JPS6127096B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はエタンのエチレンへの脱水素化用のモ
リブデンを含有する新規触媒に関する。 さて例えばエチレンは約600゜〜1000℃の温度
で行なわれる吸熱反応でエタンを熱分解すること
によつて工業的に製造されるのが慣例とされてき
た（米国特許第3541179号明細書）。このような方
法における反応時間は非常に短かいので、その工
程の流れから熱を効率的に回収することは困難ま
たは不可能である。加うるに、使用される高温反
応のための炉または反応容器の構築に特殊合金の
使用を必要とする。また分解反応により水素やメ
タンのような低沸点副生物を比較的多量生成する
から、このような副生物からにエチレンの回収は
複雑であり、かつ一層費用が嵩んでいる。 発熱反応に種々のオキシハロゲン化触媒系を用
いてエタンをオキシ脱水素化することは可能であ
る。しかし、これらの反応は少なくとも約500〜
600℃の温度でのみ達成される（米国特許第
3080435号明細書）。加うるにこの場合ハロゲン原
子の存在は、生成されるオレフインの回収の困難
性を増大させる。また反応系内のハロゲンやハロ
ゲン化水素による腐食に耐えるために特殊そして
高価な構築材料が必要である。更にまた、この方
法を経済的に行うためにはハロゲンそれ自体を回
収して再循環させねばならない。 比較的高温における発熱反応により或る選択さ
れたC₃アルカンのオキシ脱水素化もまたバナ
ジウムを含有する選定された触媒（米国特許第
3218368号、同第3541179号および同第3856881号
の各明細書）またバナジウムとモリブデンとを含
有する選定された触媒（米国特許第3320331号明
細書）によつて達成されている。 また例えばアクロレインのようなα，β−不飽
和脂肪族アルデヒドからそれに対応するアクリル
酸のようなα，β−不飽和カルボン酸への気相酸
化用にモリブデンおよびバナジウムを含有する触
媒系を使用することも知られている。これらの触
媒系はベルギー特許第821322号、同第821324号お
よび同第821325号の各明細書に開示されているよ
うに元素Mo，ＶおよびＸ（但し、ＸはNb，Tiま
たはTaである）を含有するものである。 しかしながら本発明触媒の提唱以前に公知のこ
れら触媒を用いては、例えばエタンを比較的低い
温度にて好ましい転化率（％）、選択率（％）お
よび生産性にてエチレンに脱水素化することは不
可能であつた。 ここに転化率、選択率および生産性は次のよう
に定義される。 転化率（％）＝Ａ／触媒床に供給される反応混合物中のエタンのモル数×100 但し、Ａは流出液中のエタンを除いた、すべ
ての炭素含有生成物のモル・エタン−当量合計
（炭素基準）である。 エチレン（または酢酸）に対する選択率（または効率）％ ＝生成されたエチレン（または酢酸）のモル数／Ａ×100 エチレン（または酢酸）の生産性（生成能）
＝反応時間１時間当り（触媒床中の）触媒の立
方フイートにつき生成されるエチレン（または
酢酸）のポンド数 式：Mo₁₆W₃.₃Pb₁.₉ で表わされる焼成組成物である。 本発明の新規触媒における元素Mo，Ｗおよび
Pbは形の上では酸素と結合して触媒組成物中に
存在し、それ自体種々の酸化物であると信じら
れ、かつまた尖晶石やペロブスキー石のような酸
化物が化学的に結合したものでもありうる。 本発明の触媒は好ましくは元素Mo，Ｗおよび
Pbのおのおのの可溶性化合物（塩、錯塩または
その他の化合物）の溶液からつくられる。選ばれ
た種々の元素のこれら化合物は可能な程度に相互
に溶解性でなければならない。このような元素の
化合物のいづれかが、他の化合物と相互に溶解し
ない場合には、それれらをその溶液系に最後に添
加することができる。次いでその溶液系中の化合
物の混合物から水または他の溶剤を蒸発によつて
除去することによつて触媒組成物がつくられる。 触媒を担体上に沈積担持させて使用する場合に
は所望の元素化合物を通常次の物理的性質（但
し、これらに限定されるものではない）を有する
微細な多孔性担体上に沈積させる。 表面積が約0.1〜500m³／ｇ、見かけの多孔度が
30〜60％、孔の少なくとも90％が20〜1500ミクロ
ンの孔径を有する、そして粒子またはペレツトの
形が約1/8〜5/16インチの径を有する。この沈積
は担体をすべての化合物の最終混合物中に浸漬さ
せ、大部分の溶剤を蒸発させ、次いでその系を約
80〜220℃で２〜60時間乾燥させることにより達
成させる。こうして乾燥した触媒は次に空気また
は酸素中で約220〜550℃で1/2〜24時間加熱すこ
とによつて焼成して所望のMo₁₆W₃.₃Pb₁.₉組成物
を生成させる。 使用できる担体は、シリカ、酸化アルミニウ
ム、炭化ケイ素、ジルコニア、チタニアおよびそ
れらの混合物である。 この場合担持された触媒は通常約10〜50重量％
の触媒組成物を含有し、その残りは担体である。 モリブデンは好ましくはパル−モリブデン酸ア
ンモニウム塩の形で、或は酢酸塩、シユウ酸塩、
マンデル酸塩およびグリコール酸塩のようなモリ
ブデンの有機酸塩の溶液中に導入する。また使用
できる他の水溶性モリブデン化合物は部分的に水
溶性の酸化モリブデン、モリブデン酸およびモリ
ブデンの塩化物である。 鉛は好ましくは硝酸塩の形で溶液中に導入す
る。使用できる他の水溶性化合物は水溶性塩化物
および酢酸塩、シユウ酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、
サリチル酸塩、ギ酸塩および炭酸塩のような有機
酸塩である。 タングステンは好ましくはパラ−タングステン
酸アンモニウムのようなアンモニウム塩の形で溶
液中に導入する。使用できる他の水溶性タングス
テン化合物はタングステン酸である。 触媒が最も効果的であるためには、Mo，Ｗお
よびPb金属成分はそれらの可能な最高酸化状態
以下に幾分還元されているものであると信ぜられ
る。これは触媒をつくる溶液系中に導入される
NH₃のような還元剤または有機錯化剤のような有
機還元剤の存在下で触媒を熱処理する間に達成さ
れる。これら触媒の還元は水素またはエタン、エ
チレンまたはプロピレンのような炭化水素が触媒
床を通過することにより酸化反応が行なわれる反
応器中でも起りうる。 担体に担持または未担持の触媒は固定床または
流動床で使用することができる。 本発明の触媒は水以外の希釈剤の添加なしにエ
タンを選択的にオキシ脱水素化して最終生成物と
してエチレンおよび酢酸を次に示す如き転化率
（％）、効率（％）および生産性にて生ぜしめ得
る。 この場合水を添加しない正常の反応過程ではオ
キシ脱水素されたエタン１モルにつき１モルの水
が生成される。このようにこの反応中に生成した
水はそこに生成されるエチレン１モルにつき約
0.05〜0.25モルの酢酸を生成させる。しかるに水
を添加した場合に付加的量すなわち生成されるエ
チレン１モルにつき約0.25〜0.95モルまで増大さ
れた酢酸の生成をもたらす。

【表】 次の実施例は本発明の触媒組成物の製造および
これらをエタンのエチレンへのオキシ脱水素化に
使用することに関し具体的に述べるものである。 触媒の活性は、酸素とエタンとを鼓動流（律動
流）として供給する小型Ｕ字管反応器内で（試験
法Ａ）、或はエタンと酸素とを連続的に並流させ
る直立管反応器で（試験法Ｂ）、或は逆−混合
（back−mix）オートクレーブ法（試験法Ｃ）の
いずれかで測定した。これらの試験法を次に詳細
に述べる。 触媒試験法Ａ 鼓動マイクロ反応器中でエタンのオキシ脱水素
化活性測定用として試験触媒をふるい分けした。
この触媒を収容した反応帯域である長さ20吋、径
８mmのシリカＵ字管を熱電対調節器によつて温度
調節を行つた流動サンドバス中に浸漬して加熱し
た。この温度の調節および測定用熱電対はＵ字管
内の触媒のレベルよりも上方に少なくとも３吋高
い層の流動砂中に浸漬した。サンドバス中におけ
る温度状況の予備調査は、頂部から底部までにわ
たつて、調節器でセツトされた固定点よりも３度
以下の温度変化であることを示した。 反応生成物の流れを分析するためにこのマイク
ロ反応器をガスクロマトグラフに正確に連結し
た。流量調節器の直後の点でクロマトグラフの内
側のヘリウム供給路線をさえぎり、それを口(8)お
よび２−位置にある弁〔ユニオン、カーバイド
社、特別機械部のモデルC₄−70〕を通し、そこ
から口(6)をもつ手動試料射出弁〔ユニオン、カー
バイド、モデル2112−50−２〕を通してＵ字管反
応器の入口脚部に導くことによつて、マイクロ反
応器を経て流れるヘリウムキヤリアの供給をクロ
マトグラフから捕集した。この系は反応器入口に
ゴム隔壁を有する射出口を備えている。反応器か
らの生成ガスの流れを冷却トラツプを経てクロマ
トグラフの２つの分析系のいずれかに分岐する役
目をなす口(8)をもつ弁を経て逆導した。各弁とも
その分析系内のクロマトグラフ塔の圧力低下を等
しくするために調節できるバイパス弁を備えてい
る。 供給ガス（組成：酸素6.5容量％、エタン8.0容
量％、残り窒素）の2.0mlずつの鼓動流の注入
は、触媒の直前の口を経て気密注入器によつて行
なつた。ガスは始終60ml／分で反応器を通過し、
かつ分析用ガスクロマトグラフを通過するヘリウ
ムキヤリア・ガスによつて稀釈して触媒3.0ｇ上
に運んだ。 生成した混合物の分析をポロパツク
（Poropak）（T.M.）Ｒで包まれた10′×１／８′径の
ス テンレススチール塔で行なつた。この塔を30℃で
出発し毎分10℃の上昇で加熱した。これらの条件
の下での保持時間は空気が２分、二酸化炭素が
2.5分、エチレンが3.4分、エタンが4.0分であつ
た。そして純粋な既知試料のクロマトグラフイお
よび区別された各ピークの質量分光計試験によつ
て該生成物の正体を同定確認した。ポロパツクＲ
はジビニルベンゼンで架橋された微粒子球状形の
ポリスチレン樹脂である。 触媒試験法Ｂ 次の条件の下での管状反応器中で触媒を試験し
た。 エタンガス供給組成物（容量％）は9.0％
C₂H₆、6.0％O₂および85％N₂、空間速度は
34.0hr^-1、全反応圧力は１気圧。そして温度上昇
に伴う触媒の活性を記録した。反応器は1/2″のス
テンレススチール直立管から成り、約12″の深さ
の溶融塩浴〔デユポン社ハイテツク（商標名）伝
熱塩を使用〕によつて加熱されるものである。1/
8″の熱電対套管を、反応管の全長と触媒床との中
心を貫通させた。触媒の温度状況は該套管を経て
熱電対をスライドさせることによつて知ることが
できた。触媒床の頂部が伝熱塩の表面よりも4″下
になるように26mlの触媒を管中に導入した。触媒
床はそれが＞10の深さ断面比率を持つように５〜
５１″／２の長さとした。触媒床の上方帯域は予熱の役 目をなすガラスビーズにて充実させた。反応器か
らのガラス流出体は０℃でコンデンサおよびトラ
ツプを通過させた。このようにして得られたガス
および液体生成物は後記のようにして分析した。 触媒試験法Ｃ この高圧研究に用いた反応器は中心に位置する
触媒バスケツトおよび側面生成流出物路線を持つ
た底部撹拌式のマグネドライブ（Magnedrive）
式オートクレーブであつた。変速可能で磁気的に
駆動するフアンが触媒床上の反応混合物を連続的
に再循環させた。この反応器は、1969年３月16日
から20日にわたつてアメリカ合衆国、ルイジアナ
州、ニユーオルリンズで開催されたザ・アメリカ
ン・インステイテユート・オブ・ケミカル・エン
ジニアーズの第64回国際会議での「高圧技術にお
ける進歩」についてのシンポジウム第２部におい
て予稿42Eとして提出され、かつアメリカ合衆
国、ニユーヨーク州、10017、ニユーヨーク、イ
ースト、47ストリート、345番のAIOhEから入手
できる「リアクタ・フオア・ベーパーフエイズ・
キヤタリテイツク・スタデイズ」と題するバーテ
イ、ハンブリツク、マロンおよびウロツク氏等の
論文の第１図に描かれた型のものである。 逆混合オートクレーブは撹拌用フアンの羽根の
上部に位置したステンレススチール製触媒容器を
持つている。このフアンは慣用の方法によつてガ
スを触媒床を通し上向きおよび内部方向に吹込
む。２つの熱電対によつて入口と出口との温度を
測定する。約150psigの圧力でロータメーターを
経て1/4″路線を通して反応器中に酸素を送給し
た。ガス状のエタン−CO_X混合物をロータメータ
ーを経て供給し、次いでこれを反応器内に導入す
る直前で該供給酸素と合流させた。次いで液体を
ガスと同じ供給路線を経て反応器中に直接ポンプ
送流した。しかしガスが混合された後では液体入
口を該路線に連結させた。流出ガスは反応器側に
ある口を経て除去した。凝縮性液状生成物は二つ
の浴中の一連の冷却トラツプによつて除去した。
第一の浴は０℃に湿つた氷を含有し、その中に浸
された二つの冷却トラツプを持つていた。ドライ
アイスと−78℃のアセトンとの第二の浴は二つの
冷却トラツプを有していた。排出流の非凝縮性成
分はそれらの全容量を決成するために大気圧下に
乾燥ガス−試験メーターを経て排出した。口(8)を
もつサンプリング弁により、反応器供給原料およ
び生成物の流れに直接連結された路線を経て、生
成物と原料ガスとの両方を直接サンプリングでき
るようにした。外部再循環は使用しなかつた。 秤量した触媒サンプルの嵩容積を定め（約150
c.c.）、このサンプルを触媒バスケツトの中に入れ
た。各々の場合、その仕込んだ触媒量は約131.1
ｇであつた。触媒の損耗および触媒微粒子が循環
するのを最小にするために、触媒床の上下にステ
ンレススチールのスクリーンを置いた。反応器に
触媒バスケツトを入れて反応器を封じた後に、工
程路線を、予期される最高使用圧以上である約
100〜200psigの圧力まで周辺の温度で圧力の試験
を行つた。この試験には窒素を使用した。 反応器の漏れがないことがわかつた時に純粋な
N₂を反応器に通し、温度を275℃と325℃との間
に上昇させた。ガス供給原料組成は容量％にて76
〜97％C₂H₆、３〜６％O₂、０〜10％H₂O、そし
て０〜10％CO_Xの範囲内であつた。所望の温度が
得られた後に、所望する全体の流速下で所望の変
動のない状態の割合を与えるように酸素とエタン
−CO_Xとの混合物の調整を行つた。流出ガス中の
各成分の濃度は下記ガスクロマトグラフイー分析
によつて測定した。所望の温度で変動のない状態
に反応器を到達させるために約0.5〜１時間を与
えた。次いで液体生成物用トラツプをドレインさ
せ、乾燥ガス試験メータの読みを行ない、運転開
始時間を控えた。運転過程中の流出ガスサンプル
はC₂H₆、C₂H₄、O₂、CO、CO₂および他の揮発性
炭化水素について分析した。稼動の終りに液体生
成物を集め、かつ流出ガスの容量を記録した。こ
れらの液体生成物は質量分光器によつて分析し
た。 試験法ＢおよびＣで行なつたすべての試験での
反応器の入口および出口のガスはO₂、N₂および
COに対しては10′×１／８″塔の5Aモレキユラーシー ブ（14/30メツシユ）で95℃にて、また（O₂、
N₂、COは一緒）、CO₂、エチレン、エタンおよび
H₂Oに対しては14′×１／８″塔のポロパツクＱ（80/10 0メツシユ）で95℃にて分析した。 液体生成物はそれが充分に得られた時に質量分
光器によりH₂O、アセトアルデヒド、酢酸および
その他の成分について分析した。ポロパツクＱ
（T.M.）はジビニルベンゼンで架橋された微粒子
球状ポリスチレン樹脂である。 これらすべての場合の転化率（％）および選択
率（％）はクロマトグラムの溶離したピーク域に
対する個々の応答因子を適用せずに、次の式によ
る化学量論に基づいた。 C₂H₆＋1/20₂ → C₂H₄＋H₂O C₆H₆＋7/20₂ → 2CO₂＋3H₂O 上記３種の試験法の反応条件は次のとおりであ
つた。

【表】 触媒を試験するに際して、接触活性が触媒によ
つて最初に与えられる最低温度を先ず第一に試験
し、これを最初の活性の温度（T₀）とした。次い
でこのようにT₀でエタンをエチレンにオキシ脱
水素化する触媒の選択率を測定した。次にエタン
のエチレンへの10％転化が達成されるT₀以上の
最低温度を決めるために、更に高い温度で各触媒
の活性を評価し、その温度をT₁₀として第１表に
示す。T₀におけるエタンをエチレンにオキシ脱
水素化するための触媒の選択率もまた測定して第
１表に示す。 実施例 Mo₁₆W₃.₃Pb₁.₉またはMo₁W₀.₂Pb₀.₁₂ 177ｇのパラ−タングステン酸アンモニウム
（0.679グラム原子のＷ）と369ｇのパラ−モリブ
デン酸アンモニウム（2.087グラム原子のMo）と
を、ステンレススチール蒸発皿中で60〜80℃で撹
拌しつつ２の水中に溶解した。 得られた溶液に、83ｇの硝酸鉛（0.252グラム
原子のPb）と450mlの水に溶解した20mlの硝酸と
を加えた。 得られた混合物を撹拌しつつ加熱し、770ｇ
（1000ml）のノートンシリカ−アルミナSA52051/
４″球体を加えた。次いで蒸気浴上で撹拌しつつ蒸
発乾燥した。さらに120℃の温度で16時間乾燥を
行なつた。 乾燥した物質は次いで10メツシユのステンレス
スチール金網篩からつくられたかけご（盆）に移
し、空気中で400℃のマツフル炉中で５時間焼成
した。得られた触媒の重量増加から計算した該担
体に担持された触媒の量は37.2ｇであつた。

【表】 この実施例の触媒の評価試験における流出ガス
は、この工程中に生成した水素、メタンまたは高
級アルカン類を含有せず、そして生成された生成
物はエチレン、酢酸、水、COおよびCO₂であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 式：Mo₁₆W₃.₃Pb₁.₉ で表わされる焼成組成物から成る、エタンのエチ
   レンへの脱水素化用のモリブデンを含有する触
   媒。