JPS6118729A - エタンのエチレンへのオキシ脱水素化法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 好な選択率とを特色とする改良触媒を使用する方法に関
する。

発明の背景 エタンのエチレンへの低温オキシ脱水素はジャーナル　
オブ　カタリ′スト　（Ｊｏｕｒｎａｊ　ｏｆＯａｔａ
ｊｙｓｔ　）　５２、第１１６〜１３２頁ｄ９７８年）
におけるＥ、　Ｍ、ソルスタインソン（Ｔｈｏｒｓｔｅ
−４ｎ５Ｏｎ　）、’Ｉ’、　Ｐ、ウィルソン（Ｗ１ｊ
！ｓｏｎ　）、Ｆ、　Ｇ。

ヤング（Ｙｏｕｎｇ　）　及びｐ、Ｈ，カサイ（Ｋａｓ
ａｉ　）による「ザ　オキシデイテメｆブ　デハイド四
ゲネーション　オブ　エタン　オーバー　カフリスト　
コンテイニング　ミクスド　オキサイド　オプ　モリプ
デナＡ　　７ｙド　バナジウム（’ｒｈｅ　０ｃｉｄａ
ｔｉｖｓ　Ｄｅ−ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ　　ｏｆ
　　Ｅｔｈａｎｅ　　ｏｖｅｒ　　０ａｔａノｙｓｔＯ
ｏｎｔａｉｎｉｎｇ　　Ｈｌｘｅｄ　　０ｘｌｅ　　ｏ
ｆ　　Ｍｏノｙｂｃｌｅｎｕｍ　　ａｎｄＶａｎａｃｌ
ｉｕｍ　）　Ｊ、の刊行以来周知である。この論文はモ
リブデン及びバナジウムと共に他の遷移金属酸化物（Ｔ
ｉ、　Ｏｒ、　Ｍｎ、　Ｆｅ、　Ｏｏ、　Ｎｉ、　Ｎｂ
、　　Ｔａ及びＯｅ）を含有する混合酸化物触媒を開示
している。該触媒はエタンのエチレンへのオキシ脱水素
に対し２００℃のような低い温度において活性である。

エタンのエチレンへのオキシ脱水素の効率は通常には主
として二つのパラメータによって定められる。すなわち
エタンの転化率とエチ１／ンに対する選択率（効率）と
である。本明細書に使用されるこれらの用語は下記のよ
うに定義する：（式中：〔〕は成分の相、対モル数であ
り、酢酸の生成は無視することン：１１できる〕。当業
界において該用語は成る場合には異なる計算をされるけ
れど、いずれの方法により計算された値も実質的に同一
である。

成る反応条件下においては酢酸の実質量が同時生成物と
して生成されることがあり、エチレン及び酢酸への反応
効率は下記方程式により計算される： エチレン及び酢酸に対する選択率（効率〕＝米国特許第
４，２５０，３４６号明細書は５５０　Ｔ；以下の温度
におけるエタンのエチレンへの接触：ｌｒ＊シ脱水素に
ついて開示し、この場合触媒は比：ＮｏａＸｂ　Ｙ。

（式中：　Ｘ　＝　Ｏｒ、　Ｍｎ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　
Ｔｉ、　Ｖ、及び／又はｗＹ　　＝　　Ｂｉ、　　Ｏｅ
、　　Ｃｏ、　　Ｏｕ、　　Ｆｅ、　　Ｋ、、Ｍｇ、　
　Ｎｉ、　　Ｐ。

Ｐｂ；　Ｓｂ、　８１．　Ｓｎ、　’Ｉ’ｌ、及び／又
はＵａ＝　　１ ｂ　＝　　０．０　５〜１．０ Ｃ＝０〜２である） における元素Ｎｏ、Ｘ及びＹより成るか焼組成物である
。

ａ、ｂ、及びＣの数値はそれぞれ触媒組成物中に存在す
る元素Ｍｏ、Ｘ及びＹの相対ダラム原子比を表わす。元
素Ｍｏ、Ｘ及びＹは馳媒組成物中に酸素と共に存在する
。

該特許明細書は多様な組成物を開示している。

しかしながらアンチモンを特徴する特許明細書の実施例
の全部である実施例２７．２８及ヒ４１は非常に貧弱な
結果を開示した。実施例２７は組成ｖ、　ｓｂ　１．　
ｃｅ　、を有する触媒を有し、エチレンの生成に対し全
く選択性を有しなかった。実施例２８は組成Ｓｂ、ＨＶ
Ｉ　Ｎｂｌ　１３ｉ１を有する触媒を有し、５２５℃に
おいてわずかに２６％の選択率の初期活性を有した。実
施例４１は”０１ａＶ４Ｓｂｌｌの組成を有する触媒を
有し、３００℃において９５％の選択率と共に６％の転
化率を与え、４００℃において２３％の転化率及び７５
％の選択率を与えた。

米国特許第４，３３９，３５５号明細１はモリブデン、
バナジウム及びニオブと、Ｃｏ、　Ｏｒ、　Ｏｕ、　Ｆ
ｅ。

Ｉｎ、Ｒｍ及び／又はＹである第４番目の金属との触媒
性酸化物を開示している。該特許明細書は該触媒が不飽
和脂肪族アルデヒドの、対応する脂肪族カルボン酸への
気相接触酸化に対して好適であることを開示している。

米国特許第４．１．４８，７５７号明細書はオレフィン
の酸化及び／又はアンモ酸化用の触媒を開示している。

該特許明細１１は詳しくは酸化及び／又はアンモ酸化用
触媒の新規な製造方法に関し、該触媒に対し下記の一般
式を示している： ＣＭｒｎＮｎＯｘ）、ＣＡａｌ　Ｃｊ　ｂ＋　Ｄｏ＋　
Ｂ６　ｔ　Ｆ　０＋　Ｎ　ｆ＋　Ｏｙ　〕ｐ（式中； Ｍ＝刀ｉ、　Ｔｅ、　Ｓｂ、　Ｓｎ、及び／又はＯｕＮ
’＝Ｍｏ及び／又はＷ Ａ−アルカリ、Ｔ）、及び／又は８ｍ Ｏ＝　Ｎｉ、　Ｏｏ、　Ｍｎ、　Ｍｇ、　Ｂｅ、　Ｏａ
、　Ｓｉ、　Ｂａ、　Ｚｎ。

Ｏｄ、及び／又はＨｇ Ｄ　＝　Ｆｅ、　Ｏｒ、　Ｏｅ、及び／又はＶ刀＝Ｐ、
　Ａｓ、　Ｂ、　５ｂ Ｆ−希土類、　　Ｔｉ、　Ｚｒ、　Ｎｂ、　Ｔａ、　Ｒ
ｅ、　Ｒｕ、　Ａｇ。

、Ａｕ、　ＡＩｒ　Ｇａ、　Ｉｎ、　Ｓｉｔ　Ｇｅ、　
ｐｂ、　’ｒｈ　１及び／又はＵ ａ＝０〜４ ｂ＝Ｑ　〜２０ Ｃ＝　　０．０　１〜２０ ｄ＝Ｑ　　〜４ ｅ＝０〜８ ｆ＝８〜１６ ｍ　＝　０．１０〜１０ ｎ　＝　Ｏ−１〜３０．であり、 Ｘ及びｙは酸素に対する他の元素の原子価の要求を満足
させるような数であり、ｑ／ｐの比は０．１〜１０であ
る） 上記米国特許第４，１４８，７５７号明細書に開示され
た触媒で、エタンのエチレンへのオキシ脱水素に適して
〜・るとして開示されたものは一つもない。

更にその上オレフィンに対する該触媒の適合性はエタン
のエチレンへのオキシ脱水素に対する該触媒の使用とは
かけ離れたことを教示するものである。なぜならエチレ
ンが酸素化されることが予想されるからである。

発明の条約 本発明は気相におけるエタンのエチレンへの低温接触オ
キシ脱水素化法に関し、 Ｍｏ　ａ’Ｆｂ　Ｎｂ　ｏＳ　ｂｄ （式中：ａ＝０．５〜０．９ ｂ＝ｏ、１〜０．４ ｃ＝ｏ、ｏｏｌ　〜０．２ ｄ＝０．００１　〜０．１ である）の組成の、か（熾）焼組成物を有する触媒を使
用することを特色とする。

ａ、ｂ、ｃ及びｄの値は、それぞれ触媒中における元素
ＭＯ１Ｖ、Ｎｂ及びｓｂの相対グラム原子を構成する。

これら元素は種々の配合物の形態において酸素と結合し
て存在する。

発明の検討 本発明の触媒は担体と共に、又は担体なしで使用するこ
とができる。使用する化付物の選択ならびに触媒製造に
採用される特定の手順は触媒の性能に対して有意の効果
を有することがある。触媒組成物の元素は酸化物として
酸素と結合している。

好ましくは触媒は各金属の可溶性化合物及び／又は錯体
及び／又は化合物の溶准から製造する。

該溶液は約２０℃ないし約１００℃の温度において田１
〜１２、更に好ましくは田５±３を有する水性系である
ことが好ましい。

一般的に、十分な量の可溶性化合物を溶解させ、不溶性
化合物を分散させて触媒組成物における元素の所望のグ
ラム原子比を得ることにより、元素を含有する化合物の
混合物を製造する。次いで該溶液系罠おける化合物の混
合物から水又はその他の溶媒を除去することにより触媒
組成物を製造する。乾燥した触媒を空気中又は酸素中で
約１分間ないし約２４時間にわたって約２２０℃ないし
約５５０℃の温度に加熱することによりか焼して所望の
触媒組成物を生成させる。一般的に、温度が高ければ高
いほど所要時間が短かくなる。

触媒に対する好適な担体はシリカ、酸化アルミニウム、
炭化ケイ素、ジルコニア、チタニア及びそれらの混合物
を包含する。該担持触媒は担体上において使用される場
合、通常には触媒組成物約１０〜５０重量％を包含し、
残りは担体である。

好ましくはモリブデンはパラモリブデン酸アンモニウム
のようなアンモニウム塩、又はアセテート、オキザレー
ト、マンプレート及びグリコレートのようなモリブデン
の有機酸塩の形態で溶液中に導入する。使用することの
できる若干のその他の部分的に水溶性のモリブデン化合
物は酸化モリブデン、モリブデン酸及びモリブデン塩化
物を包含する・ 好ましくは、バナジウムはメタバナジン酸アンモニウム
又はデカバナジン酸アンモニウムのようなアンモニウム
塩、又はアセテート、オキザレート、及びタートレート
のようなバナジウムの有機酸塩の形態で溶液中に導入す
る。酸化バナジウム、及びバナジウム硫酸塩のような部
分的に水溶性のバナジウム化合物を使用することもでき
る。

好ましくはニオブはオキザレートの形態で溶液中に導入
される。可溶性形態におけるこの金属の他の原料はニオ
ブがβ−ジケトネート、カルボン酸、アミン、及びアル
コール又はアルカノールアミンと配位し、結合し、又は
錯体を形成している化合物を包含する。

好ましくはアンチモンはシュウ酸アンチモンの形態で溶
液中に導入する。酸化アンチモン及び塩化アンチモンの
ようなアンチモンのその他の可溶性及び不溶性の化合物
を使用することができる。

好ましぐは触媒は下記の一般的手順によって調製する。

バナジウム化合物を水と混合して第一の溶液又は分散液
を形成し、ニオブ及びアンチモンの化合物を水と混合し
て第二の溶液分散液を形成し、モリブデン化合物を水と
混合して第三の溶液又は分散液を形成する。第−及び第
二の溶液を別個に加熱し、約１５分間かきまぜ、次いで
一緒にして約１５分間加熱しながらかきまぜる。第三の
溶液を加熱し、かつかきまぜ°、次いで一緒にした第−
及び第二の溶液に添加して混合溶液を形成する。該混合
溶液を約１５分間かきまぜ、かつ加熱した後、該混合溶
液を通常には空気中において蒸発させて速やかに乾燥す
る。しかし乾燥は不活性雰囲気中において行うことがで
きる。

触媒な担体と共に使用すべき場合には担体な含浸する前
に該混合溶液な濾過して不溶性部分を除去することが望
ましいと思われる。ν過は焼結ガラス又はｐ紙を使用し
、吸引をして、又はせずに行うことができる。

触媒の表面積及び活性は温浸（ｄｉｇｅｓｔｉｏｎ　）
時間、すなわち混合溶液を蒸発させて乾燥させるに要す
る時間に関係することがわかった。１２０℃における乾
燥前に比較的長時間、すなわち３０分又はそれ以上にわ
たり温浸させた組成物は一般的に表面積の減少を伴って
粒子が成長する。

本発明の触媒は最高かつ可能な酸化状態のわずかに下方
にある金属成分の１種又はそれ以上を有すべきであると
思われる。か焼は該溶液から調製した乾燥固体上に空気
又は成る種のその他の酸素含有ガスを流して、触媒製造
用の溶液に導入されるＮＨ，又は有機還元剤のような還
元剤の還元作用を制御しつつ行う。該ガスの流量は装置
と、生成される触媒の性質を最適化するために使用され
る固体量とに対して実験的に定めることができる。

触媒中の金属の遊離原子価の１又はそれ以上がオキシド
、ヒドロキシル及びＣＯ８の１個又はそれ以上により占
められる。

一般的に担持又は非担持の触媒を固定床又は流動床にお
いて使用することができる。

エタン源として使用する原料は少な（とも３容量％のエ
タンを含有するガスの流れであることができる。該ガス
の流れはそれぞれ５容ｉ：％以下の少量の水素、−酸化
炭素、ならびにＣ８〜Ｃ６のアルカン及びアルケンをも
含有することができる。

また該ガスの流れは５容量シ以上の大量の窒素、メタン
、二酸化炭素及びスチーム状の水をも含有することがで
きる。

本発明の触媒は実質的にエタンのエチレンへのオキシ脱
水素に限定される。なぜなら該触媒はプロパン、ｎ−ブ
タン、及びブテン−１を効率的にオキシ脱水素せずこれ
らのガスを燃焼させて二酸化炭素及びその他の酸化され
た炭素質生成物とするからである。

本方法を行う反応混合物は一般的にエタン１そル、純酸
素又は空気形態のいずれかの分子状酸素０．０１ないし
１．０モル、及びスチームの形態の水ゼロないし４．０
モルである。水又はスチームは反応に対する反応希釈剤
又は加熱調節剤として使用される。反応希釈剤又は加熱
調節剤としては窒素、ヘリウム、二酸化炭素及びメタン
のような、その他のガスを使用することもできる。

反応の過程中、オキシ脱水素されるエタン６１モルに対
して水１モルが生成する。反応からの水は若干ｌの酢酸
を生成させることになる。数気圧の圧力下においてエチ
レン１モル当り酢酸約０．０５〜０．２５モルが生成す
る。

供給物の流れに添加される水もまた、生成されるエチレ
ン１モル当り酢酸約０．２５〜１．０までの追加量の酢
酸の生成をもたらす。

反応混合物の気体成分はエタン及び酸素と、場合により
希釈剤とを包含し、これらの成分は均一に混合してから
反応帯域に導入する。該成分は別個に、又は混合後に予
熱してから反応帯域に導入することができる。該反応帯
域は約２００℃ないし約４５０℃の温度を有すべきであ
る。

反応帯域は一般的に約１〜３０気圧、好ましくは１〜２
０気圧の圧力；約り５０℃〜約４５０℃、好ましくは約
り００℃〜約４００℃の温度；約０．１〜約１００秒、
好ましくは約１〜１０秒の反応混合物と触媒との間の接
触時間ｉ及び約５０〜５０００時間−１、好ましくは２
００〜３０００時間−１の空間速度を有する。

接触時間は触媒床の見かけ容積と、与えられた反応条件
下の単位時間における触媒床への気体反応混合物の供給
物の容積との間の比として定義される。

空間速度は１時間にわたって放出された全流出物のリッ
トル数における全反応器出口ガス当量を反応器中の触媒
のリットル数で除したものを測定することによって計算
する。この室温容積な０℃、７６０　ｍｕｇにおける容
積に換算する：反応圧力は最初に気体反応体及び希釈剤
の供給によって与えられ、反応開始後においては好まし
くは反応器出口の流れ中に設置した背圧調整装置の使用
により圧力を維持する。

反応温度は、所望の反応温度に加熱したテトラリン、溶
融塩混合物のような適当な伝熱媒体又はその他の適当な
熱伝達剤中に浸せきさせた器壁な有する円筒状転化器内
に触媒床を置くことにより与えることが好ましい。

一般的に本方法は単段階において、反応用酸素の全部を
不活性希釈剤と共に供給する。生成したエチレンの単離
を容易にするために希釈剤を使用せずに操作することが
望ましい。希釈剤を使用しない場合は若干の問題が起き
る。なぜならば大量の酸素は有害な条件を生ずることが
あり、水及び酢酸の非制御的存在はエチレンの生成に悪
い影響を与えることがあるからである。したがって多段
階を採用することにより本方法が改良されると思われる
。多段階はエタンの全反応に必要なｌａ素を穏々の段階
に導入させ、それにより潜在的に有害な状態を回避する
のである。

意外にも、初期段階において酸素の全量を供給せずに種
々の段階において酸素を供給することはエチレンの生成
に対して有害な影響が全くない。

そのほか、複数段階の使用により最初の段階埋装の段階
において存在する水の廿の調節ができる。

所望により水を取り出すことができ、それにより酢酸の
生成が最小化される。

本発明の触媒と先行技術の触媒との性能を比較すること
が望ましい。最良には、同一の条件の組及び同一装置に
対して比較を行うべきである。このことは必ずしも便利
ではなく、かつ経済的に正しくない。

触媒性能を比較するための適度に良好な基準はエタンの
同一転化率に対するエチレンへの選択率を比較すること
によって達成することができる。

これは使用可能な運転温度範四にわたるエチレンへの選
択率とエタンの転化率との間における、見出された実質
的線状関係を利用することにより容易に達成することが
できる。すなわち、２組のデータから任意の所望の組の
値に補間又は補性することができるので、比較のために
使用されるエタンの転化率において実際に操作する必要
はない。

実施例 数個の実施例を実′ｔ＠１−て本発明を実証し、かつ先
行技術と比較した。

種々の触媒に対する操作を円筒状反応器において下記の
条件下に行った： 気体供給物の組成はエタン８容量％、酸素６．５容ｔ％
及びヘリウム８５．５容量％であった。空間速度は１気
圧の全圧において約７２０時間−１であった。反応器は
、送風機付きの３５０℃〜４２５℃の温度における炉に
おいて加熱される直径９鰭のステンレス鋼製の真直ぐな
円筒より成るものであった。反応器は触媒２．５ｇを内
容物として有した。反応床の深さは深さ対断面の比が約
７であるように約６のであった。液体生成物、すなわち
水及び痕跡量の酢酸をトラップに凝縮させ、気体生成物
を、５Ａモレキユラーシーブ（６ｏ／ｓ　Ｏメツシュ）
の３　ｍ　Ｘ　３　Ｋｍカラム上で６５°ｃ（（おいて
酸素及び−酸化炭素について分析を行った。６５℃にお
ける分析を商ｆｉ　ＰＯＲＯＰＡＫ　Ｑ　（５０，／’
−８０メツシュ）のもとに市販されている材料９・ｉ、
ｓ　ｍ　ｘ３朋カラム上において二酸化炭素、エチレン
、及びエタンについて分析を行った。すべての揚台に転
化率及び選択率の計算は化学量論を基準とした：０、Ｈ
６＋−ＨＯ，→　０２ｉ（４＋馬００ｓＨａ　＋　万０
２　　→２　Ｃ，０＋３　Ｈ＊００１１Ｈ６＋２０ｓ　
　→　２　Ｃｏ、　＋３　ＨｐｔＯ実施例１ 下記の組成を有する触媒をＸ’１４した：１４°０．６
９　■０．２１　ＮｂＯ，０７”ｂｏ、０３１４．５　
、＠の爪のメタバナジン酸アンモニウム（Ｖ　　Ｏ，１
２４グラム原子）を２０　ＣＩＡ！（７）水に添加し、
かくはんしながら１５分間にわたり７５℃に加熱した。

Ｎｂ、Ｏ，として計算して１０ｉ量％を含有する溶液５
１．３　ｇの量のシュウ酸ニオブ（ＮｂＯ，０３９グラ
ム原子）及び４．７６．９の量のシュウ酸アンチモン（
ＩＩＩ）　（ｓｂ　　０．０１９グラム原子）を第二の
２００Ｍの水に添加し、かくはんしながら１５分間にわ
たり７５℃に加熱した。該第二の混合物を該第−の混合
物と一緒にし、この組合せをかくはんしながら１５分間
にわたり７５℃に加熱した。第三の２００１ｍの水にバ
ラモリブデン酸アンモニウム７０．６．１７（Ｍｏ　　
０．４０グラム原子）を添加した。この混合物をかくは
んしながら１５分間にわたり７５℃に加熱し、次いで前
記組合せ混合物に添加した。この最終混合物を７５℃に
おいて加熱し、１５分間かくはんした。

得られた混合物をスチーム加熱したステンレス鋼製蒸発
皿においてかくはんしながら空気中において蒸発させて
乾燥した。得られた固形物を破砕し、８Ｘ３０メツシユ
にふ之い分けし、更に１２０℃における炉中で１６時間
にわたって乾燥した。

該乾燥した材料を８個の別個の５Ｑｃｃビーカーに移し
、送風機を備えた炉において３５０℃の温度でか焼した
。温度は２０分間にわたり室温から３５０℃に上げ、次
いで３５０℃において５時間保った。

触媒を上記の試験にしたがって試験し、結果を表Ｉに示
す。

実施例２ 比較のために、実施例１における触媒に類似するけれど
アンチモンを含有しない組成を有する触媒を製造し、試
験した。この触媒の組成は：Ｍ００．７１　ＶＯ，２２
Ｎｂ０．０７であった。

この触媒はシュウ酸アンチモンを包含させなかった点を
除いて実施例１において使用した手順により製造した。

この触媒についての試験の結果を表１に示す。

実施例３ 下記組成： Ｍｏｏ、’ｉ’ＯｖＯＪＩ　Ｎｂ０．０７　Ｓｂ０．０
３を有する触媒を製造した。

７．２４．９の量のメタバナジン酸アンモニウム（ｖ　
０００６２グラム原子）を水１００ｄに添加し、１５分
間にわたり７５℃に加熱した。Ｎｂ、Ｏ。

として計算して１ｚ、ａｆｆｉｆｉ′％を含有する溶液
２２．７２の量のシュウ酸ニオブ（Ｎｂ　　、０．０１
９２グラム原子）及び酸化アンチモン（ＩＩＩ）　１．
３６９　（Ｓｂ　Ｏ，００９３グラム原子〕を水１００
ｄ中に調製し、かくはんしながら１５分間にわたり７５
℃に加熱した。第二の混合物を第一の混合物と一緒にし
、該−緒にした混合物をかくはんしながら２０分間にわ
たり７５℃に加熱した。３５．３　ｐの量のモリブデン
酸アンモニウム（０，２００グラム原子のＭｏ　）を水
２００　ｍｌに添加し、この混合物を１５分間にわたっ
てかくはんし、７５℃に加熱した。次いで二つの混合物
を一緒にし、得られた混合物を１５分間にわたり７５℃
において加熱し、かくはんした。

実施例１に記載のようにして乾燥、か焼及び評価を行っ
た。結果を表■に示す。

実施例４ 下記組成： ＭＯｏ、７１　ｖＯ，２１ＮｂＯ，０７Ｓｂｏ、ｏ１５
を有する触媒を製造した。

手順及び成分の介は塩化アンチモン（ＩＩＩ）　ｄ，０
６９，８ｂ　　Ｏ，００４７グラム原子）を使用した点
を除いて実施例３において行ったものと同様であった。

この触媒による試験の結果を表■に示す。

実施例５ 実施例２における触媒と同一の組成を有する触媒を各溶
液に対する各成分の半量と水の半量とを使用して製造し
た。実施例２にしたがい乾燥した材料を３５０℃の温度
においてか焼した。この触媒による試験の結果を表■に
示す。

実施例６ 乾燥した材料を３５０℃の代りに３７５℃の温度におい
てか焼した点を除いて実施例５の触媒を製造した。該触
媒による試験の結果を表ＩＫ示す。

実施例７ 化合物及び水の半量を使用した点を除いて、同一手順を
使用して実施例１の触媒を製造した。乾燥した固形物を
３５０℃においてか焼した。該触媒による試験の結果を
表Ｉに示す。

実施例８ 乾燥した固形物を３５０℃の代りに３７０℃の温度にお
いてか焼した点を除いて実施例７をくり返した。該触媒
による試験の結果を表Ｉに示す。

表　　　■ 実施例１．３．４．７及び８は本発明によるものである
が残りの実施例２．５及び６は先行技術である。実施例
１．３及び４のデータを使用した場合にエタンの５０％
転化率に対し、エチレンへの計算選択率はそれぞれ７５
％、６３％及び６６％である。実施例７及び８はエタン
の５０％転化率がそれぞれ７６％及び７５％の選択率で
あるように測定されたことを示す。エタンの転化率５０
％に対し７５％以上の選択率を得ることができるという
ことは経済的に非常に有利である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、気相中、４５０℃以下の温度において、エタンを発
   熱的、接触的にオキシ脱水素化することによるエタンの
   エチレンへの低温転化方法において、酸化物の形態にお
   ける Ｍｏ＿ａＶ＿ｂＮｂ＿ｃＳｂ＿ｄ （式中、ａ＝０．５〜０．９ ｂ＝０．１〜０．４ ｃ＝０．００１〜０．２ ｄ＝０．００１〜０．１ である）を含有する、か焼触媒を使用することを特徴と
   する前記方法の改良方法。 ２、エチレンに対する選択率がエタンの５０％転化率に
   対し６３％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。 ３、エチレンに対する選択率がエタンの５０％転化率に
   対し７５％以上である特許請求の範囲第１項記載の方法
   。