ）それらのガスが移動触媒床を備えた第２反応器中に導入され、
ｅ）その第２反応器の出口で、それらのガスが触媒から分離され、そしてその分離されたガス類中に含有されるアクリル酸が回収され、
ｆ）その触媒がその再生器中に戻され、そして
ｇ）その再生器からの再生された触媒が、第１及び第２反応器中に再導入される、
工程を含んでいる。

本発明の別の有利な態様では、その反応器又は反応器類が、助触媒（cocatalyst）をも備えている。上記の工程が、触媒と助触媒を使用して同様な形式で実施され得る。
本発明の別の有利な態様に従って、その方法は、式（Ｉ）の触媒を備え、そして適宜な助触媒をも備えた反応器において、次のような
１）上記に規定されるようなガス混合物の注入工程、
２）水蒸気、及び適宜な不活性ガスの注入工程、
３）分子酸素、水蒸気、及び適宜な不活性ガスの混合物の注入工程、及び
４）水蒸気、及び適宜な不活性ガスの注入工程、
なる連続した工程を含むサイクルの反復を含む。

ちょうど前記された有利な態様の改良によれば、そのサイクルは、工程１）に先行する又は後に続き、そして工程１）のものに対応するが分子酸素無しのガス混合物が注入される間の追加の工程を含み、そこでは、プロパン／分子酸素のモル比が、工程１）及びこの追加の工程について全体的に算出される。

説明したその改良の有利な態様に従って、その追加工程が、そのサイクル中で工程１）に先行する。

本発明の他の特徴及び有利な点は、本発明による方法の有利な態様の実施に適した装置を図によって示す単一の添付図面に関して与えられる、以下の説明において詳細に記載される。

本発明によれば、初期のガス混合物中におけるプロパン／分子酸素のモル比が０．５よりも大きいために、おそらく次のような併行反応（１）及び（２）に従って酸化することによって、その触媒を使用することによるプロパンのアクリル酸への転化が実施される。
− 標準的な触媒反応（１）：
ＣＨ_３-ＣＨ_２-ＣＨ_３＋２Ｏ_２ → ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯＨ＋２Ｈ_２Ｏ（１）
− 及びレドックス反応（２）：
固体_{酸化された}＋ＣＨ_３-ＣＨ_２-ＣＨ_３ → 固体_{還元された}＋ＣＨ_２=ＣＨ-ＣＯＯＨ（２）

初期のガス混合物中におけるプロパン／水蒸気の体積比は重要ではなくて、広い範囲内で変化し得る。
同様に、ヘリウム、クリプトン、これらの二つのガスの混合物、又は窒素、二酸化炭素などであり得る、不活性ガスの比率もまた重要ではなく、広い範囲内で変化し得る。

初期のガス混合物の成分の比率は、通常次のようなもの（モル比で）である。
プロパン／酸素／不活性（Ｈｅ‐Ｋｒ）／水蒸気＝１／０．０５〜２／１〜１０／１〜１０
好ましくは、それらが１／０．１〜１／１〜5／1〜5である。
更により好ましくは、それらが１／０．１６７〜０．６６７／２〜5／２〜5である。特に有利な比率として、次のようなものが挙げられ得る。
１／０．２〜０．４／４〜5／４〜5

一般に、反応（１）及び（２）は、２００〜５００℃、好ましくは２５０〜４５０℃、更により好ましくは３５０〜４００℃の温度で、実施される。
反応器の、又は反応器類の圧力は、通常１．０１×１０^４〜１．０１×１０^６Ｐａ（０．１〜１０気圧）で、好ましくは５．０５×１０^４〜５．０５×１０^５Ｐａ（０．５〜５気圧）である。
反応器における、或いはいくつかの反応器がある場合には各反応器における滞留時間は、通常０．０１〜９０秒、好ましくは０．１〜３０秒である。

式（Ｉ）に相当する触媒において、
Ｍｏ_１Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＳｉ_ｄＯ_ｘ（Ｉ）
− ａが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｂが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｃが、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｄが、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、そして
− ｘが、その他の元素に結合した酸素の量であって、それらの酸化状態によるものである。

有利には、
− ａが、両端を含む、０．０９と０．８の間に含まれ、
− ｂが、両端を含む、０．０４と０．６の間に含まれ、
− ｃが、両端を含む、０．０１と０．４の間に含まれ、そして
− ｄが、両端を含む、０．４と１．６の間に含まれる。

式（Ｉ）の触媒の組成に含まれる種々の金属の酸化物は、この触媒の調製において原料として使用され得るが、その原料は酸化物に限定されない。他の原料として、
− モリブデンの場合には、モリブデン酸アンモニウム、パラモリブデン酸アンモニウム、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸、ＭｏＣｌ_５のようなモリブデンのハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、Ｍｏ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、アセチルアセトンモリブデニルなどのモリブデンのアルコキシドのようなモリブデンの有機金属化合物；
− バナジウムの場合には、メタバナジン酸アンモニウム、ＶＣｌ_４、ＶＣｌ_５又はＶＯＣｌ_３のようなバナジウムのハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、ＶＯ（ＯＣ_２Ｈ_５）_３などのバナジウムのアルコキシドのようなバナジウムの有機金属化合物；
− テルルの場合には、テルル、テルル酸及びＴｅＯ_２；
− ニオブの場合には、ニオブ酸、酒石酸ニオブ、シュウ酸水素ニオブ、オキソトリオキサレートアンモニウムニオベート｛（ＮＨ_４）_３［ＮｂＯ（Ｃ_２Ｏ_４）_３］・１．５Ｈ_２Ｏ｝、シュウ酸ニオブアンモニウム、シュウ酸酒石酸ニオブ、ＮｂＣｌ_３、ＮｂＣｌ_５のようなニオブのハロゲン化物又はオキシハロゲン化物、及びＮｂ（ＯＣ_２Ｈ_５）_５、Ｎｂ（Ｏ‐ｎ‐Ｂｕ）_５などのニオブのアルコキシドのようなニオブの有機金属化合物；
そして、一般的に、焼成（calcination）によって酸化物を形成し得る全ての化合物、即ち有機酸の金属塩、鉱酸の金属塩、金属錯体化合物などが挙げられ得る。

珪素の供給源は、一般にコロイド状シリカ及び／又はポリ珪酸により構成される。
特定の態様によれば、式（Ｉ）の触媒は、攪拌しながらニオブ酸、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、メタバナジン酸アンモニウム、テルル酸の各水溶液を混合し、好ましくはコロイドシリカを添加し、次いで空気中において２８０〜３４０℃で、好ましくはおよそ３２０℃で予備焼成し、そして窒素中においておよそ６００℃で焼成することによって調製され得る。

好ましくは、式（Ｉ）の触媒において、
− ａが、両端を含む、０．０９と０．８の間に含まれ、
− ｂが、両端を含む、０．０４と０．６の間に含まれ、
− ｃが、両端を含む、０．０１と０．４の間に含まれ、そして
− ｄが、両端を含む、０．４と１．６の間に含まれるものである。

式（Ｉ）の触媒の好ましい調製方法
式（Ｉ）の触媒は、以下の方法によって調製され得る。
１）ニオブ溶液がシュウ酸とニオブ酸を混合することによって調製されて、次いで任意にその溶液の回収を意図して分離される。
２）モリブデン、バナジウム及びテルルの溶液が調製される。
３）その二つの先行する溶液が、シリカ溶液の添加によって共沈殿される。
４）その沈殿物が乾燥されて、次の式を有する前駆体を生成する。
Ｍｏ_１Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＳｉ_ｄ（Oxalate）_ｅ（ＮＨ_４）_YＯ_ｘ（I’）
そこでは、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｘが前のように定義されて、
ｅが、両端を含む、０．００６と３．５の間に含まれ、
ｙが、両端を含む、０．００６と３．５の間に含まれる。
５）その前駆体が予備焼成される。
６）その前駆体が焼成される。

工程１）の分離は、遠心分離、デカンテーション又は濾過によって実施され得る。
工程４）の乾燥は、炉内において、薄い層状で、噴霧、凍結乾燥、ゼオドレーション（zeodration）、マイクロ波使用などによって実施され得る。

予備焼成は、予備焼成中に又は可能性のある焼成中にそれらを融解させないために触媒ペレットが個々に分離されるように、２７０〜３００℃の空気流れ中、又は３２０℃の静止空気中において、流動床、回転チューブ、所謂エアーレーションを伴う固定床中で実施され得る。
焼成は、好ましくは、非常に純粋な窒素下で、６００℃未満の温度で、例えば回転炉、固定床、流動床中で、そして２時間であり得る期間に、実施されうる。

その焼成の最後に得られる触媒は、小さい粒子を形成するために粉砕され得る。もしその粉砕が、およそミクロンサイズの粒子から成る粉末が得られるまで続けられれば、その粉末は、例えばポリ珪酸の形のシリカのような結合剤を用いることにより、更にその懸濁体が例えば噴霧により再乾燥されることによって、結果的にその形に戻され得る。

特に好ましい態様によれば、その予備焼成は、
− およそ２７５℃の温度で少なくとも１０ｍｌ／分／ｇ触媒の空気流れ下、
− 又は、３００〜３５０℃の範囲の温度で１０ｍｌ／分／ｇ触媒未満の空気流れ下
のいずれかで実施される。
最も特別に好ましい態様によれば、その予備焼成は、およそ３２０℃の温度で空気流れのない状態で実施される。

触媒の再生
レドックス反応（２）の間に、その触媒が、還元、並びにその活性の漸次的な損失をこうむる。それ故、その触媒が還元された状態に少なくとも部分的に一旦変化すれば、酸素又は酸素含有ガスの存在下において２５０〜５００℃の温度でその触媒の再酸化に必要な時間の間加熱されることによって、反応（３）に従ってその再生が実施される。
固体_{還元された}＋Ｏ_２→固体_{酸化された} （３）

再生ガス混合物の成分の比率は、通常次のようなもの（モル比で）である。
酸素／不活性（Ｈｅ‐Ｋｒ）／水蒸気＝１／１〜１０／０〜１０
好ましくは、それらが１／１〜5／０〜5である。
酸素のみを使用する代わりに、乾燥空気（２１％Ｏ_２）が使用され得る。水蒸気の代わりに又はそれに加えて、湿潤が更に使用され得る。

一般に、触媒の還元比率が０．１〜１０ｇ酸素／ｋｇ触媒の範囲に含まれるまで、その方法が実施される。
この還元比率は、その反応の間、得られる生成物の量によってモニターされ得る。次いで、当量の酸素が算出される。それは、その反応の発熱性によってもモニターされ得る。その還元比率は、再生器における酸素の消費量によってもモニターされ得る。

反応（１）及び（２）と同様の又は異なる温度及び圧力の条件下で実施され得る再生の後に、その触媒が初期活性を取り戻し、そしてそれらの反応器中へ再導入され得る。
反応（１）及び（２）並びに再生（３）は、固定床反応器、流動床反応器又は移動床反応器のような通常の反応器中で実施され得る。
従って、反応（１）及び（２）並びに再生（３）は、２段階、即ち同時に稼動し、二つの触媒充填が定期的に交代する、反応器と再生器を有する装置において実施され得る。

その反応（１）及び（２）並びに再生（３）は、反応と再生の期間を交代させることによって、同一の反応器において実施され得る。
好ましくは、その反応（１）及び（２）並びに再生（３）は、特に鉛直反応器においてより好ましくは触媒が底部から上部に移動する、移動触媒床を備えた反応器中で実施される。
ガスの一回の通過のみで、或いはガスのリサイクルを伴って稼動する方法が採用され得る。

好ましい態様に従って、生成したプロピレン及び／又は未反応のプロパンが、プロパン、水蒸気及び適宜な不活性のガス又はガス類の初期混合物と混合して或いは平行して、反応器の入り口へリサイクルされ（戻され）、即ちそれらが第１反応器の入り口へ再導入される。

２基の反応器と再生器を備えた装置の使用
本発明の有利な態様に従って、添付図において示されるような装置において、本発明の方法が使用される。

プロパン、分子酸素、水蒸気、加えて適宜な不活性ガスを含む初期ガス混合物が、移動触媒床を備えた第１反応器（ライザー（Riser）１）中に導入される。
次いで、第１反応器の出口で、流出物がガス類と移動床触媒から分離される。
その触媒が再生器中に送られる。
そのガス類が移動触媒床を備えた第２反応器（ライザー２）中に導入される。
その第２反応器の出口で、流出物がガス類と移動床触媒から分離される。
その触媒が再生器中に送られる。
そのガス類が、生成されたアクリル酸の回収を意図して、既知の方法で、通常吸収及び精製によって処理される。
その再生された触媒が、第１反応器中と同様に第２反応器中にも再導入される。

かくしてその方法が連続的に稼動して、それらの反応器と再生器の間における触媒の循環が、規則正しいそして一般的に連続した形式で実施される。
勿論、単一の再生器が２基以上の再生器で置き換えられても良い。
更に、その第２反応器の後に、他の反応器類を追加することが可能であって、それらも、個々の反応器と再生器又は他の再生器の間で循環する触媒を有している。

好ましくは、その第１及び第２の反応器が鉛直であって、触媒がガスの流れによって上方へ移動される。
一回の通過のみで、或いは第２の反応器を出る生成物のリサイクルを伴って稼動する方法が採用され得る。

本発明の好ましい態様に従って、第２の反応器から発生するガスの処理の後に、生成したプロピレン及び／又は未反応のプロパンが、プロパン、水蒸気及び適宜な不活性のガス又はガス類の初期混合物と混合して或いは平行して、反応器の入り口へリサイクルされ（戻され）、即ちそれらが第１反応器の入り口へ再導入される。

助触媒の使用
本発明の有利な態様に従って、ガス混合物が助触媒上をも通過する。
これは、プロピオン酸の生成を少なくするという利点を有する。プロピオン酸は、一般にその転化反応の副生成物であって、それが過剰量で存在する場合にアクリル酸のある用途において問題を生じさせるものである。

かくして、プロピオン酸／アクリル酸の比が、反応器の出口で大幅に低減される。
更には、プロパンからのアクリル酸の生成における副生成物であるアセトンの生成も低減される。

そのために、それらの反応器の少なくとも一つが次のような式（II）を有する助触媒を含み、
Ｍｏ_１Ｂｉ_ａ’Ｆｅ_ｂ’Ｃｏ_ｃ’Ｎｉ_ｄ’Ｋ_ｅ’Ｓｂ_ｆ’Ｔｉ_ｇ’Ｓｉ_ｈ’Ｃａ_ｉ’Ｎｂ_ｊ’Ｔｅ_ｋ’Ｐｂ_ｌ’Ｗ_ｍ’Ｃｕ_ｎ’ （II）
そこでは、
− ａ’が、両端を含む、０．００６と１の間に含まれ、
− ｂ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｃ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｄ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｅ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｆ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｇ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｈ’が、両端を含む、０と３．５の間に含まれ、
− ｉ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｊ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｋ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｌ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、
− ｍ’が、両端を含む、０と１の間に含まれ、そして
− ｎ’が、両端を含む、０と１の間に含まれる。

そのような助触媒は、式（Ｉ）の触媒と同様な方法で調製され得る。
式（II）の助触媒の組成に含まれる種々の金属の酸化物が、この助触媒の調製における原料として使用され得るが、その原料は酸化物に限定されるものではない。ニッケル、コバルト、ビスマス、鉄又はカリウムの場合に、他の原料として、対応する硝酸塩が挙げられ得る。

一般に、その助触媒は、移動床の形で存在し、そして好ましくは、適宜触媒と同様な方法で、再生されそして循環する。

好ましくは、式（II）の助触媒において、
− ａ’が、両端を含む、０．０１と０．４の間に含まれ、
− ｂ’が、両端を含む、０．２と１．６の間に含まれ、
− ｃ’が、両端を含む、０．３と１．６の間に含まれ、
− ｄ’が、両端を含む、０．１と０．６の間に含まれ、
− ｅ’が、両端を含む、０．００６と０．０１の間に含まれ、
− ｆ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｇ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｈ’が、両端を含む、０．０１と１．６の間に含まれ、
− ｉ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｊ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｋ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｌ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、
− ｍ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれ、そして
− ｎ’が、両端を含む、０と０．４の間に含まれる。

触媒の助触媒に対する重量比は、一般に０．５よりも大きく、好ましくは少なくとも１である。
有利には、その助触媒がそれら二つの反応器中に存在する。

その触媒および助触媒は、固体の触媒組成物の形で存在する。
それら各々は、通常２０〜３００μｍの直径のペレット状であっても良く、通常本発明による方法を実施する前に、その触媒ペレット及び助触媒ペレットが混合される。
その触媒および助触媒は、各々が触媒と助触媒の両方を含むペレットから成る固体触媒組成物の形でも存在しても良い。

以下の実施例は、その範囲を限定することなく、本発明を説明するものである。
実施例１で与えられる式において、ｘは他の元素に結合した酸素の量であり、それらの酸化状態によるものである。

転化率、選択率及び収率は次のように定義される。
プロパンの転化率〔％〕＝（反応したプロパンのモル数）／（導入されたプロパンのモル数）×１００
アクリル酸への選択率〔％〕＝（生成されたアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸の収率〔％〕＝（生成されたアクリル酸のモル数）／（導入されたプロパンのモル数）×１００

他の化合物に関する選択率及び収率が、同様な方法で計算される。
転化比（conversion ratio）は、１ｋｇのプロパンを転化するのに要求される触媒の重量（ｋｇ）である。

実施例１
Ｍｏ_１Ｖ_０．３３Ｎｂ_０．１１Ｔｅ_０．２２Ｓｉ_０．９５Ｏ_ｘ触媒の調製
ａ）ニオブの溶液の調製
６４０ｇの蒸留水、更に５１．２ｇのニオブ酸（即ち０．３０４モルのニオブ）を５リッターのビーカー中へ投入する。次いで、１０３．２ｇ（０．８１６モル）のシュウ酸二水和物を添加する。
従って、シュウ酸／ニオブのモル比は２．６９である。
蒸発を避けるように蓋をして、攪拌しながら、前もって得ておいた溶液を６０℃で２時間加熱する。そのようにして、白色の懸濁液を得て、攪拌しながらおよそ２時間かけて３０℃まで冷却させる。

ｂ）Ｍｏ、Ｖ及びＴｅの溶液の調製
２１２０ｇの蒸留水、４８８ｇのヘプタモリブデン酸アンモニウム（即ち２．７６８モルのモリブデン）、１０６．４ｇのメタバナジン酸アンモニウムＮＨ_４ＶＯ_３（即ち０．９１２モルのバナジウム）及び１３９．２ｇのテルル酸（供給元；ＦＬＵＫＡ）（即ち０．６０８モルのテルル）を５リッターのビーカー中へ投入する。
蒸発を避けるように蓋をして、攪拌しながら、前もって得ておいた溶液を６０℃で１時間２０分の間加熱する。このようにして、赤色で透明な溶液を得て、それを攪拌しながらおよそ２時間かけて３０℃まで冷却させる。

ｃ）シリカの導入
３９３．６ｇのLudoxシリカ（４０重量％のシリカを含有、Dupontにより供給）を、前もって得ておいたＭｏ、Ｖ及びＴｅの溶液中に攪拌しながら投入する。その終わりのものは、その透明さと赤色を保持する。
次いで、前もって得ておいたニオブ溶液を添加する。このようにして、数分間の攪拌の後に、蛍光オレンジ色のゲルを得る。次いで、この溶液を噴霧によって乾燥する。使用された噴霧器は実験室用噴霧器（SodevaからのATSELAB）である。その噴霧は窒素雰囲気中で行う。

運転パラメータは、全体的に以下のとおりである。
− ４５Ｎｍ^３／ｈのオーダーの窒素流速
− ５００ｇ／ｈのオーダーのスラリー流速
− １５５〜１７０℃のガスの流入温度
− ９２〜１００℃のガスの流出温度
次いで、４０μｍ未満の粒子サイズを有する、回収された生成物（３５５．２ｇ）をテフロン（登録商標）（Teflon（登録商標））でカバーされた平皿（plate）中に１３０℃で一晩置く。
このようにして、３３１ｇの乾燥生成物を得る。

ｄ）焼成
予備焼成及び焼成を、スチール製のキャパシター（capacitor）中で空気及び窒素に流れ下で実施した。これらのキャパシターは、マッフル炉に直接設置し、空気を送気管（flue）により供給する。内部の温度計のさやが、その温度の正確なモニターを可能にする。空気が触媒の方に戻るのを防ぐのに、カバーが有用である。
まず、前もって得ておいた３３１ｇの前駆体を、４７．９ｍｌ／分／ｇ前駆体の空気流れの下において３００℃で４時間の間予備焼成する。
次いで、得られた固形物を、１２．８ｍｌ／分／ｇ固形物の窒素流れの下において６００℃で２時間の間焼成する。
このようにして、所望の触媒を得る。

実施例２
触媒試験
ａ）装置
本発明による方法をシミュレートするために、実験室用の固定床式反応器中で、プロパンのパルスと酸素のパルスを発生させることによって、シミュレーションを実施した。

円筒状でパイレックス（登録商標）（pyrex（登録商標））製の鉛直反応器の底部から上部へ、次の物を充填する。
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第１の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第２の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素１０ｍｌで希釈された、０．０２〜１ｍｍの粒子状の触媒５ｇの第３の高さ
− 直径０．０６２ｍｍの粒子状の炭化珪素１ｍｌの第４の高さ
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素３ｍｌの第５の高さ、及び
− その反応器の全てを満たすための、１．１９ｍｍの粒子状の炭化珪素の第６の高さ

ｂ）運転方法
次いで、その反応器を２５０℃まで加熱し、噴霧器を２００℃に加熱する。水ポンプの電気始動を駆動させる。
その反応器及び噴霧器が上記の温度に到達すれば、その水ポンプを駆動させ、そして反応器の温度を所望の試験温度、即ち４００℃まで上昇させる。
次いで、反応器のホットスポットを残して、３０分間安定化させる。

次いで、触媒を充分に酸化させるために、酸素をそれぞれ２３秒の１０パルスで導入する。ホットスポットの温度が安定化したとき、即ちその反応による発熱活性がもはや無い場合に、その触媒が全て酸化されたと考えられる（触媒床中に配置された熱電対を用いて測定される触媒温度をモニターすることによって、温度の変動がパルスの作用として見ることができる）。

その反応器の入り口での圧力が、およそ１．１〜１．８バール（絶対値）であった。その反応器の端から端までの圧力降下は、およそ０．１〜０．８バール（相対値）である。

試験Ａ
− レドックスバランスを用いてアクリル酸の生成量を測定した。
− レドックスバランスは、４０のレドックスサイクルから成る。レドックスサイクルは、次のものを表す。
以下の１０サイクル；
− １０／１０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈ（Ｎｌは０℃７６０ｍｍＨｇでのガスのリッター）のヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋５秒間の酸素（プロパンのパルスの最初に酸素が注入される）；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− １０／１０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− １０／１０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１５秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間のもう一つの中間パルス；及び

以下の１０サイクル；
− １０／１０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る４５秒間のもう一つの中間パルス

そのバランス操作の間に、それぞれが１０サイクルを代表する４個のサンプルが採取される。ガスバッグ（gas bag）を使用して、それぞれがおよそ１０サイクルを大体代表する４個のガスのサンプルも採取される。（注入されたプロパンの理論量を知ることができるように、複数のサイクル期間に対応する期間に渡ってそのガスサンプルが採取される。）
各々の小さなガス洗浄ボトル（２５ｍｌの容量を有し、２０ｍｌの水が充填されている）がガスバッグを備えており、そのボトルが反応器の出口に連結されたとき（すぐに液体が泡立つ）、そのバッグが開き、そしてクロノメーターがスタートする。

触媒の酸化状態を変化させるために、１０個の２３秒酸素パルスの別のシリーズを実施する。それは、そのバランス操作の期間に固形物の酸化状態が維持されたことを示している（発熱活性無し）。
特定の調製を実施した後で、ＨＰ６８９０クロマトグラフで、液状流出物を分析する。
バランス操作の間に、Chrompack micro‐GCクロマトグラフで、ガスを分析する。
生成された酸の正確なモル数を決定し、クロマトグラフ分析を確認にするために、バランス操作の間に、各ボトルについて、酸度の評価を実施する。

試験Ｂ
レドックスバランスが次のような４０のレドックスサイクルから成ったことを除いて、試験Ａのような手順が取られた。
以下の１０サイクル；
− ２０／１５／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋５秒間の酸素（プロパンのパルスの最初に酸素が注入される）；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− ２０／１５／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− ２０／１５／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１５秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；及び

以下の１０サイクル；
− ２０／１５／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス

試験Ｃ
レドックスバランスが次のような４０のレドックスサイクルから成ったことを除いて、手順は試験Ａと同様であった。
以下の１０サイクル；
− ２０／２０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋５秒間の酸素（プロパンのパルスの最初に酸素が注入される）；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− ２０／１０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− ２０／６．７／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１５秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；及び

以下の１０サイクル；
− ２０／５／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス

試験Ｄ
レドックスバランスが次のような４０のレドックスサイクルから成ったことを除いて、手順は試験Ａと同様であった。
以下の１０サイクル；
− ３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋５秒間の酸素（プロパンのパルスの最初に酸素が注入される）；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− ３０／１５／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；

以下の１０サイクル；
− ３０／１０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１５秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス；及び

以下の１０サイクル；
− ３０／７．５／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２９２Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素；
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス；
− ２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス；及び
− Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間のもう一つの中間パルス

ｃ）結果
最終的な結果は、４個のガス洗浄ボトルと４個のガスバッグで実施した微量天秤に対応している。
試験Ａと試験Ｂでは、酸素パルスの期間が増加しているので、１０サイクルの一つのシリーズから別のシリーズに変化する際に、注入された酸素の量が増加していた。
試験Ｃと試験Ｄでは、１０サイクルの一つのシリーズから別のシリーズに変化する際に、酸素の量は一定のままであった。実際、１０サイクルの一つのシリーズから別のシリーズに向けて酸素パルスの期間が増加したが、そのパルス中の酸素の比率が毎回調製（減少）された。
それらの結果が以下の表Ｉと表IIにまとめられている。

上記の表Ｉから、次のような所見が導かれ得る。
− 同様な試験Ａ又は試験Ｂにおいて、酸素注入量が多いほど、アクリル酸への選択率が高い。
− 試験Ｃ及び試験Ｄは、短期間の高い分圧の酸素の方が、より長い期間の同じ量の酸素よりも良いことを示している。

表IIから、次のような所見が導かれ得る。
− 得られた生成物に基づいて計算された酸素消費量は、分子酸素の追加でそれほど増加せず、転化率は分子酸素の追加でそれほど増加しない。
− その酸素消費量（原子酸素のμモルで）は、パルスによって添加された量よりも大きい。これは、どの場合にも触媒が還元されたことを意味している。
− 転化率は試験Ａにおいてより高い。
− プロパンの分圧が最も高い場合に、最も低い転化率が得られる。

実施例３（比較例）
次のようにして触媒を調製した。
５．３５ｇのパラモリブデン酸アンモニウムと０．８０ｇの二酸化テルル（ＴｅＯ_２）を２０ｍｌの水中に攪拌しながら連続して添加する。別途に、２０ｍｌの蒸留水中に３．９４ｇの水和硫酸バナジル（hydrated vanadyl sulphate）を溶解することによって、１５ミリモルのバナジウムを含有する溶液を調製する。次いで、その二つの溶液を１０分間ゆっくり混合攪拌したあとで、テフロン（登録商標）で覆われた７０ｍｌのオートクレーブに投入する。次いで、そのオートクレーブ中に存在する空気を置換するように、窒素を５分間泡立てた後に、オートクレーブを閉じる。次にそのオートクレーブを１７５℃で７２時間保持する。

この期間の後で、そのオートクレーブを蛇口下の水で１０分間冷却する。オートクレーブ中に得られた黒色の固形分を濾過によってその溶液から分離し、全体を蒸留水で洗浄して、８０℃で１２時間乾燥する。このようにして得られた前駆体を、次いで空気中２８０℃で２時間予備焼成する。次に、得られた固形分を窒素流れ（２５ｍｌ／h／ｇ）の下で６００℃で２時間焼成する。このようにして触媒３が得られる。

試験条件
５００ｍｇの触媒３を強力に粉砕し、パイレックス（登録商標）で出来た反応器中に注ぎ込む。通常の流量下でのその反応器中で、プロパンについての選択的な酸化反応を大気圧で実施する。プロパン／酸素／窒素／水蒸気（６．５％／１０％／３８％／４５％）のガス状反応混合物を、２．１秒の接触時間を維持しながら、その反応器に導入する。その触媒を３２０℃と３６０℃で試験する。それらの結果を表２と表３にまとめて示す。

実施例４
触媒を次のようにして調製した。
４．３２ｇの酸化モリブデン、０．８０ｇの二酸化テルル（ＴｅＯ_２）及び０．８２ｇの酸化バナジウムＶ_２Ｏ_５を、８０℃に加熱された３０ｍｌの水に攪拌しながら連続して添加する。別途に、８０℃に加熱された１０ｍｌの蒸留水中に２．３３ｇの水和シュウ酸二オブを攪拌しながら溶解することによって、３．６ミリモルのニオブを含有する溶液を調製する。次いで、その二つの溶液を１０分間ゆっくり混合攪拌した後で、テフロン（登録商標）で覆われた７０ｍｌのオートクレーブに投入する。次いで、そのオートクレーブ中に存在する空気を置換するように、窒素を５分間泡立てた後で、オートクレーブを閉じる。次にそのオートクレーブを１７５℃で４８時間保持する。

この期間の後で、そのオートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブ中に得られた黒‐青色の固形分を濾過によってその溶液から分離し、全体を蒸留水で洗浄して、８０℃で１２時間乾燥する。このようにして得られた前駆体を、窒素流れ（２５ｍｌ／h／ｇ）の下で６００℃で２時間焼成する。このようにして触媒４が得られる。この触媒を、触媒３と同様の条件で試験する。それらの結果を表２と表３にまとめて示す。

実施例５
触媒を次のようにして調製した。
５．３５ｇのパラモリブデン酸アンモニウムと１．１６ｇのテルル酸を８０℃に加熱された２０ｍｌの水中に攪拌しながら連続して添加する。別途に、８０℃に加熱された１０ｍｌの蒸留水中に２．３７ｇの水和硫酸バナジルを溶解することによって、９ミリモルのバナジウムを含有する溶液を調製する。８０℃に加熱された１０ｍｌの蒸留水中に２．３３ｇの水和シュウ酸二オブを攪拌しながら溶解することによって、３．６ミリモルのニオブを含有する第３の溶液を同時に調製する。その第２の溶液を第１の溶液に加えて、その混合物を５分間攪拌する。最後に、第３の溶液を添加し、その混合物を１０分間攪拌した後で、テフロン（登録商標）で覆われた７０ｍｌのオートクレーブに投入する。次いで、そのオートクレーブ中に存在する空気を置換するように、窒素を５分間泡立てた後にオートクレーブを閉じる。次にそのオートクレーブを１７５℃で４８時間保持する。

この期間の後で、そのオートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブ中に得られた黒‐青色の固形分を濾過によってその溶液から分離し、全体を蒸留水で洗浄して、８０℃で１２時間乾燥する。このようにして得られた前駆体を、窒素流れ（２５ｍｌ／h／ｇ）の下で６００℃で２時間焼成する。このようにして触媒５が得られる。この触媒を、触媒３と同様の条件で試験する。それらの結果を表２と表３にまとめて示す。

実施例６
触媒を次のようにして調製した。
５．３５ｇのパラモリブデン酸アンモニウムを８０℃に加熱された２０ｍｌの水に攪拌しながら添加する。別途に、８０℃に加熱された２０ｍｌの蒸留水中に３．９４ｇの水和硫酸バナジルを溶解することによって、１５ミリモルのバナジウムを含有する溶液を調製する。その第２の溶液を第１の溶液に加えて、その混合物を１０分間攪拌した後に、テフロン（登録商標）で覆われた７０ｍｌのオートクレーブに投入する。次いで、そのオートクレーブ中に存在する空気を置換するように、窒素を５分間泡立てた後に、オートクレーブを閉じる。次にそのオートクレーブを１７５℃で２４時間保持する。

この期間の後で、そのオートクレーブを水道水で１０分間冷却する。オートクレーブ中に得られた黒‐青色の固形分を濾過によってその溶液から分離し、全体を蒸留水で洗浄して、８０℃で１２時間乾燥する。このようにして得られた前駆体を、窒素流れ（２５ｍｌ／h／ｇ）の下で５００℃で２時間焼成する。このようにして触媒６が得られる。この触媒を、触媒３と同様の条件で試験する。
同様な操作方法に従って、テルルがこの調製中へ導入され得る。

実施例３及び実施例５の場合、４時間の間にアイストラップ中に試験の流出物を捕獲する。質量分析計に連結されたクロマトグラフィーによる二つの解析を、各サンプルについて実施する。
アセトン、水、酢酸、プロピオン酸及びアクリル酸の五つの主生成物を、各サンプルについて検出する。
このようにして、３２０℃と３６０℃の反応温度について、プロピオン酸／アクリル酸のモル比を各サンプルに関して計算する。サンプル毎に実施した二つの解析の平均を、以下の表４に示す。

温度の上昇と共に、モル比が減少することが示されている。但し、ニオブ含有触媒について、この比率がまだより小さい。
アセトンへの選択性に関しても同様に、触媒がニオブを含有する場合、これが更に小さい。

実施例７
この実施例では、実施例１で調製した触媒を再度試験した。この触媒は、４０μｍ未満の粒子サイズを有する。
次いで、反応器を、実施例２ａ）において示したように充填し、実施例２ｂ）において示した操作方法に従って操作した。

ｉ）試験Ｅ
この試験では、プロパンの酸化を４００℃で行う。
プロパン及び酸素の圧力を一定に維持したままで、プロパンのパルス中への酸素注入の期間を変化させる。
酸素をプロパンのパルスの最後に注入して、そのパルスの最初に注入した場合に比較して、触媒性能に影響があるか否かを調べる。

その４０サイクルのバランスは、以下のように細分される。
３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２７Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素の１０サイクル（プロパンのパルスの最後に酸素が注入される）。

次いで、Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス、次に２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス、そしてキャリアーガスの６０秒間のもう一つのパルスがある。

更に、３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２７Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１５秒間の酸素の別のシリーズの１０サイクルがある。次いで、Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス、次に２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス、そしてキャリアーガスの６０秒間のもう一つの中間パルスがある。

更に、３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２７Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋１０秒間の酸素の別のシリーズの１０サイクルがある。次いで、Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス、次の２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス、そしてキャリアーガスの６０秒間のもう一つの中間パルスがある。

更に、３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２７Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋５秒間の酸素の別のシリーズの１０サイクルがある。次いで、Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス、次の２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素パルス、そしてキャリアーガスの６０秒間のもう一つの中間パルスがある。

ii）試験Ｆ
この試験でも、プロパンの酸化を４００℃で行う。
プロパン及び酸素の圧力を一定に維持したままで、但しプロパンパルスにおける酸素注入の期間も一定にしたままで、プロパンのパルスの最初及び最後での酸素注入の影響を比較する。

その４０サイクルのバランスは、以下のように細分される。
３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２７Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素（プロパンのパルスの最後に酸素が注入される）の１０サイクルがある。次いで、Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス、次の２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素の中間パルス、そしてキャリアーガスの６０秒間のもう一つの中間パルスがある。

更に、３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２７Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素（プロパンのパルスの最後に酸素が注入される）の別のシリーズの１０サイクルがある。次いで、Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス、次の２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素の中間パルス、そしてキャリアーガスの６０秒間のもう一つの中間パルスがある。

更に、３０／３０／４５／４５のプロパン／Ｏ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率、及び４．２７Ｎｌ／ｈのヘリウム‐クリプトン流れでの、３０秒間のプロパン＋２０秒間の酸素（プロパンのパルスの最初に酸素が注入される）の別のシリーズの１０サイクルがある。次いで、Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏのキャリアーガス流れのみなら成る６０秒間の中間パルス、次の２０／４５／４５のＯ_２／Ｈｅ‐Ｋｒ／Ｈ_２Ｏ比率での６０秒間の酸素の中間パルス、そしてキャリアーガスの６０秒間のもう一つの中間パルスがある。

iii）試験Ｇ
この試験は、試験Ｆに類似の型式で実施した。
iv）試験の結果

酸素をプロパンパルスの最後に注入した場合、その触媒の触媒性能が少しより良好であることを示している。この時点で注入される酸素は、既に還元された触媒の再酸化を可能にする。
プロパンパルスへの酸素添加によって、転化率が２６％ではあるものの、アクリル酸への選択率４５％、及びプロピレンへの選択率１３％と共に、３８０〜４００ｋｇ／ｋｇのオーダーの転化比（conversion ratio）が達成され得る。

実施例８
触媒の前駆体類及び触媒類の調製
Ｉ）前駆体Ｐ１の合成
この合成は、およそ１００ｇの乾燥前駆体の調製を可能にする。

ａ）二オブ溶液の調製
５００ｍｌのビーカーに次のようなものを投入する。
− ８８．０ｇの脱イオン水；
− １５．９ｇのシュウ酸、即ちｎ_{オキサレート}＝０．１２６モル
− ７．０ｇの二オブ酸、即ちｎ_Ｎｂ＝０．０４２モル
尚、オキサレート／二オブの比が３である。

その溶液を６０℃に加熱しながら２時間攪拌する。但し、形成されたシュウ酸二オブが分解するのを防ぐために、加熱温度が８０℃を超えないように注意する。その溶液は初め乳白色である。加熱及び攪拌の間に、次第にその溶液の曇りが少なくなる。攪拌を続けながら、周囲の空気中でおよそ３０℃まで冷却させる。その透明さを改良するために、その溶液を６２００ｒ.ｐ.ｍ.で１２分間遠心分離機にかける。二オブ酸の白色沈積物が見られる。

ｂ）Ｍｏ‐Ｖ‐Ｔｅ溶液の調製
５００ｍｌのビーカーに次のようなものを投入する。
− ２９２．２ｇの脱イオン水；
− １９．１ｇのテルル酸、即ちｎ_Ｔｅ＝０．０８３モル
− １４．６ｇのＭＶＡ、即ちｎ_Ｖ＝０．１２５モル
− ６７．１ｇのＨＭＡ、即ちｎ_Ｍｏ＝０．３８０モル

最初その溶液は、オレンジ色／黄色で曇っている。透明な赤色が見られるまで（即ちおよそ３０分間）、その混合物を攪拌しおよそ６０℃まで加熱する。次いで、攪拌を続けながら、周囲温度で３０℃まで冷却させる。

ｃ）Ｍｏ‐Ｖ‐Ｔｅ‐Ｎｂ‐Ｓｉゲルの調製
５４．０ｇのシリカ溶液（即ちｎ_Ｓｉ＝０．３６０モル）を、前もって得られたその透明で赤色のＭｏ‐Ｖ‐Ｔｅ溶液に添加する。その溶液は、赤色／オレンジ色になり、少し濁る。それを攪拌し続ける。次いで、遠心分離された二オブ溶液を投入する。その混合物の非常に早い発色が見られる。実際に、２〜３分でその溶液がより濁り、そしてより更にオレンジ色になる。ゲルが形成する。その混合物の濁りの間に、渦に注意しなければならない。これは漸減し、そしてその混合物をいっそう濁らせる。その攪拌は、さらに増加させねばならない。４５分間更に攪拌する。

ｄ）溶液の乾燥
そのオレンジ色のゲルをテフロン（登録商標）コートの平皿中に注ぎ、次いで１３０℃の炉中に一晩据える。次いで、その平皿に固着してない、粗い褐色／黒色の粉末を得る。得られた前駆体の重量は１２２．６である。当初に投入された量によるが、その前駆体の式は、
ＭｏＶ_０．３３Ｔｅ_０．２２Ｎｂ_０．１１Ｓｉ_０．９５（オキサレート）_０．３３（ＮＨ_４）_１．１９Ｏ_ｘ
である。

他の前駆体Ｐ２、Ｐ３及びＰ４
表７は、他の前駆体Ｐ２、Ｐ３及びＰ４の調製のために投入された薬剤の量を示している。それら全ての実験について、前記と同様の操作を実施して、色及び外観における同様の変化を観察した。

前駆体Ｐ２、Ｐ３及びＰ４の全ては、実質上以下の同様な式を有する。
Ｐ２：ＭｏＶ_０．３３Ｔｅ_０．２２Ｎｂ_０．１１Ｓｉ_０．９６（Oxalate）_０．３３（ＮＨ_４）_１．１９Ｏ_ｘ
Ｐ３：ＭｏＶ_０．３３Ｔｅ_０．２２Ｎｂ_０．１１Ｓｉ_０．９６（Oxalate）_０．３３（ＮＨ_４）_１．１９Ｏ_ｘ
Ｐ４：ＭｏＶ_０．３３Ｔｅ_０．２２Ｎｂ_０．１１Ｓｉ_０．９６（Oxalate）_０．３３（ＮＨ_４）_１．１９Ｏ_ｘ

燃焼によるロス
この実験は、シュウ酸二オブ溶液の調製中に溶解しなかった二オブ酸の量を決定することを目的としている。
前駆体Ｐ４の調製中において、遠心分離の間に形成された白色沈積物をサンプル採取した。この沈積物は、０．５ｇの重量を有する。それをセラミックのるつぼ中に据える。大気中で蒸発の後、その沈積物は０．４ｇの重量である。その沈積物を次いで、３℃／分で２０℃から６００℃へ温度上昇させて、６００℃で１時間保持する。

この加熱の後に、Ｎｂ_２Ｏ_５の固形物のみが残り、その重量が０．２ｇである。かくして、０．３ｇの全体的な重量ロスがあった。
最初に、７９％の二オブ酸を７．０ｇ、即ち７×０．７９＝５．５３ｇのＮｂ_２Ｏ_５を投入した。溶解しないおよそ３．６２％（＝｛０．２／（７×０．７９）｝×１００）の二オブ酸があった。従って、その二オブ酸のほとんどが溶解されたことになる。

II）空気下での予備焼成
次いで、空気下での予備焼成を行う。他のものの中におけるこの段階の目的は、ヘプタモリブデン酸アンモニウム及びメタバナジン酸アンモニウムによって生成されたアンモニアを除去することである。このために、小さいスチールカップ中にそして二つのシリカウールワッド（wad）の間に、３０ｇの前駆体を置く。その操作の間に以下の二つのパラメータを調整した。
− 予備焼成温度：望ましくは２８０、３００、３２０及び３４０℃；及び
− 導入されるべき空気の流量：望ましくは１、１０、３０、５０ｍｌ／分／ｇ触媒
予備焼成時間のみが全実験において同一である。それを４時間に固定する。

III）窒素下での焼成
次いで、窒素下での焼成を行う。
流量、温度及び焼成時間は、全ての操作について同一である。
それらの条件は、次のとおりである。
− ５０ｍｌ／分／ｇ触媒の窒素の流量
− ６００℃の焼成温度
− ２時間の焼成時間
表８は、種々の前駆体について実施した予備焼成及び焼成の条件のまとめを示すものである。

実施例９
ａ）装置
本発明による方法をシミュレートするために、実験室において実験室用の固定床反応器内でシミュレーションを実施した。
円筒状でパイレックス（登録商標）製の鉛直反応器の底部から上部へ、次の物を充填する。
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素２ｍｌの第１の高さ
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素１０ｍｌで希釈された、０．０２〜１ｍｍの粒子状の触媒５．００ｇの第２の高さ
− 直径０．１２５ｍｍの粒子状の炭化珪素２ｍｌの第３の高さ、及び
− その反応器の全てを満たすための、１．１９ｍｍの粒子状の炭化珪素の第４の高さ

ｂ）触媒試験
１）運転方法
その反応器を２５０℃まで加熱し、噴霧器を２００℃に加熱する。水ポンプの電気始動を駆動させる。Ｈｅ‐Ｋｒの流量を４．２５Ｎｌ／hの表示値に設定する。
その反応器及び噴霧器が上記の温度に到達すれば、その水ポンプを駆動させる。その水が反応器の出口に存在する時、プロパン及び酸素の流量計を駆動させる。その反応器の温度を所望の温度まで上昇させて、ホットスポットが安定化されるように３０分間そのままにしておく。

熱電対を触媒床中に配置して、ホットスポットの温度を読み取っても良い。
次いで、アクリル酸自体の生成に関する測定に着手する。
各バランス操作の期間中、液体サンプルを採取する。ガスサンプルも順次採取する。
１２５ｍｌの容量を有する各ガス洗浄ボトルに水を充填し、そのフラスコを反応器の出口に連結した時にクロノメーターをスタートさせる。
特定の調整を実施した後で、ＨＰ６８９０クロマトグラフで、液状流出物を分析する。
バランス操作の間に、Chrompack micro‐GCクロマトグラフで、ガスを分析する。
各バランス操作の間に生成された酸の正確なモル数を決定し、クロマトグラフ分析を確認にするために、各フラスコについて、酸度の評価を実施する。

２）実施例８において調製された触媒の試験
触媒Ａ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ４、Ｃ１〜Ｃ４及びＤ１〜Ｄ４の触媒を、三つの異なる温度３８０℃、３９０℃及び４００℃で試験した。
最初のガス混合物の成分の比率は以下のとおり（モル比）であった。
プロパン／酸素／不活性（Ｈｅ‐Ｋｒ）／Ｈ_２Ｏ（蒸気）＝１／１／４．５／４．５
最良の結果を与える温度は４００℃である。

この温度で得られた選択率及び収率は、表９及び表１０にまとめられている。実施例８の予備焼成における温度と流量が、その触媒試験の期間中の炉及びホットスポットの温度も加えて、これらの表に示される。
アリルアルコール及びアリルアクリレートについて得られた収率及び選択率は０である。その結果、表９及び表１０には、それらが見られない。
表９は、ＴＴＧ_Ｃ＝ΣＴＴＵ_Ｃ及びＴＴＧ_０２＝ΣＴＴＵ_０と共に、炭素の収率（ＴＴＵ_Ｃ）、ソーダでの検定毎に測定された酸度、炭素及び酸素バランスを示している。
表１０は、炭素の選択性を示している。

プロパンの転化率は、一般に触媒活性を示すと考えられる。即ち、この転化率が大きいほど、その触媒がより活性である。この転化率は炭素のＴＴＧ（ＴＴＧ_Ｃ＝ΣＴＴＵ_Ｃ）で与えられる。
２７３℃で１０、３０又は５０ｍｌ／分／ｇ触媒の空気流量において、３００℃及び３２０℃で低い空気流量において、そして３５０℃で空気流れの無い状態において、予備焼成された触媒に関して、プロパンの転化率が１５％よりも大きいことが言及される。これらの値において、最も高いアクリル酸収率（１０％より大きい）及び最も高い選択率と最も高い酸度（３０００ｐｐｍより大きい）も得られる。

一般的に、酸素のＴＴＧ（ＴＴＧ_０２）も考慮される。このＴＴＧが６０％を下回る限り、プロパンの酸化に供し得るのに充分な酸素がまだ在ると考えられる。この場合には、その触媒の最大の酸素転化能力が達成されなかった。酸素に対する転化率を改良するために、反応温度が高められ得る。但し、酸素転化率が８０％を超えるのを防ぐことが好ましい。

酢酸の選択率及び収率に関する一連の結果は、満足できるものである。
従って、以下の非常に異なる予備焼成の条件に耐えたいくつかの触媒で、非常に良好な触媒性能が得られることが言及される。
− ２７３℃で１０、３０及び５０ｍｌ／分／ｇ触媒の空気流量下；
− ３００及び３２０℃で１０ｍｌ／分／ｇ触媒の空気流量下；及び
− ３５０℃で流れの無い状態

実施例１０
触媒Ｅの調製
前駆体；ＭｏＶ_０．３３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１１Ｓｉ_１（Oxalate）_０．３３（ＮＨ_４）_１．１９Ｏ_ｘを使用して、実施例８において記載した方法で、静止空気下において３１９℃で予備焼成を実施することによって、式：ＭｏＶ_０．３３Ｔｅ_０．２３Ｎｂ_０．１１Ｓｉ_１Ｏ_ｘを有する触媒Ｅを調製した。
但し、予備焼成に先行する乾燥は、炉内ではなくて、マイクロ波を用いて行った。

実施例１１
触媒Ｅ及び触媒Ｂ２の比較
３８０℃から４３０℃までにおける六つの異なる温度で、触媒Ｅ及び触媒Ｂ２を試験した。得られた結果を表１１及び表１２に記載する。

それらの挙動がこれら二つの触媒で類似することが言及される。それ故、マイクロ波での乾燥と炉内での乾燥の間に優劣が無い。
反応温度が高まるにつれて、アクリル酸の収率及びその酸度が高い。これらの結果は、アクリル酸の最高収率が４２０℃で達成されることを示している。

（原文記載なし）

Claims

プロパンからアクリル酸を製造する方法であって、そこでは、プロパン、分子酸素、水蒸気、加えて適宜な不活性ガスを含むガス混合物が、式（Ｉ）を有する触媒上を通過し、
Ｍｏ_１Ｖ_ａＴｅ_ｂＮｂ_ｃＳｉ_ｄＯ_ｘ（Ｉ）
そこでは、
ａ）ａが、０．００６〜１であり、
ｂ）ｂが、０．００６〜１であり、
ｃ）ｃが、０．００６〜１であり、
ｄ）ｄが、０〜３．５であり、そして
ｅ）ｘが、その他の元素に結合した酸素の量であって、それらの酸化状態によるものであり、
該プロパンをアクリル酸へ酸化するために、初期の該ガス混合物におけるプロパン／分子酸素のモル比が０．５以上であることを特徴とする方法。
前記初期ガス混合物の成分のモル比率が、
プロパン／Ｏ_２／不活性ガス／Ｈ_２Ｏ（蒸気）＝１／０．０５〜２／１〜１０／１〜１０；好ましくは１／０．１〜１／１〜５／１〜５
である、請求項１に記載の方法。
式（Ｉ）の触媒において、
− ａが、０．０９〜０．８であり、
− ｂが、０．０４〜０．６であり、
− ｃが、０．０１〜０．４であり、そして
− ｄが、０．４〜１．６である、
請求項１又は請求項２に記載の方法。
前記酸化反応が２００〜５００℃の温度で行われることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
前記酸化反応が２５０〜４５０℃の温度で行われることを特徴とする、請求項４に記載の方法。
前記酸化反応が１．０１×１０^４〜１．０１×１０^６Ｐａ（０．１〜１０気圧）の圧力で行われることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
前記酸化反応が５．０５×１０^４〜５．０５×１０^５Ｐａ（０．５〜５気圧）の圧力で行われることを特徴とする、請求項６に記載の方法。
０．１〜１０ｇ酸素／ｋｇ触媒に含まれる触媒の還元比率があるまで、使用されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記触媒が少なくとも部分的に還元状態に一旦変化すれば、その再生が、反応（３）により、
固体_{還元された}＋Ｏ_２→固体_{酸化された} （３）
酸素又は酸素含有ガスの存在下において２５０〜５００℃の温度で、該触媒の再酸化に必要な期間加熱することにより行われることを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
２段階、即ち同時に稼動し、二つの触媒充填が定期的に交代する、反応器と再生器を有する装置において、前記酸化と前記再生（３）の反応が行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
反応と再生の期間を交互に生じる同一の反応器において、前記酸化と前記再生（３）の反応が行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
移動床を備えた反応器において、前記酸化と前記再生（３）の反応が行われることを特徴とする、請求項９に記載の方法。
ａ）前記初期ガス混合物が、移動触媒床を備えた第１反応器中に導入され、
ｂ）該第１反応器の出口で、該ガス類が触媒から分離され、
ｃ）該触媒が再生器中に戻され、
ｄ）該ガス類が、移動触媒床を備えた第２反応器中に導入され、
ｅ）該第２反応器の出口で、該ガス類が触媒から分離され、そして該分離されたガス類中に含有されるアクリル酸が回収され、
ｆ）該触媒が該再生器中に戻され、そして
ｇ）該再生器からの再生された触媒が、該第１及び第２反応器中に再導入される、
請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
前記第１及び第２の反応器が鉛直であって、前記触媒が前記ガスの流れによって上方へ移動される、請求項１３に記載の方法。
前記酸化反応が、０．０１〜９０秒の各反応器中における滞留時間で行われることを特徴とする、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
前記酸化反応が、０．１〜３０秒の各反応器中における滞留時間で行われることを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
生成したプロピレン及び／又は反応しなかったプロパンが、前記反応器の入り口へ、或いはいくつかの反応器があれば第１反応器の入り口へ、リサイクルされることを特徴とする、請求項１〜１６のいずれかに記載の方法。
前記反応器が、或いはいくつかの反応器があれば少なくとも一つの反応器が、次のような式（II）に相当する助触媒をも含み、
Ｍｏ_１Ｂｉ_ａ’Ｆｅ_ｂ’Ｃｏ_ｃ’Ｎｉ_ｄ’Ｋ_ｅ’Ｓｂ_ｆ’Ｔｉ_ｇ’Ｓｉ_ｈ’Ｃａ_ｉ’Ｎｂ_ｊ’Ｔｅ_ｋ’Ｐｂ_ｌ’Ｗ_ｍ’Ｃｕ_ｎ’ （II）
そこでは
− ａ’が、０．００６〜１であり、
− ｂ’が、０〜３．５であり、
− ｃ’が、０〜３．５であり、
− ｄ’が、０〜３．５であり、
− ｅ’が、０〜１であり、
− ｆ’が、０〜１であり、
− ｇ’が、０〜１であり、
− ｈ’が、０〜３．５であり、
− ｉ’が、０〜１であり、
− ｊ’が、０〜１であり、
− ｋ’が、０〜１であり、
− ｌ’が、０〜１であり、
− ｍ’が、０〜１であり、そして
− ｎ’が、０〜１である、
請求項１〜１７のいずれかに記載の方法。
前記助触媒が、適宜前期触媒と同様な方法で再生され、そして循環する、請求項１８に記載の方法。
前記式（II）の助触媒において、
− ａ’が、０．０１〜０．４であり、
− ｂ’が、０．２〜１．６であり、
− ｃ’が、０．３〜１．６であり、
− ｄ’が、０．１〜０．６であり、
− ｅ’が、０．００６〜０．０１であり、
− ｆ’が、０〜０．４であり、
− ｇ’が、０〜０．４であり、
− ｈ’が、０．０１〜１．６であり、
− ｉ’が、０〜０．４であり、
− ｊ’が、０〜０．４であり、
− ｋ’が、０〜０．４であり、
− ｌ’が、０〜０．４であり、
− ｍ’が、０〜０．４であり、そして
− ｎ’が、０〜０．４である、
請求項１８又は請求項１９に記載の方法。
０．５よりも大きい、そして好ましくは少なくとも１の、前記触媒の前記助触媒に対する重量比が用いられる、請求項１８〜２０のいずれかに記載の方法。
前記触媒と前記助触媒が混合される、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
前記触媒と前記助触媒が、ペレット状で存在し、各ペレットが該触媒と該助触媒の両方を含むものである、請求項１８〜２１のいずれかに記載の方法。
請求項１において規定される式（Ｉ）の触媒を、及び適宜に請求項１８において規定される式（II）の助触媒を、備えた反応器における、次のような連続した工程；
１）請求項１〜３に規定されるような前記ガス混合物の注入工程、
２）水蒸気、及び適宜な不活性ガスの注入工程、
３）分子酸素、水蒸気、及び適宜な不活性ガスの混合物の注入工程、及び
４）水蒸気、及び適宜な不活性ガスの注入工程、
を含むサイクルの反復を含む、請求項１〜２３のいずれかに記載の方法。
前記サイクルが、工程１）に先行する又は後に続き、そして工程１）のものに対応するが分子酸素無しのガス混合物が注入される間の追加の工程を含み、プロパン／分子酸素のモル比が次いで工程１）とこの追加工程について全体的に算出されることを特徴とする、請求項２４に記載の方法。
前記追加工程が、前記サイクルにおいて工程１）に先行することを特徴とする、請求項２５に記載の方法。
前記反応器が移動床を備えた反応器であることを特徴とする、請求項２４〜２６のいずれかに記載の方法。