JPS5814947A - モリブデン含有触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は檀々の化学反応に有用なモリブデン含有焼成組
成物から成る新規触媒に関する、さて例えばエチレンは
約６０００−１０００℃の温度で行なわれる吸熱反応で
エタンを熱分解することによって工業的に製造されるの
が慣例とされてき九（本国特許第３，５４１．１７９号
明細畳）。

このような方法における反応時間は非電に矩がいので、
その工程の流れから熱を効率的に回収することを困１１
または不可能にしている。加つるに、使用される高い温
度での反応のための炉または反応容器の構築にＩＦ＃殊
合金合金用を必要とする。また分解反応により水素やメ
タンのような低沸点副生物を比較的多量生成するから、
このような副生物からのエチレンの回収を複雑にし、が
２いっそう費用がかかつている。

発熱反応に檎々のオキシハロゲン化触媒系ヲ用いてエタ
ンをオキシ脱水素化することは可能である。しかし、こ
れらの反応は少なくとも約５００〜６００℃の湿度での
み達成される（米国特許第３．０８０，４３５号明細書
）、加つるにこの場合ハロゲン原子の存在は、生成され
るオレフィンの回収の困難性を増大させる。また反応系
内のハロゲンやハロゲン化水素による腐食に１えるため
に特殊そして高他な構築材料が必要である。更にまた、
この方法を経済的に行うためにはハロゲンそｎ自体を回
収して再循環させねけならない。

比較的高温における発熱反応により或選択された≧０３
アルカンのオキシ脱水素化もまたバナジウムを含有する
選定された触媒（本国特許第３，２１８．３６８号、同
第３，５４１．１７９号および同第３゜８５６．８８１
号の各明細書）またバナジウムとモリブデンとを含有す
る選定された触媒（米国特許第３．３２０，３３１号明
細書）によって達成さｎている。

また例えばアクロレインのよりなα、／−不ＮＨ１ｌｉ
ｔｌｊ族アルデヒドからそれに対応するアクリル酸のよ
うなα、Ｉｌ−不飽和カルＩン酸への気相酸化用にモリ
ブデンおよびバナジウムを含有する触媒系を使用するこ
とも知られている。これらの触媒糸はペルイー特許第８
２１．３２２号、同第８２１．３２４号および同第８２
１．３２５号の各明細書に開示されているように元素Ｍ
ｏ　、　ＶおよヒＸ（但し、ＸはＮｂ　、　’ｌ’ｉま
九はＴａ　　である）を含有する４のである。

しかしながら本発明触媒の提唱以前に公知のこれら触媒
を用いては、例えはエタンを比収的低いＩｉ贋にて好ま
しい転化幕％％選択皐〜および生産性にてエチレンに脱
水素化することは不可能であった。

ここに転化率１．Ｊｌ！択軍および生産性は次のように
定義される。但し例示としてエタンについて述べろ。

１、（エタンの）転化皐錨 ム −１０（ＩＸ−−−一一−−−−−−−−−−触媒床に
供給される反応混合物中のエタンのモル数 Ｉｎ、但し、Ａは、流出液中のエタンを除いた、すべて
の炭素含有生成物のモル・エタン−当量合計（縦索基準
） ■・エチレン（またはｆｆ［）に対する選択軍（ま九は
効皐）％ 生成されたエチレン（またＦｉｔｎｌｌ）のモル数＝１
００Ｘ□ 川、エチレン（またはｒｎｗｔ）の生産性（生成能）＝
反応時間１時間当り（触媒床中の）触媒の立方フィート
につき生成されるエチレン（また扛昨隊）のボンド数 本発明の新規触媒は元素Ｍｏ　、　ＸおよびＹをＭＯ，
Ｘ、　Ｙｃ　の割合〔但し、ＸはＯｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔ
ａ　ｅＴｉ　＊■および（首たは）Ｗｌそして好ましく
はその円のＭｎ　、　Ｎｂ　、　Ｖおよび（またＦｉ）
ＷでありｂＹは８１　、Ｏｅ、Ｏｏ、Ｏｕ、Ｆｅ　、に
、Ｍｇ＊Ｎｉ　ｓＰ＊Ｐｂ５８ｂ＊ｓｉ　、Ｓｎ、’ｒ
＃および（まｆｃは）０％そして好ましくは８ｂ　、　
Ｏｅおよび（またＦｉ）Ｕであり、ａは１％　ｂはＯ，
ＯＳ　〜１．０すしてＣは０．０３〜約２であるが、但
しＯｏ。

Ｎ１および（または）Ｆｃに対するＣの全体の値はその
目的とする触媒効果を発揮させるために＜０．５である
仁とを条件とする〕で含有する焼成組成物である。

上記の数ｉ［ａ、ｂおよびｂは、それぞれ触媒組成物中
に存在する元素Ｍｏ　、ＸおよびＹの相対的ダラムー原
子比ｖ４ｔ−示す。

上に示し九触媒組成物の生成に用いるＳｉＫは下記のご
とく、触媒の担持に使用できる任意の担体（支持体）中
に存在しうる８ｊ以外のものである。

本発明の新規触媒における元素ＭＯ，ＸおよびＹは形の
上ではａ１！累と結合して触媒組成物中に存在し、それ
自体柚々の敏化物であると信じられ、かりま九尖晶石や
ペロブスキー石のような酸化物が化学的に結合し友もの
で３ジうる。

本発明の触媒社好ましくは元素Ｍｏ　、　ＸおよびＹの
おのおのの可溶性化合物（塩、錯塩またはその他の化合
物）９＃液からつ（られるがＳｔ　　および８ｂ　　の
場合はコロイド状のゾルからもつくりうみ、これらの溶
液は１〜７そして好ましくは２〜６のｐＨを有する水性
系であることが好ましい、１１］記元素含有各檀化合物
の浴液は元素Ｍｏ　、ＸおよびＹそれぞれの所望のｍ　
：　ｌ）　：　Ｃグラム原子北軍を与えるように充分な
量の各元素のＭｌ溶性化合物を溶解させることによって
ｌｉｔ製する。選ばれた掩々の元素のこれら化合物は可
能な程度に相互に溶解性でなければならない。Ｓｉ化合
物は：１ｌｌｌ當コロイド状シリカゾルの形で添加され
る。Ｓｉ以外の選ばれたこのような元素の化合物のいづ
れかが他の化合物と相互に溶解しない場合には、それら
をその溶液系にｉＩｋ後に添加することができる。次い
でその溶液系中の化合物の混合物から水ま九は他の溶剤
を蒸発によって除去することによって触媒組成物がつく
られる。

触媒全損体上に沈積担持させて使用する場合には所望の
元素化合ｖＩＪを通寓次の物理的性＊（但し、これらに
駆足されるものではない）を有する微細な多孔性担体上
に沈積させる。

表面積が約α１〜５００ｍ’／ｌ、見かけの多孔度が３
０〜６０％、孔の少なくとも９０％が２０〜’１５００
ミク四ンの孔径を有する、そして粒子またはペレットの
形が約１／８〜５／１６インチの径を有する。この沈積
は担体をすべての化合物の最終混合物中に浸漬させ、大
部分の溶剤を蒸発させ、次いでその系を約８０〜２２０
℃で２〜６０時間乾燥させることにより達成される。こ
うして乾燥した触媒は次に空気まだは酸素中で約２２０
〜５５０℃で１／２〜２４時間加熱することによって焼
成して所望のＭｏａ　Ｘ・占組成物を生成させる４使用
できる担体は、シリカ、酸化アルミニウム、炭化ケイ素
、ジルコニア、チタニアおよびそれらの混合物である。

この場合担持された触媒は通常約１０〜５０重量％の触
媒組成物を含有し、その残りは担体である。

モリブデンは好ましくはノξラーモリブデン酸アンモニ
ウムのよう々モリブデンのアンモニウム塩の形で、或は
酢酸塩、シュ゛つ酸塩、マンデル酸塩およびグリコール
酸塩のよう々モリブデンの有機酸塩の形で溶液中に導入
する。また使用できる他の水浴性モリブデン化合物は部
分的に水溶性の酸化モリブデン、モリブデン酸およびモ
リブデンの塩化物である。

ノ々ナジウムは好ましくはメターノ々ナジン酸アンモニ
ウム並にデカーノ々ナジン酸アンモニウムρようなノ々
ナジウムのアンモニウム、塩の形で、或は酢酸塩、シュ
ウ酸塩および酒石酸塩のようなノ々ナジウムの有機酸塩
の形で溶液中に導入する。また使用できる他の水溶性バ
ナジウム化合物は部分的に水溶性の酸化バナジウム及び
ノ々ナジウムの硫酸塩である。

ニオブおよびタンタルは好壕しくはシュウ酸塩の形で溶
液中に導入する。可溶性の形態にあるこれら金属塩の他
の根源は金属がベータージケトン酸塩１カルヂン酸、ア
ミン、アルコールまたはアルカノールアミンに配位、結
合または錯化された化合物である。

チタンは好ましくは乳酸アンモニウムと配位した水溶性
キレ−′トの形で溶液中に導入する。使用できる他の可
溶性チタン化合物はベータージケトン酸塩、カルヂン酸
、アミン□、アルコールまたはアルカノールアミンにチ
タンが配位、結合または錯化したものである。

ム、ビスマス、ウラン、セリウム、カリウム、タリウム
、マグネシウムおよび鉛は好まし、くは硝酸塩の形で溶
液中に導入する。使用できるこれら元素の他の水溶性化
合物は水溶性塩化物およびこのようｄ元素の酢酸塩、シ
ュ・つ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、サリチル酸塩、ギ酸塩
および炭酸塩のような有機酸塩である。

アンチモ、ンおよびスズは好ましくは水不溶性酸゛化物
の形で触媒系中に導入する。使用できるこれら元素の水
溶性化合物は三塩化アンチモン、塩化第二スズ、塩化第
一スズ、硫酸第二スズおよび硫酸第一スズである。使用
できるこれら元素の他の水不溶性化合物は水酸化第一ス
ズおよびシュウ酸第−スズである。

タングステンは好ましくはパラ−タングステ、ン酸アン
モニ２ムのようなアンモニウム塩の形で溶液中に導入す
る。使用できる他の水溶性タン夛ステン化合物はタング
ステン酸である。

ケイ素は好ましくは水性コロイ１ドシリ・力（８１０□
）ゾルの形で触媒系中に導入する。

リンは好ましくはリン酸または水溶性リン酸塩として触
媒系中に導入する。

触媒が最も効果的である丸めには、Ｍｏ　、ＸおよびＹ
金属成分はそれらの可能な最高酸化状態以下に幾分還元
されているものであると信ぜられる。

これは触媒をつくる溶液系中に導入されるＮ１３のよう
な還元剤または有機錯化剤のような有機還元剤の存在下
で触媒を熱処理する間に達成される。

これら触媒の還元は水素またはエタン、エチレンｔたは
プロピレンのような炭化水素が触媒床を通過することに
より酸化反応が行なわれる反応器中でも起りつる。

担体に担持または未担持の触媒は固定床または流動床で
使用することができる。

１ｆｌｔ−以て示せは本発明の触媒は水以外の希釈剤の
添加なしに炭化水素例えはエタンを選択的にオキシ脱水
素化して最終生成物として例えばエチレンおよび酢ぼを
次に示す如き転化軍％、効軍％および生産性にて生ぜし
め得る。３ この場合水を添加しない正電の反応過程ではオキシ脱水
素化された例えばエタン１モルにつき１モルの水か生成
される。このようＫこの反応中に生成した水はそこに生
成されるエチレン１モルにつき約α０５〜α２５モルの
酢Ｉｎ生成させる。

しかるに水を添加した場合に付加的量すなわち生成すれ
るエチレン１モルにつき約０．２５〜０９５モルまで増
大され′＃：、昨識の生成をもたらす。

エチレン（１０口Ｈ３０なし）　　　２〜７６０〜８５
４〜７５エチレン（貌加Ｈ鵞０あり）　　　２〜８　　
５０〜８０２〜＆５静　　敗（添加Ｈ２０なし）□　　
　２〜７　　１５〜２５１５〜４昨　　ＩＩ（添加Ｈ，
０あり）　　　２〜８　　１５〜４５２５〜５上記の例
示におけるエチレンおよびｒｎＭに関１゜最高の転化お
よび効率を達成するために好ましい触媒は元＄Ｍｏ　、
　Ｍ　、　ＮｂおよびＭｎ　（（ＭｏｄＭｅＮｂ、Ｍｎ
ｇ（但り、Ｍはｖおよび（または）Ｗ、ｄは１６１８は
１〜１６、好ましくは１〜８、ｆは１−１０、好ましく
はα２〜１０１ｇはθ〜３２、好ましくは０〜５である
）の割合で含有する焼成組成物である。

次の実施例は本発明の檀々の触媒組成物の製造およびこ
れらｔ”１例としてエタンのエチレンへのオキシ脱水素
化に使用することに関し比較例１〜５と共に具体的に述
べるものである。

これらの触媒の活性はａｍ！素とエタンとを鼓動流（律
動流）として供給する小型Ｕ字管反応器内で（試験法Ａ
）１ｗｉ４はエタンと＃累とを連続的に並流させる直立
管反応器で（試験法８）、或は逆−混合（ｂ畠ｃｋ−ｍ
ｉｘ　）　　オートクレーブ法（試験法０）のいずれか
で測定した。これらの試験法を次に詳細に述べる。

鼓動マイクロ反応器中でエタンのオキシ脱水素化活性測
定用として試験触媒をふるい分けした。

この触媒を収容した灰石帯域である長さ２０吋、径８−
のシリカ０字管を熱電対調節器によって温度１１８節を
行った流動サンドバス中に浸漬して加熱した。このＩ！
度の調節および測定用熱電対は０字高い層の５を勢砂中
に浸漬した。サントノ々ス中における温度状況の予備調
査は、頂部から底部までにわたって、　ｌ１ｌｆｆｉ器
でセットされた固定点よりも３度以下のｉ！度変化であ
ることを示し九。

反応生成物の流れを分析するためにこのマイクロ反Ｅ５
をガスクロマトグラフに正確に連結し良。

流量調節器の直後の点でクロマトグラフの内側のヘリウ
ム供給路−をさえぎり、それを口（８）および２−位置
にある弁〔ユニオン、カーノ々イＰ社、特別機械部のモ
デル０４−’７０〕を通し、そこから口（６）をもつチ
動試料射出弁〔ユニオン、カーノ々イド、モデル２１１
２−５０−２）を通してＵ字管反応器の入口脚部に導く
ことによって、マイクロ反応器を経て流れるヘリウムキ
ャリアの供給をクロマトグラフから捕集した。この系は
反応器入口にゴム隔壁を有する射出口を備えている。反
応器からの生成ガスの流れを冷却トラップを経てクロマ
トグラフの２つの分析系のいずれかに分岐する役目をな
すｑ（８）をもつ弁を経て通導し・た。各弁ともその一
分析系内のクロマトグラフ塔の圧力低下を等しくするた
めに調節できるノ々イパス弁を備えて諭る。

供給ガス（組成：酸素６．５容量係、エタン８．０容量
チ、残り窒素）の２．０−ずつの鼓動流の注入は触媒の
直前の口を経て気密注入器によって行なった。ガスは始
終６０４分で“反応器を通過しかつ分析用ガスクロマト
グラフを通過するヘリウムキャリア・ガスによって稀釈
して触媒３．Ｏｔ上に運ばれた。

生成した混合物の分析を？口・ξツク（Ｐｏｒｏｐａｋ
）（Ｔ、Ｍ’、　）”１４で包まれた１　０’Ｘ１／８
”径のステンレススチール塔で行なった。この塔を３０
℃で出発し毎　′−分１０℃の上昇で加熱した。これら
の条件の下での保持時間は空気が２分、二酸化炭素が２
．５分、エチレンが３．４分、エタンが４．０分であっ
た。そして純粋な既知試料のクロマトグラフィおよび区
別された各ピークの質量分光計試験によって該生成物の
正体を同定確認した。ポロツクツクＲはジビニルベンゼ
ンで架橋された微粒子球状形のポリスチレン樹脂である
。

触媒試験法Ｂ 次の条件の下での管状反応器中で触媒を試験した。

エタンガス供給組成物（容量％）は９．０　％０２Ｈ６
，６，０％０□および８５％Ｎ２、・空間連層は３４．
０ｈｒ−’、全反応圧力は１気圧。そして温度上昇に伴
う触媒の活性をノートした。反応器はｌ／２〃のステン
レススチール直立管から成り、約１２〃の深さの溶融塩
浴〔デュポヴ社ハイチック（商標名）伝熱塩を使用〕に
よって加熱されるものである。１／８〃　の熱電対套管
を、反応管の全長と触媒床との中心を貫通させた。触媒
の温度状況は該套管を経て熱電対を□　スライドさせる
ことによって知ることができた。

触媒床の頂部が伝熱塩の表面よりも４〃下になるように
２６−の触媒を管中に導入した。触媒床はそれが＞１０
の深さ断面比率を持つように５〜５１　／２　ｔｔの長
さとした。触媒床の上方帯域は予熱の役目をなすガラス
ピーズにて充実させた。反応器からのガス流出体は０℃
でコンデンサおよびトラップを通過させた。このように
して得られたガスおよび液体生成物は後記のようにして
分析した。

この高圧研究に用いた反応器は中心に位置する触媒ノゞ
スケットおよび側面生成流出物路線を持った底部攪拌式
のマグネドライブ（’Ｍａｇｎｅｄｒｉｖｅ）式オート
クレーブであった。変速可能で磁気的に駆動するファン
が触媒床上の反応混合物を連続的に再循環させた。この
反応器は、１９６９年３月１６日から２０日にわたって
アメリカ合衆国、ルイメリカン、インステイテユート、
オブ、ケミカル、エン（ジニアーズの第６４回国際会議
での「高圧技術における進歩」についてのシンポジウム
第２部において予稿４２Ｅとして提出され、かつアメリ
カ合衆国、ニューヨーク州、１００１７、二、ニー、ヨ
ーク、イースト、４７ストリート、３４５番のＡＩＯ’
ｈＥから入手できるパリアクタ、フォア、ペーパーフェ
イズ、キャタリティック、スタブイス″と順する）々−
ティ、ハンプリック、マロンおよびウロツク氏等の論文
の第１図に描かれた型のものである。

逆混合オートクレーブは攪拌用ファンの羽根の上部に位
置したステンレススチール製触媒容器を持っている。こ
のファンは慣用の方法によってガスを触媒床を通し上向
きおよび内部方向に吹込む。

２つの熱電対によって入口と出口との温度を測定する。

約１５０　ｐｓｉｇの圧力でロータメーターを経て１／
４〃路線を通して反応器中に酸素、を送給した。

ガス状のエタン−ＣＯ文混合物をロータメータを経て供
給し、次いでこれを反応器内に導入する直前で該供給酸
素と合流させた。次いで液体をガスと同じ供給路線を経
て反応器中に直接ポンプ送流した。しかしガスが混合さ
れた後では液体入口を該路線に連結させた。流出ガスは
反応器側にある口を経て除去した。凝縮性液状生成物は
二つの浴中の一連の冷却トラップによって除去した。第
一の浴は０℃の湿った氷を含有し、その中に浸された二
つの冷却トラップを持っていた。ドライアイスとニア８
℃のアセトンとの第二の浴は二つの冷却トラップを有し
ていた。排出流の非凝縮性成分はそれらの全容量を決定
するために大気圧下に乾燥ガス−試験メーターを経て排
出した。口（８）をもつサンプリング弁により、反応器
供給原料および生成物の流れに直接連結された路線を経
て、生成物と原料ガスとの両方を直接サンプリングでき
るようにした。外部再循環は使用しなかった。

秤量した触媒サンプルのかさ容積を定め（約１５０ＣＣ
０）、このサンプルを触媒バスケットの中に入れた。各
々の場合、その仕込んだ触媒量は上下にステンレススチ
ールのスクリーンを着いた。

反応器に触媒ノ々スケットを入れて反応器を封じた後に
、工程路線を、予期される最高使用圧以上である約１０
０〜２００　ｐｓｉｇの圧力まで周辺の温度で圧力の試
験を行った。この試験には窒素を１史用した。

反応器の漏れがないことがわ力、λつだ時に純粋なＮ２
を反応器に通し、温度を２７５℃と３２５℃との間に上
昇゛させた。ガス供給原料組成は容量俤にて７６〜９７
％Ｃ２Ｈ６，３〜６％０２．０〜１０チ１１□Ｏそして
Ｏ〜１０％ＯＯＸの範囲内であった。所望の温度が得ら
れた後に所望する全体の流速下で所望の変動のない状態
の割合を与えるように酸素とエタン−ＣＯ太との混合物
の調整を行った。流出ガス中の各成分の濃度は下記ガス
クロマトグラフィー分析によって測定した。所望の温度
で変動のない状態に反応器を到達させるために約し５〜
１時間を与えた。次いで液体生成物用トラップをドレイ
ンさせ、乾燥ガス試験メータの読みを行ない、運転開始
時間を控えた。運転過程中の流出ガスサンプルはＣ２Ｈ
６、Ｃ２馬、０□、ｃｏ、　ｃｏ２および他の揮発性炭
化水素について分析した。運転の終りに液体生成物を集
め、かつ流出ガスの容量を控えだ。

これらの液体生成物は質量分光器によって分析した。

試験法ＢおよびＣで行なったすべての試験での反応器の
入口および出口のガスは０□、Ｎ２およびＣＯに対して
は１０′×１／８〃塔の５Ａモレキユラーシーゾ（１４
／３０メツシユ）で９５℃にて、また（０２％Ｎ２、Ｃ
Ｏは一緒）、ＣＯ２、エチレン、エタンおよび馬０に対
しては１４’Ｘｌ／８”塔のポロノミツクＱ（ｓｏ、／
１００メツシュ）で９５℃にて分析した。

液体生成物はそれが充分に得られた時に質量分光器によ
りＨ２°−アセトアルデヒド、酢酸およびその他の成分
について分析した。ポロノミツクＱ１ （Ｔ、Ｍ、　）はジビニルベンゼンで架橋された微粒子
球状ポリスチレン樹脂である。

これらすべての場合の転化率（＠および選択率部）はク
ロマトグラムの溶離したピーク域に対する個々の応答因
子を適用せずに１、次の式による化学量論に基づいた。

Ｃ２１１６＋ｌ　／２０２　　　→Ｃ２１１４＋　ＩＩ
２０Ｃ６Ｈ６＋７／２０□　　→　　　２ＣＯ＋３１１
２０上記３種の試験法の反応条件は次のとおりであった
。

Ａ　　　　　３．３　２００〜６５０　’　−−’−−
Ｂ　　　　　１　　３００〜４００　１０．６　　　　
　３４００６〜１０　２７５〜３２５１０°Ｏ／７５　
ｐ”　”、　　２２”００１５．６．／１２５　ｐ　ｓ
　＋ 以下述べるようにして調製した各触媒の内触媒１〜４は
触媒試験法Ａで評価した。各触媒の組成はそれぞれの実
施例の頭初に示し、かつその試゛験結果は下記第１表に
示す。実施例５の触媒は試験法Ｂで評価しその試験結果
も第１表に示す。゛これら実施例１〜５の触媒を試験す
るに際して、接触活性が触媒によって最初に与えられる
最低温度を先ず第一、に試験し、これを最初の活性の温
度、（Ｔ、・１）とした。次いでこのよってＴ６でエタ
ンをエチレンにオキシ脱水素化する触媒の選択率を測定
した。次にエタンのエチレンへの１０％転化が達成され
るＴ、・以上の最低温度を決めるために、更に高い温度
で各触媒の活性を評価し、この温度をＴｌＯとして第１
表に示す。Ｔ１０　、におけるエタンをエチレンにオキ
シ脱水素化するための触媒の選択率もまた測定して第１
表に示す。

実施例　１ ７０ｔのメタ−バナジン、酸アンモニウム（０，６グラ
ム原子のＶ）と４２４２のノξラーモリブデン酸アンモ
ニウム（２，４グラム原子Ｍｏ）とを、ステンレススチ
ール蒸発皿中６０〜８０℃で攪拌しつつ２ｔの水に溶解
した。

得られた溶液に１００−の水に一解した６０２の硝酸第
二鉄、９水和物（０，１５グラム原子の鉄）を加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、＋０４Ｏｆ（１０
００ｍ／）のツートン（Ｎｏｒ’ｔｏｎ）シリカ−アル
ミナＳ　Ａ　５２１８　ｌ／４／／球体を加えた。次り
で蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥した。さらに１２０℃
の温度で１６時間乾燥を行なった。

乾燥物質を次いで１メツシユのステンレススチール金網
篩からつくった皿に移し、外囲空気雰囲　　゛気中４０
０℃で５時間マツフル炉中で焼成した。

得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈積した
触媒の’ｔ’２７ｉ５％であった。

実施例　２ １７７２のパラ−タングステン酸アンモニウム（’０．
６７９グラム原子のＷ）と３６９２のノξラーモリブデ
ン酸アンモニウム（２，０８７グラム原子のＭＯ）トラ
、ステンレススチール蒸発皿中で６０〜８０℃で攪拌し
つつ２ｔの水中に溶解した。

得られた溶液に、８３ｆの硝酸鉛（０，２５２グラム原
子のｐｂ）と４５０−の水に溶解した２　０　ｍｌの硝
酸とを加えた。

得られた混合物を攪拌゛しつつ加熱し、　、７７０　ｆ
（１０００ｍ）のツートンシリカ−アルミナＳＡ５２０
５　１／４’球体を加えた。次いで蒸気浴上で攪拌しつ
つ蒸発乾燥した。さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥
を行なった。

乾燥した物質は次いで１ｏメツシユのステンレススチー
ル金網篩からつくられたかけど（盆）に移し、空気中で
４００℃のマツフル炉中で５時間焼成した０得られた触
媒の重量増加から計算した該担体に担持された触媒の量
は３７．２　％であった。

実施例、３ Ｍｏ１６　Ｎｂ４　Ｗｌ、６　Ｍｎ４またはＭｏＩ　Ｎ
ｂ０．２５　Ｗ□、Ｉ　Ｍｎ６．２５３１９．１１のＮ
ｂ２Ｏ５（２，４グラム原子のＮｂ）を含有する３３４
８　ｍｇのシュウ酸ニオブ溶液と１６９６ｆのノ々ラー
モリブデン酸アンモニウム（９，６グラム原子のＭｏ　
）とを、ステンレススチール蒸発皿中で６０〜８０℃で
攪拌しなから４ｔの水に溶解した。

得られた溶液に２４ｏｆの、ノ々ラータングステン酸ア
ンモニウム（０，９２グ、ラム原子のＷ）と４０００ｍ
／！の水に溶解した８８０ｆの硝酸第一マンガを加えた
。

得られた混合物を攪拌しながら加熱し、蒸発しに１２０
℃の温度で６４時間乾燥した。

乾燥したこの物質を次いで１０メツシユのステンレスス
チール金網篩からつくられたかけごに移し、外囲窒素雰
囲気中で５時間マツフル炉中の３６０℃で焼成した。こ
の無担持触媒の量は２ｏ２７２であった。触媒を２５メ
ツシユにした。。

実施例　４ Ｍｏ、６．　Ｖ４Ｎｂ１Ｍｎ　、または”ｏＩ　Ｖｏ　
、２５　ＮＮｂ０−０ｅ１２５’０−０６２５ステンレ
ススチ一ル蒸発皿中で６０〜８０℃にて２１０２のメタ
−バナジン酸アンモニウム（１゜８グラム原子の■）と
１２７２Ｆのノぐラーモリブデン酸アンモニウム（７，
２グラム原子のＭｏ）と全５．５ｔの水に攪拌溶解した
。

得られた溶液に４１６２のシュウ酸ニオブゾル（０，４
５グラム原子のＮｂ’）と１５０−の水に溶解した１６
０ｆの硝酸第一マンガン（５０，３％溶液）（０，４５
グラム原子のＭｎ）とを加えた。

得られた混合物を攪拌しながら加熱し、３１２０ｆ　（
３０００ｍ／）のツートンシリカ−アルミナ５Ａ５２１
８１／４〃球体を加えた。次いで蒸気浴上で攪拌しなが
ら蒸発乾燥した。これを更に１２０℃で１６時間乾燥し
た。

この乾燥した物質を１０メツシユのステンレススチール
゛金網篩からつくられたかけごに移し、外囲空気雰囲気
マツフル炉の中で４００℃で５時間で焼成した。得られ
た触媒の重量増加から計算した担体上に沈積した触媒の
量は２７．８％であった。

実施例　５ ７０２のメタ−バナジン酸アンモニウム（０，６グラム
原子のＶ）と４２４２のパラ−モリブデン酸アンモニウ
ム（２，４グラム原子のＭｏ）とを、ステンレススチー
ルビーカー中２ｔの水に６０〜８０℃で攪拌しながら溶
解した。

得られた溶液に６６２のシュウ酸タンタル溶液（０，３
グラム原子のＴａを含有する）と１００ｍＩ！の水に溶
解した６０ｆの硝酸第二鉄Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２０
（０，１５グラム原子のＦｅ）とを加えた。

得られた混合物から攪拌加熱の下で約６０係の水を蒸発
させた。

得られた濃厚スラリーをステンレススチール蒸発皿に移
し、１．０４０ｆ（１０００＋＋＋／）のツートンシリ
カ−アルミナ（Ｎｏ。５Ａ−５２１８）　１／４“球体
を加え、蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥した。さらに１
２０℃の温度で１６時間乾燥を行なった。

こうして乾燥した物質を１０メツシユステンレススチー
ル金網篩からつくられたかけごに移し、空気中マツフル
炉、の中で４００℃にて５時間焼成した。

得られた触媒の重量増加から計算した相体上に沈積した
触媒の繕ｇ　、　２重量％であった。

実施例　６ ４５７ｆのパラ−モリブデン酸アンモニウム（２，６グ
ラム原子のＭｏ−）をステンレススチール蒸発皿中にて
６０〜８０℃で攪拌しつつ０．７１の水は溶解した。

得られた溶液にｓ　２４９ｆの乳酸チタン溶液−′タイ
ザー（ＴＹＺＯＲ）　Ｌ　Ａ　”　（０，２１グラム原
子のＴｉ）、２５ｍ１の濃厚硝酸を含有した１１０−の
水に溶解せる１０４２の硝酸ビスマス・５水和物（０゜
２１グラム原子のＢｉ）および１５３２の硝酸第二マン
ガン５０．３％溶液（０，４３グラム原子のＭｎ　）を
加え、次に８６ｆのコロイド状シリカ溶液であるルドツ
クス（Ｌ　ＴＪ　ＤＯＸ）　Ｌ　Ｓを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、７７０ｆ（１００
，０ｍ／）のツートンシリカ−アルミナＳＡ５２０５　
１／４１／球体を加え、次いで蒸気浴上で攪拌しつつ蒸
発乾燥し、さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

。 こうして乾燥した物質は次に１０メツシユのステンレス
スチール金網篩からつぐられたかけごに移し、外囲大気
雰囲気下４００℃のマツフル炉の中で５時間焼成した。

得られた触媒の重量増加かあった。

上記のタイザー（ＴＹＺＯＲ）’ＬＡ　（商標名）はイ
ー、アイ、デュポン、デ、ネモアス、アンド、コーポレ
ーション社製のコロイド状乳酸チタンである。またルド
ツクス（ＬＵＤＯＸ）ＬＳ（商標名）もまた同社製のコ
ロイド状シリカ溶液である。

実施例　７ ３５．１　Ｆのメターノ々ナジン酸アンモニウム（０，
３グラム原子のＶ）と２１２ｆのノξラーモリブデン酸
アンモニウム（１，２グラム原子のＭｏ　）とを、ステ
ンレススチール蒸発皿中で６０〜８０℃で攪拌しつつ１
．１ｔの水に溶解した。

生成し″た溶液ｋ１２６ｆのシュウ酸タンタルゾル（２
２８ｆ　Ｔａｚ　Ｏ（／　ｔの当量を含有す、る）（（
１，１グラム原子のＴａ）、２０．２２の硝酸第二鉄・
９水和　□物（０，０５グラム原子のＦｅ）および１９
７　ｍｅの水に溶解した２０−２のルドツクス（ＬＵＩ
）ＯＸ　）Ａ　Ｓ　−３０（０，１グラム原子のＳｉ）
を加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、７７０９（９ｊＯ
−）のツートンシリカ−アルミナ５Ａ５２０５　１／４
’球体を加えた。次に蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥し
、さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

こうして乾燥した物質を次に１０メツシユのステンレス
スチール金網篩からつくられたかけごに移して１外囲大
気雰囲気下４００℃のマツフル炉中で５時間焼成した。

得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈積した
触媒の量は２２．５％であった。

実施例　８ Ｍｇｏ−０８’　”’０−１３、ＰＯ−００８８’１−
２３０．２９９０８５％リン酸（０，００２５グラム原
子のＰ）と５３９のパラ−モリブデン酸アンモニウム（
０，３グラム原子のＭｏ）とを磁製蒸発皿中６０〜８０
℃で攪拌しつつ０．３ｔの水に溶解し、次いで６７ｒｎ
ｌのシリカゾル６ルドツクス（ＬＬＩＤＯＸ　）”Ａｓ
及び５０ｍ１の濃厚水酸化アンモニウムを加えた。

得られた溶液に１０．１９の硝酸第二・鉄・９水和物（
０，０２５＝ダラム原子のＦｅ）、３９．９９９の硝酸
ニッケルー６水和物（０，１３７５グラム原子のＮｉ）
、６．４１９の硝酸マグネシウム・６水和物（０，０２
５グラム原子のＭｇ）、７’、２５　ｆの硝酸コバルト
・６水和物（０，０２５グラム原子のＣｏ）、１４．２
７９の硝酸第一マンガンの５０．３％溶液（０，０２５
グラム原子のＭｎ）、４．Ｏｆの２５０　ｍｌの水に溶
解した硝酸タリウム・３水和物（０’、０　’１５グラ
ム原子のＴｔ）　　を加えた。

生成した混合物を攪拌しながら加熱し、１２．１３２の
３０−の水に溶解した硝酸ビスマス（０，０２５グラム
原子のＢｉ）と４−の濃硝酸とを加え、蒸気浴上で攪拌
しつつ蒸発乾燥した。さらに１２０℃の温度で１６時間
乾燥を行なった。

この乾燥した物質を次にシリカ皿に移し、外囲空気雰囲
気下５２５℃のマツフル炉の中で６時間焼成した。得ら
れた未担持触媒の量は９０ｔであった。

実施例　９ ４２ｔｏメターノぐナジン酸アンモニウム（０，３６グ
、ラム原子のＶ）と２５４ｆのノξラーモリブデン酸ア
ンモニウム（１，４４グラム原子のＭｏ）とをステンレ
ススチール蒸発皿中６０〜８０℃で攪拌しつつ１．２ｔ
の水に溶解した。

得られた溶液に１５８２のシュウ酸ニオブ（０，１８グ
ラム原子のＮｂ）と６０−の水に溶解した２２２の硝酸
第二銅（ｏ、０９グラム原子のＣｊｕ）とを加えた。

生成した混合物を攪拌し々から加熱し、−これに１０１
０４Ｏｆ（１０００のツートンシリカ−アルミナ８　Ａ
　５２１８　１／４／／球体を加え、次に蒸気浴上で攪
拌しながら蒸発乾燥した。さらに１２０℃の温度で１６
時間乾燥を行なった。

この乾燥物質を次に１０メツシユのステンレススチール
金網篩からできているかけごに移し、外囲大気雰囲気下
４００℃のマツフル炉の中で５時間焼成′した。得られ
た触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触媒の量
は１５．９　％であった。

以下述べる比較例１〜５の触媒は本発明の範囲外のもの
である。すなわちこれら比較例１−マは１ｆ原子のＭＯ
につきＣＯおよび（または）Ｆｅを０．５ｆ原子以上を
含有し、また比較例４〜５の触媒はＭｏを全く含有しな
いものである。これらの触媒は試験法人によって試験し
たところニー２７をエチレンに転化する選択性を殆んど
全く或は全く示さなかった。

比較例　１ ＭＯ１ｅ　００１４　Ｍｎ　２またはＭＯＩＣｏ。、８
７５Ｍｎ０．．２゜１５５６９のノぐラーモリフテン酸
アンモニウム（８，８２グラム原子のＭｏ　）をステン
レススチール蒸発皿中６０〜８０℃で攪拌しつつ４．１
６　ｔの水に溶解した。

得られた溶液に１７８．４　ｆの硫酸′第二マンガン＜
　１．０６グラム原子のＭｎ）と、１７６０−の水に溶
解した２３２８９の硝酸第一コバルト（８グラム原子の
Ｃｏ）とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、これに６３３９の
チタン水和物ノぐルプを加え、このスラリーを６７７ｆ
の水１２４３ｄに溶解したアンモニア水溶液で中和した
。次に蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥し、さらに１２０
℃の温度で１６時間乾燥した。

この乾燥した物質を次に蒸発デスクに移し、外囲大気雰
囲気下４００℃のマツフル炉の中で８時間焼成した。得
られた触媒をペレットとなし、５５０℃で１２時間焙焼
した。この物質に対する触媒試験を試験法人によって行
なった結果エチレンへの選択性は無くて、２１０℃にて
完全燃焼が開始された。

比較例　２ ６４８２のノぞラータングステン酸アンモニウム（２，
４８３グラム原子のＷ）と２１２４ｆのノξラーモリブ
デン酸アンモニウム（１２，０３グラム原子のＭＯ）ト
ラ、ステンレススチール蒸発皿中で６０〜８０℃で攪拌
しつつ３ｔの水に溶解した。

得られた溶液に１４００９の硝酸第一コ・々ルート・６
水和物（４，８１グラム原子のＣｏ）と４８６９の硝酸
第二鉄・９水和物（１，２０３グラム原子のｒｅ）と５
８４ｆの硝酸ビスマス・５水和物（１，２０４グラム原
子のＢｉ）と、３００ｍ１の水および咀に１４００ｙｄ
に溶解した１、３５％水酸化カリウム溶液（０，０７２
グラム原子のＫ）を加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、これに３２０９の
ルドツクス及び３０．５％のコロイド状シリカゾルを加
えた。次に蒸気浴上で攪拌、しつつ蒸発乾燥し、さらに
１２０℃の温度で１６時間乾、燥した。

この乾燥した物質を次に１０メツシユのステンレススチ
ール金網篩からつくったかけごに移し、外囲大気雰囲気
下４００亡でマツフル炉の中にて５時間焼成した。触媒
をその重量の１０％のナフタレンと混合して、５／１６
’￥５Ａ６４’の円柱にペレット化し、４５０℃で６時
間ぽい焼した。試験法人によるこの物質の触媒試験結果
は３６６℃におけるエタンの酸化によるエチレンへの選
択性がないことを示した。

比較例　３ ＭＪｓ　Ｆｅ８またはＭｏ　１Ｐｅ　ｏ　、ｓ３５．３
９　（７）ノぐラーモリフテン酸アンモニウム（０，２
クラム原子のＭｏ）をステンレススチール蒸発皿の中で
６０〜８０℃で攪拌しつつ２００ｍ７！の水に溶解した
。生成した溶液に水２００−に溶解した３５ｆの硝酸第
二鉄・６水和物（０，１グラム原子のＦｅ）を加えた。

得られた混合物を攪拌゛しつつ加熱し、濾過し。

次に１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

この乾燥した物質を次にシリカ皿に移し、純酸素外囲雰
囲気下４時間マツフル炉の中で４００℃にて焼成した。

得られた触媒量は３４２であった。

試験法人によるこの触媒に対する触媒試験においてｔ反
応は２７′６℃で始ったがエチレン生成に対する選択性
がないことを示した。

比較例　４ ８．７２の五酸化バナジウム（０，０９，６グラム原子
のＶ）をガラス蒸発皿の中で５５℃で攪拌しつつ３５０
−の濃厚（１６’Ｎ　）塩酸および２００　ｍｌのエタ
ノール中に溶解した。

生成した溶液に１１４．４　ｆの８０ｍ１！の濃１１Ｃ
／１．に溶解した五塩化アンチモン（０，３８ｆラム原
子のｓｂ）および１３．８４７　ｆのエタノール１００
−に溶解した硝酸セリウム・６水和物（０’、０３２グ
ラム原子のＯｅ）を加えた。

得られた混合物を、７００−の水に溶解した濃水酸化ア
ンモニウム４４０−で中和した。沈殿物を濾過し、フィ
ルター上で１０００−の水で洗浄し、次に１２０℃の温
度で１６時間乾燥した。

この乾燥した物質を１０メツシユのステンレススチール
金網篩からつくられたかけごに移ル、空気外囲雰囲気に
おいて１２時間マツフル炉の中で７５０℃で焼成した。

試験法人によるこの物質に対する触媒試験の結果、２６
２℃でエタンを燃焼させる活性を示したがエチレン生成
に対する選択性は示さなかつ泥。

比較例　５ ８ｂ、　Ｖ１Ｎｂ１Ｂｉ５ ２８ｆのメターノ々ナジン酸アンモニウム（ｏ′、２４
０４グラム原子のＶ）をステンレススチール蒸発皿の中
で６０〜８０℃で攪拌しつつ７ｏｏ−の水に溶解した。

得られた溶液に５８３２の硝酸ビスマス・５水和物（１
，２０２グラム原子（７）　Ｂ　ｉ　）、１８ｏｆの三
酸化アンチモン（１，２０２グラム原子のｓｂ）および
２１９ｆ（１７２−）の３Ｎ硝酸７２ｏｒｎｌに溶解し
たシュウ酸ニオブゾル（Ｃ１，２４０４グラム原子のＮ
ｂ）を加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、７７’Ｏｆ（１０
００ｍ）のツートンシリカ−アルミナ５Ａ５２０５１／
４”球体を加え、蒸気浴上で攪拌しつつ蒸発乾燥し、さ
らに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

この乾燥した物質を１０メツシユのステンレススチール
金網篩からつくられたかけごに移し、空気外囲雰囲気で
５時間マツフル炉の中で４００℃で焼成した。得られた
触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触媒量は３
６．１　％であった。

触媒試験法人で試験したところ、この触媒は５２５℃で
最初の活性を示した。しかしながら、この温度における
エチレンへのエタンの選択率チはわずか２６％であった
。

次の実施例１Ｇ−１ｐの触媒をそれぞれ下記のようにし
て調製し、これらの触＊’ｉ触媒試験法Ｂに従って、３
００℃と４００℃との温度間の１点または２点でエタン
のオキシ脱水素化反応によるエチレンへ・９転化率（％
）および効率（％）を測定した。その結果を後で第２表
にまとめる。

実施例１０ Ｍｏ１６　Ｖｇ　ＦｅｌまたはＭｏ　Ｉ　Ｖｏ、　５Ｆ
’ｅＯ・０６２５１５．９　ｆのメタ−バナジン酸アン
モニウム（（１，１３６グラム原予め■）と４８．ｌグ
のパラーモリブデン酸アンモニウム（０，２７２グラム
原子（Ｄ　ＭＯ）　（！：　ｋステンレススチール蒸気
ジャケット蒸発皿中８５〜９５℃で攪拌しつつ０．３ｔ
の水に溶解した。゛ 得られた溶液に水４０　（１１ｎｌ中４．８２の硫酸第
早鉄（Ｆｅ２（８０４）３．９Ｈ２０）の溶液（０，０
１７グラ゛ム原子のＦｅ　）を加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し５１３ｏｔのノー　
トンシリカ−アルミナ５２１８番の４Ｘ８メツシユ（不
規則型）を加え、攪拌しながら蒸発乾燥した。これ“を
さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。、 こうして乾燥した物−を次に１（）メツシュのステンレ
ススチール金網篩からつくられたかけごに移し、外囲空
気雰囲気下４００℃で４時曲マツフル炉の中で焼成した
。得られた触媒の重Ｊ−増から計算したお体上に沈積し
た触媒の量は２７．４％であった。

実施例１ｆり ８１．８９のメタ−、ノ々ナジン酸アンモニウム（０，
７グラム原子のＶ）と４９４２のノξラーモリブデン酸
アンモニウム（２，８グラム原子のＭｏ　）と全ステン
レススチール蒸気ジャケット蒸発皿の中で攪拌しつつ８
５〜９５℃で１．５ｔの水に溶解した。

得られた溶液に水２０〇−中３１８．４９の７ユウ酸ニ
オブ溶液（１４，６％ＮｂｘＯｓ　）”（（１，３５グ
ラム原子のＮｂ　）を加え、生成したスラリー’ｔ濾過
し。

ろ液を室温で３日間放置した。さらに生成した結晶を沖
過した。Ｐ液をステンレススチール蒸発器中で攪拌しな
がら蒸発乾固し、さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥
を行なった。

との′乾燥した物質を４×８メツシユに破砕してから、
１０メツシユのステンレススチール金網篩からつくられ
たかけごに移し、外囲空気雰囲気、下にマツフル炉中で
４００’Ｃにて４時間焼成した。

これは正味の触媒であって担体は加えなかった。

分析の結果組成ＭＯＩ６　Ｖ４．６　Ｎｂｏ、ｓ　ｋ示
している。

実施例１２ Ｍｏ１６　ｖ４ｓｂ２またはＭｏ＋　ＶＯ−２５５ｂｏ
４＋ｓ７０グのメターノ々ナジン酸アン舌ニウム（０，
６グラム原子のＶ）と４２４２のノぐラーモリブデン酸
アンモニウム（２，４グラム原子のＭｏ　）とをステン
レススチール製蒸発皿中で攪拌しつつ６０〜８０℃で２
．ＯＬの水に溶解した。

得られた溶液に９５２のシュウ酸（５００−の水中）　
（（１，７５モルＨ２Ｏ２０４’）および３７０２のコ
ロイド状酸化アンチモン（１０％５ｂ）（０，３グラム
原子のｓｂ　）　’１加えた。

生成した混合物を攪拌しながら加熱し、ｌＯ・１（）？
（１ｏｎｎｉｙ）のツートンシリカ−アルミナ５２１８
番１／４〃球体を加えた。次に蒸気浴上で攪拌しつつ蒸
発乾燥し、さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

この乾燥した物質をｌＯメツシュのステンレススチール
製金網篩からつくったかけごに移し、外囲空気雰囲気下
マツフル炉中で４　（１（＋　’Ｃにて１時間焼成した
。得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈積し
た触媒の量は１６．８％であった。

実施例１１ ステンレススチール製蒸気ジャケット付蒸発〜皿の中で
２３．９９のメタ−バナジンはアンモニウム（（１，２
０４グラム原子のＶ）と１４４．３ｆｔ＋７）バラ−モ
リブデン酸アンモニウム（ｏ、ｓ　ｌ　７　クラム原子
のＭｏ、）　　とを攪拌しつつ８５〜９５℃で（）、５
ｔの水に溶解した。

得られた溶液に３□２６２の°′ルドツクス（Ｌｕｄｏ
ｘ、）Ａｓ”　（３０，１％５ｉ０２）−（１，６３３
グラム原子の８ｉ　）を加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、蒸発乾燥し、さら
に１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

この乾燥した物質を４×８メツシユに破砕してから、１
０メツシユのステンレススチール製金網篩訴旨っだかけ
ごに移し、外囲空気雰囲気下４　（＋、（１℃で４時間
焼成した。これは正味の触媒であって担体は加えなかっ
た。

実施例１妻 １６、Ｏｆのメターノ々ナジン酸アンモニウム（０，１
３７グラム原子の■）と４８．１　Ｆのノξラーモリブ
デン酸アンモニウム（０，２７２グラム原子のＭｏ　）
　　とをステンレススチール製蒸気ジャケット付蒸発皿
の中で（１，５ｔの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解
した。

得られた溶液に１２０−水中７．７２の塩化第二スズ（
５ｎＯ４２−２Ｈ２０）　、（０，０３４グラム原子の
Ｓｎ’　）　　と５−の濃塩酸とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱しｈ　　１４．（’１
９σツートンシリカーアルミナ５２１８番の４×８メツ
シユ（不規則形）ヲ′加え、攪拌して蒸発乾燥した。こ
れをさらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

この物質を次にｌＯメツシュのステンレススチール製金
網篩からつくられたかけごに移し、外囲空気雰囲気下マ
ツフル炉の中で４００℃で４時間焼成した°。得られた
触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触媒の量は
２３．１％であった。

実施例２！１〜２≠。

触媒！ｒ〜２クヲ下記のようにしてつくり、触媒試験法
Ｂで評価した。これらの各触媒は元系Ｍｏ、ＶおよびＮ
ｂと更に１種他のＸおよびＹ元素を含有する。各触媒の
組成はそれぞれの実施例の頭初に示す。

これらの各−触媒について３００〜４００℃の間の２つ
のホットスポット温度で評価したエタンのエチレンえの
オキジ脱水素化転化係および効率係を測定した。その結
果を後で第３表に示す。

実施例１５゜ Ｍｏ１６　Ｖ４　Ｎｂ２　ＫＧ−５またはＭｏ＋　　Ｖ
ｏ、２ｓＮｂｏ・ｔｚｓＫｏ、ｏ３＋８．０２のメタ−
バナジン酸アンモニウム（０，０６８グラム原子のＶ）
と４８．１　ｆのパラ−モリブデン酸アンモニウム（（
１，２，７２グラム原子のＭｏ　）　　とをステンレス
スチール製蒸気ジャケット付蒸発皿中にて、Ｏ，５ｔの
水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解した。

得られた溶液に０．８５　ｒの硝酸カリウム（ＫＮＯ３
）（０，００８４グラム原子のＫ）、、３１Ｆのシュウ
酸ニオブ溶液（’ｌ　４．６％Ｎｂ２Ｏ５）　（０，０
３４グラム原子のＮｂ　）　　およ＋２．ｓｒの硝酸ア
ンモニウム（ＮＨ４ＮＯｓ　）　　（０，０３５モル）
を加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し１．１５（１９のツ
ートンシリカ−アルミナ５２１’８番の４×８メツシユ
（不規則形）ｆ：加えた。次いで攪拌しながら蒸発乾燥
し、さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

こうして乾燥した物質を次に１０メツシユのステンレス
スチール製金網篩からつくられたかけごに移し、外囲空
気雰囲気下４００℃で４時間マツラル炉の中で焼成した
。得られた触媒のＮ量増加から計算した担体上に沈積し
た触媒の量は１７．９係であった。

実施例７６ ８２のメタ−バナジン酸アンモニウム（（１，＋１６８
グラム原子の■）。と４８．１　Ｆのパラ−モリブデン
酸アンモニウム（０，２７２グラム原子のＭｏ　）　と
をステンレススチール製蒸気ジャケット付蒸発皿の中で
０．５ｔの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解した。

得られた溶液ｉＫ７．８　ｔのリン酸（８５，６％１１
３ＰＯ４）　（０，＋１６８グラム原子のＰ）、６２２
の７ユウばニオブ溶液（１４，６％Ｎｂ２ｏ５）　（ｎ
、ｔ＋　６　ｓグラム原子のＮｂ　）　　および５．６
２の硝酸アンモニウム（０，０７モルのＮＩｌ、Ｎ０３
）を加えた。

この混合物を攪拌しつつ加熱しｍ１ｊｏｆのツートンシ
リカ−□アルミナ５２１８番の４Ｘ８メツシユ（不規則
形）を加えた。次にこれｋ　４’ｄ拌しつつ蒸発乾燥し
、さらに１２０℃の温度で１６時ｒｊｊＪ乾燥した。

この乾燥゛した物質をｌＯメツシュのステンレススチー
ル製金網篩からつくったかけごに移し、外囲空気雰囲気
下４００℃で４時間マツフル炉の中゛　で焼成した。こ
うして得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈
積した触媒の量は２５．３％であった。

実施例Ｚ７ １５．９　Ｌ／のメターノ々ナジンばアンモニウム（（
１，１３６グラム原子の■）と４８．１９のノξラーモ
リブデン識アンモニウム（（１，２７２グラム原子のＭ
ｏ　）　　とをステンレススチール製蒸気ジャケット付
蒸発皿の中で０．５ｔの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で
溶解した。

生成した溶液に１００耐水中３１４のシュウ酸ニオブ溶
液（１４，６係Ｎｂ２０５）　　（（１，（１３４グラ
ム原子のＮｂ　）　　と、１５０−の水に溶解した１４
５’の硝酸セリウム（４１，８％ＣｅＯ＋　）　（０，
（１３４グラム原子のＣｅ　）とを加えた。

得られた混合物を攪拌しながら加熱し、１５（＋ｆ（７
）／−トン　シリカ−アルミナ５２　ｉ　８ｉの、１×
８メツンユ（不規則形）を加えた。次にこれを攪拌しな
がら蒸発乾燥し、さらに１２０℃の温度＋１６時間乾燥
した。

こうして乾燥した物質を１０メツシユのステンレススチ
ール製金網篩からつくったかけごに移し。

、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で４　（１１１Ｃに
て４時間焼成した。得られた触媒の重量増から計算した
担体上に沈積した触媒の量は２８％であった。

実施例’１Ｂ １５．９９のメタ−バナジン酸アンモニウム（０，１３
６グラム原子の■）と４８；１　ｇのノＱラーモリブデ
ン醒アンモニウム（（１，２７２グラム原子のＭｏ　）
　　とをステンレススチール蒸気ジャケット付蒸発皿の
中で０．５ｔの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解した
。　。

生成した溶液に１６０−水中３１９の７ユウ酸ニオブ溶
液（１４，６％Ｎｂ２Ｏ５）　（（１，（１３４グラム
原子のＮｂ　）・と１５０−の水に溶解した８、５　ｆ
’の酢酸コノ々ルトＣ００（ＯＨ３’０００）’２−４
Ｈ２０）（０，０３，４グラム原子のＣｏ、　）　　と
を加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、１５ｏりのツート
ン　ビリカーアルミナ５２１８番の４Ｘ８メツシユ（不
規則形）を加えた。次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し、
さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

コウシテ乾燥した物質を次に１′ｏメツシユノ２テンレ
ススチール製金網篩からつくったかけごに移し、外囲空
気雰囲気下マツフル炉の中で４００℃にて４時間焼成し
た。得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積し
た触媒の量は２６．３　％であった。

実施例１２ Ｍｏ１６　ＶｇＮｂ２０ｕｚまたはＭｏｌ　Ｖｏ−６Ｎ
ｂｏ、＋ｚｓ　０ｕｏ−１２ｓ１５．９　ｆのメタ−バ
ナジン酸アンモニウム（０，１３６グラム原子のＶ）と
４８．１　ｒの／！？ラーモリブデン酸アンモニウム（
（１，２７２グラム原子のＭｏ　）　　とをステンレス
スチール製蒸気ジャケット付蒸発皿の中で０．５ｔの水
に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解した、 得られた溶液に１　（１（１ｍｅの水中３１ｒのシュウ
酸ニオブ溶液（１４，６％Ｎｂ２Ｏ５）　（’（Ｌｎ　
３４グラム原子のＮｂ　）　　と、１’５０ｍの水に溶
解した６、８２の酢酸第二銅Ｃ（０１（３０００）＋　
Ｑｕ　、　Ｈ２Ｏ）　（（１，（１’３４グラム原子の
Ｏｕ　）　　とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱しｓｌＦ’＋０？のツ
ートンシリカ−アルミナ５２１８番の４×８メツシユ（
不規則形）を加えた。次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し
さらに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

こうして乾燥した物質を次に１０メツシユのステンレス
スチール製金網篩からつくられたかけごに移し、′外囲
空気雰囲気下マツフル炉の中で４　（１（１℃にて４時
間焼成した。得られた触媒の重量増から計算した担体上
に沈積した触媒の歌は２５，１％であった。

実施例２０ Ｍｏ　１６　Ｖｇ　Ｎｂ　２　Ｐｅ　２またはＭｏ１Ｖ
ｏ・５Ｎｂｏ・ｕｓ　Ｆｅｏ・１２ｓ　。

１５．９　？のメタ−バナジン酸アンモニウム（（１，
１３６グラム原子のＶ）と４ｓ、１ｆのパラ−モリブデ
ン酸アンモニウム（（１，２７２グラム原子のＭｏ　）
　　とをステンレススチール製蒸気ジャケット付蒸発皿
の中で（１，５ｔの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解
した。

得られた溶液に１０−水中３１９のシュウ酸ニオブ溶液
（１４，６％Ｎｂ、０５）　（ｎ、’ｏ　３４グラム原
子のＮｂ　）　　と、１５０−の水中４．４２のシュウ
酸および６．４２のシュウ酸第二鉄（’　Ｆｅｚ　（，
０２０４）３　）（０，０３４グラム原子のＦｅ　）　
　の溶液とを加えた。

得られた混合物を攪拌しつつ加熱し、１５０ｒのツート
ンシリカ−アルミナ５２１８番の４×８メツシユ（不規
則形）を加えた。次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し、さ
らに１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

こうして乾燥した物質を次に１０メツシユのステンレス
スチール製金網篩からつくったかけごに移し、外囲空気
雰囲気下マツフル炉の中で４００℃に％時間焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の量は２３％であった。

実施例２１・ ＭｏｔｓＶ８Ｎｂ２Ｍｎ２またはＭｏ　ＩＶ６，５Ｎｂ
ｏ　、　＋２５八Ｉｎｏ、　１２５１５．９　ｆのメタ
ーバナジン敵アンモニウム（（１，１３６グラ仏原子の
Ｖ）と４８．１　ｆの、Ｃラーモリブデン酸アンモニウ
ム（０，２７２グラム原子のＭｏ）とｉステンレススチ
ール製蒸気ジャケット付蒸発皿の中で（１，４ｔの水に
攪拌しつつ８５〜９５℃で溶解した。

得られた溶液に３１９のシュウ酸ニオブ溶液（１４，６
％Ｎｂ２Ｏ５’）　（０，０３４グラム原子のＮｂ）と
、１０（１−の水に溶解した８、４２の酢酸マンガン（
（１４１３４グラム原子のＭｎ　）　　とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し、１４０νのツート
ン　シリカ−アルミナ５２１８番の、１×８メツシユ（
不規則形）を加えた。次にこれを攪拌しつつ蒸発乾燥し
、さらに１２０℃の漏曳で１６時間乾燥した。

こうして乾燥した物質を次にｌＯメツシュのステンレス
スチール金網篩からつくったかけごに移し、外囲空気雰
囲気下マツフル炉の中で４０　ｎ　℃にて４時間焼成し
た。得られた触媒の重量増加から計算した担体上に沈積
した触媒の量は２５，４％であった。

実施例２２ ＭｏＩ６Ｖ８Ｎｂ２Ｎｉ２またはＭｏ１Ｖ６．　ｓ　Ｎ
ｂｏ−１２５ＮＩｏ・ｔ２５１５．９　ｒのメタ−バナ
ジン酸アンモニウム（０，１３６グラム原子のＶ）と４
８．１ｙのノξラーモリブデン版アンモニウム（０，２
７２グラム原子のＭｏ　）　　とをステンレススチール
製蒸気ジャケット付蒸発皿の中で０．５ｔめ水に攪拌し
つつ８５〜９５℃で溶解した。

得られた溶液に１００ｍの水中３１２のシュウ酸ニオブ
溶液（１４，６％Ｎ＋）２０５　）　（０，０３４グラ
ム原子のＮｂ　）　　と、１５０ｒｎｌの水に溶解した
８、５２の酢酸第一二フケ１ル［Ｎｉ　（Ｃ＋Ｈ３Ｏ２
）２−４Ｈ，＋Ｏ）、（（１，（］　３４グラム原子の
Ｎｉ　）　　とを加えた。

生成した混合物を攪拌しながら加熱し％　１５０？のツ
ートンシリカ−アルミナ５２１８番の４×拌しながら蒸
発乾燥し、さらに１２　（ｌ　Ｃの湿度で１６時間乾燥
した。

この乾燥物質を次にｌＯメツシュのステンレススチール
製金、網篩からつくられたかけごに移し。

外囲空気雰囲気下４００℃にてマツフル炉の中で４時間
焼成した。

得られた触媒の重量増から計算した担体上に沈積した触
媒の葉は２６．４％であった。

実施例２３ ３５．９　ｒのメタ−バナジン酸アンモニウム（（１，
３０７グラム原子の■）と１　（１８，（ｌ　ｒのパラ
−モリブデン酸アンモニウム（０，６１２グラム原子の
ＭＯ）とをステンレススチール製蒸気ジャケット付蒸発
皿の中で、（１，５ｔの水に攪拌しつつ８５〜９５℃で
溶解した。

得られた溶液に６’９．６　？のシュウ酸ニオブ溶液（
］　４．６％ＮｂａＯｓ　３　（０，’ｎ　７６グラム
原子のＩ’！Ｉｂ）と２４４．２　Ｆの６ルドツクス（
Ｌｕｄｏｘ　）　Ａ　Ｓ　”コロイド状シリカゾル（１
，２２３グラム原子のＳｉ）とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱して蒸発乾燥し、さら
に１２０℃の温度で１６時間乾燥した。

こうして乾燥した物質を４×８メツシユに破砕し、ｌＯ
メツシュのステンレススチール製金網篩からつくられた
かけごに移し、外囲空気雰囲気下マツフル炉の中で４０
０℃にて４時間焼成した。

これは正味の触媒であって担体は含んでいない。

実施例２会 （０，１３６グラム原子の■）と４　’８．．１　？の
ノξラーモリプデン酸アンモニウム（０，２’７２グラ
ム原子のＭｏ　）　　とをステンレススチール製蒸気ジ
ャケット付蒸発皿の中で（１，３５Ａの水に攪拌しつつ
８５〜９５℃で溶解した。

得られた溶液に３１９のシュウ酸ニオブ溶液（１４，６
％Ｎｂ２Ｏ５）　（、ｏ、ｏ　３４グラム原子のＮｂ）
と’７．２９の酢酸ウラニル［（ＯＨ３Ｃｏｏ、）　２
　Ｕ　０２−２Ｈ２０’ｌｌ　　Ｃ０，０１７グラム原
子のＵ）とを加えた。

生成した混合物を攪拌しつつ加熱し＋１４（Ｉｉ。

のツートンシリカ−アルミナ５２１８番の４×８メツ・
シュ（不規則形）を加えた。次にこれを幇拌しつつ蒸発
乾燥し、さらに１２（１℃の流用で１６時間乾燥を行な
った。

こうして乾燥した物質を次に１０メツーンユのステンレ
ススチール製金網篩からつくったかけごに移し、外囲空
気雰囲気下マツフル炉の中で、１　＋ｌ　０℃にて４時
間焼成した。得られ′た触媒のＮｈｔ増力・ら計算した
担体上に沈積した触媒の量は２７％であった。

（実施例“２５および２ｇ　）　　および添加（実施汐
１］λ７）の下でエタンのオキシ脱水素−化に使用シテ
エチレン以外に酢酸を生ぜしめるだめの触媒活性を測定
した。

この実験における反応条件（圧力、温度、導入ガスの組
成、添加水の導入速度および排出水の速度）ならびにそ
の結果（エチレンおよび酢酸の選択率（％）、生産性（
生産能）および転化率（％））を次の第４表に示す。な
おこの触媒は触媒試験法Ｃによって評価した。

上記の佳々の実施し１１に例示した触媒は担体担持およ
び未担持の新規な触媒組成物である。これらの触媒は次
の組成から成るものである。

糾規触媒Ｉ Ｍｏｈ■１Ｎｈ１Ａｋ この式でＡばＣｅ　、　Ｋ　、　Ｐ　、　Ｎｉおよび（
捷りは）ＩＪ　、　ｈは１６．Ｉは１−１６で好ましく
は１〜８、ｊは１−１０で好ましくは０２〜１０．には
〉Ｏ〜３２で好ましくは０１〜５を示す。

竹規触媒■ ＮｉＮ１０１Ｗ口 この式でＬはＮｌ）および（または）Ｐｂ、１は１６゜
【ｎは１〜１６　ｓ好ま・しくは１〜８１、ｎは１−１
０、好ましくは０２〜１０を示す。

なお比べｆ／！１１〜５　　　　　　　　　　を除いた
実施例の各触媒の評価試鱗における流出ガスはこの工程
中に生成した水素、メタンまたは商級アルカン類全含有
せず、そしていづれの句会でも生成された生成物はエチ
レン、酊改、水、ＣＯおよびＣＯ２であった。

第１頁の続き ■Ｉｎｔ、　Ｃ１，３識別記号　　　庁内整理番号Ｃ０
７Ｃ１１１０４７３７５−４Ｈ ５３１０８７１８８−４Ｈ ＠ｌ！　　間者　　アーリン・マグナス・ソーステイン
ソン アメリカ合衆国ウェスト・バー ジニア州チャールストン・ハイ ランド・ロード１１１２番

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１１元素Ｍ（１、ＸおよびＹを Ｍｅ、　ＸｂＹＣ 〔この式でＸはＯｒ　、　Ｍｎ　、　Ｎｂ　、　Ｔａ　
   、　Ｔｉ　、　Ｖ及び（または）Ｗから成る群から選ば
   れ、Ｙ　は　８五＊ｏａ　＠　Ｏｓ　＠Ｏｕ　＠　ｖｅ
   　＊　ｉｃ＊Ｍｇ　Ｉ　Ｎ　ｔ　Ｉ　Ｐ　Ｉ　Ｐｂ　＊
   　Ｓｂ＊　ｓ　＋　＊　Ｓｎ＊　”’及び（または）Ｕ
   から成る軒から適ばれ。 ａ　ｍ　１　％ ｂ社ａｏｍ〜１、そして Ｃは０．０３〜約２であるか、但しＦｅ　、　Ｏｏ及び
   （壕嚢は）町　に対するＣの全体の値はくα５であ゛る
   ことｔ条件とする〕 Ｏ割合で含有する焼成組成物から成る硲すブデン含有触
   媒。 （＝）　　元素ＭＯ、ＶおよびＮｂと、更に元素ｍｏｕ
   ｅＯｅ、−およびＵの内から選んだ１ｍとから成る焼成
   組Ｉｌｔ物である時許鮪求の範囲（１）に記載のモリブ
   デン含有触媒。 （３）元素Ｍｏ　＊　Ｖ　＊　ＮｂおよびＭｎをＭｏｄ
   Ｖｅ　Ｎ　ｂ　ｆＭｎ　ｇ （この式でｄは１６、Ｃは１輌８、ｆは０．２〜１．０
   、ｇは０．１〜５である） の割合で含有する焼成組成物である特許請求の範囲（１
   ）に記載のモリブデン含有触媒。 （４１元素Ｍｏ　、　Ｖ　、　ＮｂおよびＫから成ル焼
   成組成物である特許請求の範囲（１）に記載の触媒。 （５）ｘが元素Ｖ　、　ＮｂおよびＭｎから成る焼成組
   成物である特許請求の範囲（１）に記載のモリブデン含
   有触媒。 （６）ｘが元素ＷおよびＶから成る焼成組成物である特
   許請求の範囲（１）に記載の％　ＩＪブデン含有触媒。 （７）　　元素Ｍｏ　、　Ｖ　、　ＮｂおよびＯｅ　　
   から成る焼成組＆物である特許請求の範８（１）に記載
   のモリブデン含有触媒。 （８）　　元素Ｍｏ　、　Ｖ　、　ＮｂおよびＵから成
   る焼成組成物である特許請求の範囲口）に記載のモリブ
   デン含有触媒。