JP2011516378A - ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法、該モリブデン混合酸化物の化学変換のための触媒としての使用、および、特に、アクロレインからアクリル酸への変換のためのモリブデン混合酸化物を含む触媒に関する。
【選択図】 図１
【選択図】 図１
Description
本発明は、ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法、該モリブデン混合酸化物の化学変換のための触媒としての使用、及びモリブデン混合酸化物を含む触媒に関する。
これまで、モリブデン混合酸化物は、沈殿法、ゾルーゲル法または固相反応法によって従来技術で得られていた。
モリブデン混合酸化物は、従来技術において、化学変換のための触媒として使用されている。アルキル化合物又はアルケン化合物からアクロレイン又はその誘導体への変換、およびアクロレインからアクリル酸への変換が、ここでその例示として挙げられる。従来技術によるモリブデン混合酸化物触媒は、それらの反応において、十分な活性を示さないことがしばしばある。
ＷＯ２００８／０２８６８１およびＷＯ２００８／００６５６５Ａ１は、ナノ結晶金属酸化物、または混合された金属酸化物の製造方法を開示している。これらの文献には、特にアクロレインからアクリル酸への変換において触媒としてとりわけ好適である特殊なナノ結晶モリブデン混合酸化物が、その方法によって製造されうることは示されてない。
結晶モリブデン混合酸化物は、従来の方法で得ることは困難である。そこで、G.A.Zenkovetsらの“熱処理の間における複合（ＭoＶＷ）５Ｏ１４酸化物の構造生成及びその酸化還元挙動”Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｓｉｃｓ，１０３（２００７）、２９５−３０４には、噴霧乾燥によって得られるＭｏ０．６８Ｖ０．２３Ｗ０．０９Ｏｘ混合酸化物が非晶質構造を有することが、開示されている。この混合酸化物は、約５μｍの大きさの大きな集合体の形態で存在する。続く焼成によって、その集合体の内部に部分的なナノ結晶構造が生じる。サイズ１０００ｎｍよりも大きな結晶子を有する純粋な結晶相は、約４４０℃での長時間の熱処理後においてのみ生成する。よって、ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造を成し遂げることは、困難である。
これは、O.Ovsiterらの“モリブデン酸化物を基礎とする部分酸化触媒 パート３”、Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ Ａ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ １８５（２００２）、２９１−３０３からも、熱処理後に、モリブデン混合酸化物が、良好な触媒粒子とならないことが明らかである。しかしながら、アクロレインからアクリル酸への変換、すなわち、その酸化反応中において最初に起こる結晶化の際には、結晶相が観測できた。そのような触媒は、こうして長い反応時間の後にのみ、十分な活性を有する。
このように、従来技術に開示されたモリブデン混合酸化物の欠点は、均一な粒子サイズのモリブデン混合酸化物が得られないこと、および結晶化の制御、特に結晶サイズの制御ができないことである。そのうえ、従来技術で開示されたモリブデン混合酸化物のＢＥＴ表面積は、たいていは小さすぎる。特に触媒用途では、できるだけ大きなＢＥＴ表面積を有する小さな粒子サイズが望ましい。
このように、本発明の目的は、触媒変換において、特にアクロレインからアクリル酸への変換において、増大された活性と選択性を有するナノ結晶モリブデン混合酸化物を提供することである。
その目的は、以下の工程を備えたナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法によって達成される。
ａ）モリブデン出発化合物と、タングステン含有及び／又はバナジウム含有の出発化合物から選択される少なくとも一つの金属含有出発化合物とを含む溶液、懸濁液またはスラリーを、キャリア流体によって反応室に導入すること、
ｂ）前記モリブデン出発化合物及び前記少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物を含む溶液、懸濁液またはスラリーを処理域において２００〜５００℃の温度で脈動流によって熱処理すること、
ｃ）ナノ結晶モリブデン混合酸化物を形成すること、
ｄ）工程ｂ）及びｃ）で得られたナノ結晶モリブデン混合酸化物を反応器から排出すること。
ａ）モリブデン出発化合物と、タングステン含有及び／又はバナジウム含有の出発化合物から選択される少なくとも一つの金属含有出発化合物とを含む溶液、懸濁液またはスラリーを、キャリア流体によって反応室に導入すること、
ｂ）前記モリブデン出発化合物及び前記少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物を含む溶液、懸濁液またはスラリーを処理域において２００〜５００℃の温度で脈動流によって熱処理すること、
ｃ）ナノ結晶モリブデン混合酸化物を形成すること、
ｄ）工程ｂ）及びｃ）で得られたナノ結晶モリブデン混合酸化物を反応器から排出すること。
驚くことに、本発明の方法によって、均一な粒子径を有するモリブデン混合酸化物が得られること、及び、特に結晶径に関して結晶化の制御が成し遂げられることが、見出された。そのうえ、ＢＥＴ表面積は、従来技術で知られたモリブデン混合酸化物と比較して増加したものである。
本発明により得られたモリブデン混合酸化物は、５ｎｍから４５０ｎｍの範囲の結晶サイズを有することに特徴がある。
本発明により得られるモリブデン混合酸化物を含有する触媒の触媒活性は、特にアクロレインからアクリル酸への変換の場合に、従来公知の触媒と比較して、概ね１％増加されうる。
“混合酸化物”という用語は、本発明の意義においては、２又はそれ以上の金属からなり、且つ化学式によって表される単一の化合物を構成する混合された酸化物である。したがって、これは幾つかの金属酸化物の純粋な（自然の）混合物とは区別される。
好ましくは、モリブデン、特に好ましくは七モリブデン酸アンモニウム四水和物がモリブデン出発化合物として使用される。しかし、技術水準において知られている他のモリブデン酸塩やモリブデン化合物も使用できることは、当業者にとって明らかである。
混合酸化物を得るためには、少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物を使用すべきである。タングステン酸塩及び／又はバナジウム酸塩は、本発明における更なる化合物として好ましい。この更なる出発化合物としてのアンモニウムメタタングステン酸塩及び／又はアンモニウムメタバナジウム酸塩が、特に好ましい。最後に指摘した２つの混合物が、最も好ましい。
前記モリブデン出発物質および少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物は、好ましくは溶液、懸濁液またはスラリーとして一緒に使用される。前記出発化合物が溶液中、特に水溶液中に存在することが最も好ましい。特に貧溶解性の出発化合物においては、もし必要であれば、該溶液は前記出発化合物の完全に溶解させるために加熱されうる。該出発化合物の溶液は、５０℃より高く加熱されることが有効である。
本発明に係る方法において、特に好ましい実施例では、アンモニウムメタタングステン酸塩、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、およびアンモニウムメタバナジウム酸塩の溶液が使用される。
反応室への導入またはそれに先立ち、少なくとも一つの付加的な金属塩を含有する溶液、懸濁液またはスラリーは、モリブデン出発化合物および少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物を含有する溶液、懸濁液またはスラリーへと添加され得る。前記少なくとも一つの金属塩は、好ましくは銅塩又は鉄塩又は銅と鉄塩の混合物である。
金属塩を含有する溶液、懸濁液またはスラリーを、モリブデン出発化合物および少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物を含有する溶液、懸濁液またはスラリーへと添加すると、対応する金属による、その結果生じるモリブデン混合酸化物へのドーピングが引き起こされる。前記モリブデン混合酸化物のそれぞれの好ましい触媒機能のために、微調整が行われうる。
本発明に係る方法において、さらに好ましい実施例では、アンモニウムメタタングステン酸塩、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、およびアンモニウムメタバナジウム酸塩の溶液が、銅塩溶液がそれに添加されるものとして、使用される。該銅塩は、好ましくは、硫酸銅または酢酸銅である。
本発明に係る方法において、特に好ましい実施例では、アンモニウムメタタングステン酸塩、七モリブデン酸アンモニウム四水和物、およびアンモニウムメタバナジウム酸塩の溶液が、銅塩および鉄塩溶液がそれに添加されるものとして、使用される。前記銅塩は、好ましくは硫酸銅または酢酸銅であり、前記鉄塩は、好ましくは硝酸鉄である。
驚くべきことに、前記方法は、２００℃から５００℃、特に好ましくは２５０℃から４５０℃、特に好ましくは３００℃から４００℃という比較的低温で実施されうる。これまで、技術水準では、７００℃以上、実際には１４００℃までの好適な温度が知られていた。特に驚くべきことは、本発明に係る方法によって目的とされたやり方において、モリブデン混合酸化物の結晶化プロセス、特に、結晶化のサイズおよび対応するモリブデン混合酸化物の細孔のサイズが制御されうることである。これは、火炎中の滞在時間によって、または反応器温度によって、有利に影響されうる。形成された前記ナノ結晶モリブデン混合酸化物粒子は、脈動する熱処理により凝集が防止される。一般に、前記ナノ結晶粒子は、高温ガスの流れによって冷却領域へと直ちに移送され、そこで、幾らかのモリブデン混合酸化物の結晶が２０ｎｍ未満の直径を有するものとして得られる。
こうして得られるモリブデン混合酸化物結晶の場合には、このことによって、１ｍ2／ｇを超える、特に好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、及び特に好ましくは３〜７ｍ2／ｇといった、明らかに増加したＢＥＴ表面積が得られる。このＢＥＴ表面積は、ＤＩＮ６６１３２に従ってブルナウア、エミット及びテラーの方法を用いて決定される。
本発明に係る方法では、非常に短い時間内、通常数ミリ秒以内で、従来技術の方法で用いられる通常の温度よりも比較的低い温度で、追加してろ過及び／又は乾燥工程を行うことなく、或いは追加して溶媒を添加することなく、懸濁液を焼成することができる。生成するモリブデン混合酸化物結晶は、著しく増加したＢＥＴ表面積を有し、こうして、特にアクロレインからアクリル酸への変換に関して、増加した反応性、改善された変換率および改善された選択性を有するモリブデン混合酸化物触媒となる。
各モリブデン混合酸化物粒子が上記方法によって創造された均一の温度領域にほぼ同じ時間滞留することによって、狭く単一な粒度分布を有する極めて均一の最終製造物が得られる。そのような単一のナノ結晶モリブデン混合酸化物粉末の製造において本発明に係る方法を実行するための装置は、例えば、ＤＥ １０１ ０９ ８９２ Ａ１に記載されている。しかし、そこに記載された装置及びそこに開示された方法とは異なり、本発明に係る方法は、出発物質、すなわちモリブデン出発化合物が蒸発温度まで加熱されるような、上流での蒸発工程を必要としない。
本発明に係るモリブデン混合酸化物が製造されるところのモリブデン出発化合物及び更なる出発化合物は、キャリア流体、特にキャリア気体、好ましくは例えば窒素等の不活性なキャリア気体によって、いわゆる反応室、すなわち燃焼室へ直接投入される。反応室の排気側には、反応室と比較して明らかに小さな流通断面を有する共鳴管が取り付けられている。燃焼室の床には、燃焼空気を燃焼室に入れるためのいくつかのバルブが備えられている。その空気力学的なバルブは、燃焼室及び共鳴管と、流体力学的及び防音的に調和されており、それによって燃焼室で生成された均質な“無炎”の温度領域を有する圧力波が、主に共鳴管内で脈動しながら広がる。１０〜１５０Hz、好ましくは３０〜１１０Hzの脈動周波数を有する脈動流を伴う、いわゆるヘルムホルツ共鳴管が形成される。
原料は、通常、インジェクターによって、または適当な２流体ノズル、またはシェンクディスペンサーによって反応室内に供給される。
好ましくは、前記モリブデン出発化合物は、霧状の形態で反応室に導入され、その結果、処理域の領域において細かい分布が保証される。
熱処理後、生成するナノ結晶モリブデン混合酸化物は、可能であればキャリア流体によって、反応室の冷却された域内へと直ちに移送され、その結果、それらは該冷却領域において分離され排出される。本発明に係る方法の収率は、ほぼ１００％であり、生成する製造物の全ては、反応器から排出される。
通常、上記方法は、１５から４０ｂａｒまでの圧力で行われる。
さらに、本発明の主題は、本発明に係る方法によって得られるナノ結晶モリブデン混合酸化物である。こうして得られるナノ結晶モリブデン混合酸化物は、５ｎｍ〜４５０ｎｍ、好ましくは１０ｎｍ〜４００ｎｍ、特に一層好ましくは１５〜２５０ｎｍの範囲の結晶径を有していることが好ましく、これは、既に上述したように、好ましくは熱処理の脈動によって調節される。粒子径は、ＸＲＤ又はＴＥＭによって測定される。
さらに、好ましくは１ｍ2／ｇより大きい、特に好ましくは２〜１０ｍ2／ｇ、一層好ましくは３〜７ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有するモリブデン酸化物粒子が、本発明に係る方法によって得られる。
本発明に係るモリブデン混合酸化物は、とりわけ触媒として、例えばアクロレインからアクリル酸への触媒的な変換における触媒として、の使用に好適である。
アクリル酸またはプロペン酸は、不飽和カルボン酸に属するものである。アクリル酸は、刺激的な酸味のある臭いを有する無色の化合物であり、水と混合でき、室温では液体である。アクリル酸は、強い腐食作用を有し、可燃性である。通常、大規模な工業生産は、触媒の助けを借りたプロピレンの２段階の酸化によって行われている。第１の段階では、プロピレンはプロペナール（アクロレイン）に変換される。第２の段階では、プロペナールのアクリル酸への酸化反応が生じる。アクリル酸の主な使用は、超吸収性ポリマー（例えばおむつ）への重合、アクリル酸エステル（ポリマーの製造のために順番に使用される）、及びポリマー分散剤の製造における共単量体としてである。アクリル酸の水溶性ポリマー重合物は、固形投与形態のためのコーティング材や軟膏基材のように、仕上げ剤や嵩増し剤として用いられる。ポリアクリル酸エチルエステルは、耐候性エラストマーを製造するための共重合相手としての価値を有している。
また、本発明の主題は、本発明に係るモリブデン混合酸化物を含有する触媒である。該触媒は、担持された、又は担持されていない触媒となりうる。
本発明の実施例では、該モリブデン混合酸化物は適当な結合剤と共に押し出し成形品（錠剤、形成体、ハニカム体など）へと処理することができる。結合剤としては、当業者によく知られ、適切であることが明らかなものであり、特にケイ酸物質、酸化アルミニウム、ジルコニア化合物、酸化チタン及びそれらの混合物、及び、例えばセメント、粘土、シリカ／アルミナのような物質を用いることができる。その他に好ましい結合剤は、擬ベーマイト、及び、コロイド状の酸化ケイ素やシリカゾルといったシリカを含む結合剤である。
本発明の好ましい発展としては、前記モリブデン混合酸化物は、さらに、他の成分、好ましくは結合剤と共に、特に好ましくは有機結合剤、例えば有機接着剤、ポリマー、樹脂またはワックスと共に、金属またはセラミックの担体に適用され得るウォッシュコートへと製造される。また、任意に、追加的な含浸工程や、焼成工程を行うことができる。本発明によって得られたモリブデン混合酸化物は、好ましくは、担体上のコーティングとして存在する。好ましい担体はステアタイトであり、球状ステアタイトが特に好ましい。該コーティングは、当業者に知られた流動床コーティング装置で行われる。
また、本発明の主題は、上で定義された触媒が使用されるアクロレインからアクリル酸への変換のための方法である。
該方法において、アクロレインは、好ましくは酸素、蒸気および窒素とともに、本発明に係る触媒の床の上を２００から４００℃で通過する。本発明に係る方法では、従来技術に係る触媒を用いて行われていた方法と比較して、アクロレイン変換率、アクリル酸選択性およびアクリル酸収率の点で改善が見られる。
本発明は、以下の実施例及び図を参照してより詳細に説明されるが、これに限定されるものではない。使用する装置は、ＤＥ １０１ ０９ ８９２ Ａ１に記載された装置と、主として一致するが、本発明に係る方法を実行するために使用する装置が予備的な蒸発器の段階を有さない点が相違する。
総論
脈動反応器を用いた調製の重要な利点は、全調製時間の削減、少ない経費（反応器のみが必要とされる）、及び、生成物の乾燥及び処理が不要であるという事実である。物質の望ましいＢＥＴ表面積、粒子径及び結晶性は、脈動反応器による一つの工程で変化させることができる。
脈動反応器を用いた調製の重要な利点は、全調製時間の削減、少ない経費（反応器のみが必要とされる）、及び、生成物の乾燥及び処理が不要であるという事実である。物質の望ましいＢＥＴ表面積、粒子径及び結晶性は、脈動反応器による一つの工程で変化させることができる。
以下の方法は、複数の混合酸化物の準備のために変更される。
実施例１：ＭｏＷＶ変異形１
製造のための二つの溶液が調製された。
溶液１のために、１８リットルの蒸留水がスチールドラム中に入れられ、加熱された。４８７．８ｇのアンモニウムメタタングステン酸塩が加えられ、溶解された。一旦７０℃にまで到達され、３３００ｇのアンモニウム七モリブデン酸四水和物および５４６．６ｇのアンモニウムメタバナジウム酸塩が加えられた。該成分が完全に溶解され、１１３．４ｇの三酸化二アンチモンが添加され、混合物が９５℃で１時間撹拌された。該溶液が室温まで冷却された。
溶液２は、２８８０ｍｌの室温の蒸留水に４６６．８ｇの硫酸銅を溶解させることによって調製された。この二つの溶液が、室温で混合され、約１時間撹拌された。懸濁液が生成した。
この溶液は、以下のようにして脈動反応器中で霧状にされた。つまり、その装置の条件において、数時間の加熱期間の後、該懸濁液は異なる反応器温度（３８０、３６０、４００℃）にて噴霧された。
キャリアガスとしては空気が使用された。得られたモリブデン混合酸化物のＢＥＴ表面積は、１から４ｍ2／ｇの間であった。
実施例２：ＭｏＷＶ変異形２
その製造のために、１１８２０ｍｌの蒸留水が導入された。３１５０．１２ｇのアンモニウム七モリブデン酸塩四水和物がこれに添加され、溶解された。全製造プロセスの間、連続的な撹拌が行われた。
そして、８２２．２４ｇのアンモニウムメタタングステン酸塩が添加され、溶解された。その後、約８０℃への加熱の後、５８５．６ｇのアンモニウムメタバナジウム酸が添加され、その混合物がさらに１００℃へと加熱された。この温度が５時間維持され、その後、該溶液は室温まで冷却された。
その後、４４４ｇの酢酸アンモニウムが室温で添加された。
半分の５ｋｇのバッチには鉄と銅がドープされた。
このため、１．８６ｇの酢酸銅と、４．１４ｇの硝酸鉄が、それぞれ１２０ｍｌの蒸留水に溶解され、前記溶液に添加された。
この溶液は、還流下で１２時間加熱された。透明な、オレンジー赤の溶液が生成された。
この溶液は霧状とされ、キャリアガスとして空気を用いて３８０℃の脈動反応器へとドープされ、そしてアンドープされた。ＢＥＴ表面積が３−４ｍ2／ｇの灰色の粉末が生成された。
実施例３：ＭｏＷＶ変異形３
１１８２０ｍｌの蒸留水がドラム中に入れられた。３１５０．１２ｇのアンモニウム七モリブデン酸塩四水和物がこれに添加され、その後加熱され、それが完全に溶解するまで放置された。
そして、８２２．２４ｇのアンモニウムメタタングステン酸塩が添加され、溶解された。その後、この混合物は約８０℃まで加熱された後、５８５．６ｇのアンモニウムメタバナジウム酸が添加され、その混合物はさらに１００℃へと加熱された。この温度が５時間維持され、その後、該溶液は室温まで冷却された。
室温まで冷却した後、４４４ｇの酢酸アンモニウムが添加された。全製造プロセスの間、連続的な撹拌が行われた。
ドーピング：
そのバッチは、鉄および銅が添加（ドープ）された。そのために、３．７２ｇの酢酸銅と８．２８ｇの硝酸鉄がそれぞれ２４０ｍｌの蒸留水に溶解され、前記溶液に添加された。
霧状化＋結果：
この溶液が脈動反応器中で、通常の空気中で霧状とされた。
ドーピングされた溶液
温度： ３８０℃
粉末の色： 灰色／黒
ＢＥＴ： ３．２
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２１０Å
組成： Ｗ １４．７％ 理論値： ９．３％
Ｖ ６．６％ ６．２％
Ｍｏ ４５．９％ ４６．９％
Ｆｅ ＜２２０ ｐｐｍ ２．５％
Ｃｕ ０．１５％ ３．１％
粉末の色： 灰色／黒
ＢＥＴ： ３．２
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２１０Å
組成： Ｗ １４．７％ 理論値： ９．３％
Ｖ ６．６％ ６．２％
Ｍｏ ４５．９％ ４６．９％
Ｆｅ ＜２２０ ｐｐｍ ２．５％
Ｃｕ ０．１５％ ３．１％
フィルターバッグからの粉末
温度： ３８０℃
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： ３．３
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２０１Å
組成： Ｗ １４．６％
Ｖ ６．７％
Ｍｏ ４６．９％
Ｆｅ ２４０ｐｐｍ
Ｃｕ ２．２％
温度： ３８０℃
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： ３．３
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２０１Å
組成： Ｗ １４．６％
Ｖ ６．７％
Ｍｏ ４６．９％
Ｆｅ ２４０ｐｐｍ
Ｃｕ ２．２％
実施例４：ＭｏＷＶ変異形４
溶液１：１８リットルの蒸留水がスチールドラム中に入れられ、加熱された。４８７．８ｇのアンモニウムメタタングステン酸塩が加えられ、溶解された。一旦温度が７０℃にまで到達され、３３００ｇのアンモニウム七モリブデン酸四水和物および５４６．６ｇのアンモニウムメタバナジウム酸塩が加えられた。該成分が完全に溶解され、１１３．４ｇの三酸化二アンチモンが添加され、混合物が９５℃で１時間撹拌された。その後、この混合物は室温まで冷却された。全製造プロセスの間、連続的な撹拌が行われた。
溶液２：２８８０ｍｌの室温の蒸留水に４６６．８ｇの硫酸銅を溶解させることによって調製された。溶液１を冷却した後、この２つの溶液が混合され、１時間撹拌された。白色の粒子を有する黒色の溶液が生成された。
霧状化＋結果
全ての霧状化は、脈動反応器中で通常の空気中で行われた。
ドラムからの粉末
温度： ３８０℃
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： １．０ｍ2／ｇ
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２０７Å
組成： Ｗ ９．１％ 理論値： ９．３％
Ｖ ６．０％ ６．２％
Ｍｏ ４５．８％ ４６．９％
Ｓｂ １．８％ ２．５％
Ｃｕ ２．２％ ３．１％
温度： ３８０℃
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： １．０ｍ2／ｇ
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２０７Å
組成： Ｗ ９．１％ 理論値： ９．３％
Ｖ ６．０％ ６．２％
Ｍｏ ４５．８％ ４６．９％
Ｓｂ １．８％ ２．５％
Ｃｕ ２．２％ ３．１％
フィルターバッグからの粉末
温度： ３８０℃
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： １．５
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： １９７Å
組成： Ｗ ９．２％ 理論値： ９．３％
Ｖ ６．１％ ６．２％
Ｍｏ ４６．５％ ４６．９％
Ｓｂ １．８％ ２．５％
Ｃｕ ２．２％ ３．１％
温度： ３８０℃
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： １．５
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： １９７Å
組成： Ｗ ９．２％ 理論値： ９．３％
Ｖ ６．１％ ６．２％
Ｍｏ ４６．５％ ４６．９％
Ｓｂ １．８％ ２．５％
Ｃｕ ２．２％ ３．１％
実施例５（比較例）
例５はＵＳ６，１２４，４９９に従って実施された。：
１２７ｇの硫酸銅（II）一水和物（銅含有量３２．３重量％）が２７００ｇの水に溶解された（溶液 I）。８６０ｇのアンモニウム七モリブデン酸塩四水和物（ＭｏＯ3 ８１．３重量％）、１４３ｇのアンモニウムメタバナジウム酸塩（Ｖ2Ｏ5 ７２．２重量％）および１２６ｇのアンモニウムパラタングステン酸塩七水和物（ＭｏＯ3 ８９．３重量％）が９５℃で５５００ｇの水に連続的に溶解させた（溶液II）。そして、溶液Iを全て同時に溶液IIへ混ぜ、その水溶性混合物を１１０℃の出口温度でスプレードライした。得られた噴霧生成物は、粉末１ｋｇあたり０．１５ｋｇの水が練り合わされていた。
この練り合わされた物質は、酸素／窒素混合気中の従来のオーブンで焼成された。酸素含有量は、オーブン出口での酸素の開始濃度が１．５体積％となるように調整された。練り合わされた物質は、初め１０℃／分の速度で３００℃まで加熱され、その後、３００℃で６時間保持された。この混合物は、その後、１０℃／分の速度で４００℃まで加熱され、４００℃で１時間保持された。その触媒は、Ｍｏ12Ｖ3Ｗ1.2Ｃｕ1.6Ｏxの組成を有していた。
焼成された活性物質は、０．１μｍから５０μｍへと粉砕された。
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： １．０ｍ2／ｇ
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ＞９６０Å
ＢＥＴ： １．０ｍ2／ｇ
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ＞９６０Å
実施例６（本発明による）
溶液１：
１８リットルの蒸留水がスチールドラム中に入れられ、加熱された。４８７．８ｇのアンモニウムメタタングステン酸塩が加えられ、溶解された。一旦温度が７０℃にまで到達され、３３００ｇのアンモニウム七モリブデン酸四水和物および５４６．６ｇのアンモニウムメタバナジウム酸塩が加えられた。該成分が完全に溶解され、１１３．４ｇの三酸化二アンチモンが添加され、混合物が９５℃で１時間撹拌された。その後、混合物は冷却された。全製造プロセスの間、連続的な撹拌が行われた。
溶液２：
溶液２：室温の蒸留水２８８０ｍｌに硫酸銅４６６．８ｇを溶解させることによって調製された。
溶液１を冷却した後、この２つの溶液が混合され、１時間撹拌された。白色の粒子を有する黒色の溶液が生成された。
脈動反応器中で３８０℃で該溶液／懸濁液の霧状化の後、下記の物性を備えた粉末が得られた。
粉末： 灰色／黒
ＢＥＴ： ５−７ｍ2／ｇ
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２０７Å
ＢＥＴ： ５−７ｍ2／ｇ
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２０７Å
実施例７（本発明）
１１８２０ｍｌの蒸留水が容器中に入れられた。 ３１５０．１２ｇのアンモニウム七モリブデン酸塩四水和物がこの容器に添加され、その後加熱が開始され、全てが完全に溶解するまで続けられた。
そして、８２２．２４ｇのアンモニウムメタタングステン酸塩が添加され、全てが溶解するまでこの混合物は放置された。その後、この混合物は約８０℃まで加熱された後、５８５．６ｇのアンモニウムメタバナジウム酸が添加され、その混合物はさらに１００℃へと加熱された。この温度が５時間維持され、その後、該溶液は室温まで冷却された。
室温まで冷却した後、４４４ｇの酢酸アンモニウムが添加された。全製造プロセスの間、連続的な撹拌が行われた。
ドーピング
そのバッチは、鉄および銅がドープされた。そのために、３．７２ｇの酢酸銅と８．２８ｇの硝酸鉄がそれぞれ２４０ｍｌの蒸留水に溶解され、前記溶液に添加された。
脈動反応器中、３８０℃で該溶液／懸濁液の霧状化の後、下記の物性を備えた粉末が得られた。
粉末の色： 灰色／黒
ＢＥＴ： ６
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２１０Å
ＢＥＴ： ６
ＸＲＤ： ２２において主たるピークを示す
結晶径： ２１０Å
実施例８（コーティングされた触媒の調製）
コーティングを実施する為に流動床コーティング装置を使用した。
実施例５から７の種々の混合酸化物を用い、以下の条件下で、前記球状ステアタイトをコーティングした。
各物質の２２．２２ｇをメスシリンダーに秤量し、５００ｍＬの蒸留水を用いてスラリーとした。得られた懸濁液を、強く攪拌した。それから、８．８９ｇの結合剤を添加し、マグネティックスターラー上で１時間混合攪拌した。得られた懸濁液を、秤量された試料たる８０ｇの球状ステアタイト（２〜４ｍｍ）上にコーティングした。このとき活性物質の供給量は２０％であった（球状ステアタイト２００ｇに対して５０ｇ）。そして、その触媒を、１１０℃の空気中で乾燥した。
実験例９（触媒における触媒性能データの測定）
高温箇所を避けるために３５０ｇの球状ステアタイト（直径４．５ｍｍ）で希釈された触媒２１ｇを、２４．８ｍｍの内径を有する長さ１２０ｃｍの反応管内に、１０５ｃｍの長さまで投入した。その反応管を、５００℃の温度まで加熱可能な液体塩浴に入れた。触媒床内に、完全な触媒結合を超える触媒温度を表示可能な、調整された熱伝対を有する３ｍｍの保護管を存在させた。
触媒性能データを測定するために、サチュレータによってガス相へアクロレインが供給された。空気ー不活性ガス混合物がそのサチュレータを通過するようにし、該サチュレータのサーモスタット温度が、供給ガス中のアクロレインが５体積％となるようにセットした。該反応器の供給は、７体積％の酸素、１０体積％の蒸気および残りが窒素で構成された。アクロレインの蓄積は、多くても１５０Ｎｌ／ｌＨであった。
アクロレインの変換率およびアクリル酸の選択性は、２５０℃の平均触媒温度において測定された。テーブルに指定された例による活性物質を含む触媒を用いたテストの結果を、表１に示す。
確認された結果によれば、本発明に係る触媒では、従来技術に係る触媒と比較して、アクロレイン変換率、アクリル酸選択性およびアクリル酸収率の点で改善が図られている。
Claims (17)
- ナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法であって、以下のステップ、すなわち、
ａ）モリブデン出発化合物と、タングステン含有及び／又はバナジウム含有の出発化合物から選択される少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物とを含む溶液、懸濁液またはスラリーを、キャリア流体によって反応室に導入すること、
ｂ）前記モリブデン出発化合物及び前記少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物を含む溶液、懸濁液またはスラリーを処理域において２００〜５００℃の温度で脈動流によって熱処理すること、
ｃ）ナノ結晶モリブデン混合酸化物を形成すること、
ｄ）工程ｂ）及びｃ）で得られたナノ結晶モリブデン混合酸化物を反応器から排出すること、
を備えたナノ結晶モリブデン混合酸化物の製造方法。 - 前記モリブデン出発化合物が、アンモニウム七モリブデン酸塩四水和物であることを特徴とする請求項１記載の方法。
- 前記少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物が、アンモニウムメタタングステン酸塩、及び／又はアンモニウムメタバナジウム酸塩であることを特徴とする請求項１又は２記載の方法。
- 前記キャリア流体が、気体であることを特徴とする請求項１〜３の何れか一項に記載の方法。
- 反応室への導入またはそれに先立ち、少なくとも金属塩を含有する溶液、懸濁液またはスラリーが、前記モリブデン出発化合物および少なくとも一つの更なる金属含有出発化合物を含有する溶液、懸濁液またはスラリーへと添加されることを特徴とする請求項１〜４の何れか一項に記載の方法。
- 前記金属塩が、銅及び／又は鉄の塩であることを特徴とする請求項４記載の方法。
- 請求項１〜６の何れか一項に記載の方法により得られたナノ結晶モリブデン混合酸化物。
- 結晶サイズが、１０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項７記載のナノ結晶モリブデン混合酸化物。
- １〜１０ｍ2／ｇのＢＥＴ表面積を有することを特徴とする請求項７又は８記載のナノ結晶モリブデン混合酸化物。
- 前記モリブデン混合酸化物が、ドープされていることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載のナノ結晶モリブデン混合酸化物。
- 前記モリブデン混合酸化物が、銅及び／又は鉄をドープされていることを特徴とする請求項７〜９の何れか一項に記載のナノ結晶モリブデン混合酸化物。
- 請求項７〜９の何れか一項記載のナノ結晶モリブデン混合酸化物の、化学変換のための触媒としての使用。
- 該変換が、アクロレインからアクリル酸への変換である請求項１２記載の使用。
- 請求項７〜１１の何れか一項記載のナノ結晶モリブデン混合酸化物を含有する触媒。
- 前記モリブデン混合酸化物が、担体上にコーティングとして存在することを特徴とする請求項１４記載の触媒。
- 前記触媒が、結合剤を備えることを特徴とする請求項１４又は１５記載の触媒。
- 請求項１４〜１６の何れか一項に記載の触媒が用いられる、アクロレインからアクリル酸への変換方法。
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