JP2010214218A - アクリル酸製造用の触媒および該触媒を用いたアクリル酸の製造方法 - Google Patents
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Abstract
アクロレインを接触気相酸化してアクリル酸を製造する方法において、アクリル酸を高収率で製造するための触媒を提供する。
【解決手段】
アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、モリブデン、バナジウムを必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、L*a*b*表色系におけるL*値、a*値、b*値がそれぞれ20≦L*≦40、−3≦a*≦3、−4≦b*≦4の範囲であるアクリル酸製造用の触媒。
【選択図】 なし
Description
MoaVbAcBdCeDfOz (1)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Aはニオブおよび/またはタングステン、Bはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはスズ、アンチモン、テルルからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dはチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またa、b、c、d、e、fおよびzはそれぞれMo、V、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、a=12のとき、b=1〜14、c=0〜12、d=0〜10、e=0〜6、f=0〜40であり、zは各元素の酸化状態によって定まる数値である)で表される触媒が好適である。
アクロレイン転化率(モル%)
=(反応したアクロレインのモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
アクリル酸収率(モル%)
=(生成したアクリル酸のモル数)/(供給したアクロレインのモル数)×100
[触媒のL*a*b*値の測定]
日本電色工業株式会社製のSZ−Σ80 COLOR MEASURING SYSTEMを用いて、触媒のL*値、a*値、b*値を測定した。具体的には、無作為に選んだ触媒20粒にて各値を測定し、その各平均値をその触媒のL*値、a*値、b*値とした。
<実施例1>
〔触媒調製〕
蒸留水4000部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム650部、メタバナジン酸アンモニウム144部、パラタングステン酸アンモニウム108部を溶解した。別に水400部を加熱攪拌しながら、硝酸銅222部を溶解した。得られた2つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン44.7部および酸化アルミニウム156部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を250μm以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径4.5mmのシリカ−アルミナ球形担体 8kgを投入し、次いで結合剤として20質量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を90℃の熱風を通しながら投入し、11.5kgの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を0.1L/minで炉内に導入しながら390℃で5時間熱処理をして触媒1を得た。この触媒1の担持率は約33質量%であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は次のとおりであった。
Mo12V4W1.3Cu3Sb1Al10
なお、担持率は次式により求めた。
担持率[質量%]=(触媒質量[g]−担体質量[g])/担体質量[g]×100
この触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
〔反応器〕
全長3000mm、内径25mmのSUS製反応管およびこれを覆う熱媒体を流すためのシェルからなる反応器を鉛直方向に用意した。反応管上部より得られた触媒1を落下させて、層長が2900mmとなるように充填した。
〔酸化反応〕
熱媒体温度(反応温度)を267℃に保ち、触媒を充填した反応管に、アクロレイン7容量%、酸素8.6容量%、水蒸気7容量%および窒素等からなる不活性ガス77.4容量%の混合ガスを空間速度1900hr−1(STP)で導入し、アクロレイン酸化反応を行った。その結果を表1に示す。
<実施例2>
蒸留水4000部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム650部、メタバナジン酸アンモニウム108部、パラタングステン酸アンモニウム124部を溶解した。別に水400部を加熱攪拌しながら、硝酸銅133部および硝酸コバルト35.7部を溶解した。得られた2つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン17.9部、酸化アルミニウム110部および20質量%のシリカゾル184部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を250μm以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。得られた触媒前駆体5.5kgを箱型焼成炉に仕込み、空気を5.0L/minで炉内に導入しながら410℃で5時間熱処理をして触媒粉体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径4.5mmのシリカ−アルミナ球状担体13kgを投入し、次いで結合剤として20質量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒粉体を90℃の熱風を通しながら投入して担体に担持させた。得られた担持体を230℃で乾燥し触媒2を得た。この触媒の担持率は約25質量%であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は原子比で次のとおりであった。
Mo12V3W1.5Cu1.8Co0.4Sb0.4Si2Al10
この触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
<実施例3>
蒸留水4000部を加熱攪拌しながら、その中にパラモリブデン酸アンモニウム650部、メタバナジン酸アンモニウム183部、パラタングステン酸アンモニウム166部を溶解した。別に水400部を加熱攪拌しながら、硝酸銅193部を溶解した。得られた2つの水溶液を混合し、さらに三酸化アンチモン53.7部、酸化アルミニウム31.3部および酸化チタン196部を添加し、懸濁液を得た。このようにして得られた懸濁液をドラムドライヤーにて乾燥を行い、顆粒状粉体を得た。得られた顆粒状粉体を250μm以下に粉砕し、触媒前駆体を得た。遠心流動コーティング装置に平均粒径4.5mmのシリカ−アルミナ球形担体8kgを投入し、次いで結合剤として20質量%の硝酸アンモニウム水溶液と共に触媒前駆体を90℃の熱風を通しながら投入し、11.5kgの担持体を得た。得られた担持体全量を箱型焼成炉に仕込み、空気を0.1L/minで炉内に導入しながら390℃で5時間熱処理をして触媒2を得た。この触媒2の担持率は約33質量%であり、担体を除いた酸素以外の金属元素の組成は次のとおりであった。
触媒1:Mo12V5.1W2Cu2.6Sb1.2Al2Ti8
この触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
<実施例4〜7、比較例1〜3>
実施例1において、焼成工程における焼成炉内へ導入する雰囲気ガスの種類および導入量を表1のように変更した以外は実施例1と同様にして触媒4〜10を得た。これら触媒のL*値、a*値、b*値および彩度Eの値を表1に示す。
Claims (5)
- アクロレインを分子状酸素または分子状酸素含有ガスの存在下で接触気相酸化してアクリル酸を製造するための触媒であって、モリブデン、バナジウムを必須成分として含有する酸化物触媒であり、かつ、触媒成分のL*a*b*表色系におけるL*値、a*値、b*値がそれぞれ20≦L*≦40、−3≦a*≦3、−4≦b*≦4の範囲であることを特徴とするアクリル酸製造用の触媒。
- 前記触媒成分を不活性担体に担持させてなる請求項1または2に記載の触媒。
- 前記触媒成分が下記一般式(1)
MoaVbAcBdCeDfOz (1)
(ここで、Moはモリブデン、Vはバナジウム、Aはニオブおよび/またはタングステン、Bはクロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、およびビスマスからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Cはスズ、アンチモン、テルルからなる群より選ばれる少なくとも1種の元素、Dはチタン、アルミニウム、ケイ素およびジルコニウムから選ばれる少なくとも1種の元素、Oは酸素を表し、またa、b、c、d、e、fおよびzはそれぞれMo、V、A、B、C、DおよびOの原子比を表し、a=12のとき、b=1〜14、c=0〜12、d=0〜10、e=0〜6、f=0〜40であり、zは各元素の酸化状態によって定まる数値である)で表されることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の触媒。 - アクロレイン接触気相酸化によりアクリル酸を製造する方法において、請求項1〜4のいずれか1項に記載の触媒の存在下にアクロレインの分子状酸素または分子状酸素含有ガスによる接触気相酸化反応を行うことを特徴とするアクリル酸の製造方法。
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