JPH04257528A - エチレンおよび酢酸を製造するための方法および触媒 - Google Patents
エチレンおよび酢酸を製造するための方法および触媒Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、エチレンおよび／また
は酢酸を製造するための方法および触媒に関するもので
ある。
は酢酸を製造するための方法および触媒に関するもので
ある。
【０００２】
【従来の技術】エタンからエチレンおよび／または酢酸
への接触酸化脱水素が多くの特許公報に記載されており
、その代表例は米国特許第４，２５０，３４６号および
ヨーロッパ特許公報ＥＰ０２９４８４５ Ａ号であり、
その両者はモリブデンに基づく触媒を用いた方法に関す
るものである。
への接触酸化脱水素が多くの特許公報に記載されており
、その代表例は米国特許第４，２５０，３４６号および
ヨーロッパ特許公報ＥＰ０２９４８４５ Ａ号であり、
その両者はモリブデンに基づく触媒を用いた方法に関す
るものである。
【０００３】ＥＰ−Ａ−０４０７０９１ 号として本出
願の優先日の後に公開された本出願人によるヨーロッパ
特許出願第９０３０７０５２．２号は、モリブデンが全
体的または部分的にレニウムまたはレニウムとたタング
ステンとの組合物により置換されている触媒を用いて酸
化脱水素によりエタンおよび／またはエチレンからエチ
レンおよび／または酢酸を製造する方法に関するもので
ある。
願の優先日の後に公開された本出願人によるヨーロッパ
特許出願第９０３０７０５２．２号は、モリブデンが全
体的または部分的にレニウムまたはレニウムとたタング
ステンとの組合物により置換されている触媒を用いて酸
化脱水素によりエタンおよび／またはエチレンからエチ
レンおよび／または酢酸を製造する方法に関するもので
ある。
【０００４】ＥＰ−Ａ−０４０７０９１ 号において、
好適には触媒組成物は酸素と組合せて元素Ａ、Ｘおよび
Ｙを含み、これら元素のグラム原子比Ａ：Ｘ：Ｙはａ
：ｂ ：ｃ であり、ここでＡ＝Ｍｏｄ Ｒｅｅ Ｗｆ
；Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／ま
たはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷ；
Ｙ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、
好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵ；ａ＝１；ｂ＝
０〜２、好ましくは０．０５〜１．０ ；ｃ＝０〜２、
好ましくは０．００１ 〜１．０ 、より好ましくは０
．０５〜１．０ であり、ただしＣｏ、Ｎｉおよび／ま
たはＦｅにつきｃの合計値は０．５ 未満であり；ｄ＋
ｅ＋ｆ＝ａであり；ｄは０もしくは０より大であり；ｅ
は０より大であり；ｆは０もしくは０より大である。Ｅ
Ｐ−Ａ−０４０７０９１ 号によれば、好適触媒組成物
は酸素と組合せて元素Ａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺを含み、
元素のグラム原子比Ａ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚはａ：ｂ：ｃ：
ｇであり、ここでＡは上記と同じ意味を有し；ＺはＣａ
、ＲｕおよびＧａの少なくとも１種、好ましくはＣａで
あり；ａ、ｂおよびｃは上記と同じであり；ｇは０〜２
、好ましくは０より大である。
好適には触媒組成物は酸素と組合せて元素Ａ、Ｘおよび
Ｙを含み、これら元素のグラム原子比Ａ：Ｘ：Ｙはａ
：ｂ ：ｃ であり、ここでＡ＝Ｍｏｄ Ｒｅｅ Ｗｆ
；Ｘ＝Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖおよび／ま
たはＷ、好ましくはＭｎ、Ｎｂ、Ｖおよび／またはＷ；
Ｙ＝Ｂｉ、Ｃｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｋ、Ｍｇ、Ｎｉ、
Ｐ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｔｌおよび／またはＵ、
好ましくはＳｂ、Ｃｅおよび／またはＵ；ａ＝１；ｂ＝
０〜２、好ましくは０．０５〜１．０ ；ｃ＝０〜２、
好ましくは０．００１ 〜１．０ 、より好ましくは０
．０５〜１．０ であり、ただしＣｏ、Ｎｉおよび／ま
たはＦｅにつきｃの合計値は０．５ 未満であり；ｄ＋
ｅ＋ｆ＝ａであり；ｄは０もしくは０より大であり；ｅ
は０より大であり；ｆは０もしくは０より大である。Ｅ
Ｐ−Ａ−０４０７０９１ 号によれば、好適触媒組成物
は酸素と組合せて元素Ａ、Ｎｂ、ＳｂおよびＺを含み、
元素のグラム原子比Ａ：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚはａ：ｂ：ｃ：
ｇであり、ここでＡは上記と同じ意味を有し；ＺはＣａ
、ＲｕおよびＧａの少なくとも１種、好ましくはＣａで
あり；ａ、ｂおよびｃは上記と同じであり；ｇは０〜２
、好ましくは０より大である。
【０００５】ＥＰ−Ａ−０４０７０９１ 号によれば、
より好適な触媒組成物は酸素と組合せて元素Ａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、ＳｂおよびＺからなり、元素のグラム原子比Ａ：Ｖ
：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚはａ：ｈ：ｂ：ｃ：ｇであり、ここで
ＡおよびＺは上記と同じであり；ａ、ｂ、ｃおよびｇは
上記と同じであり、さらにｈは ０〜１．０ である。
より好適な触媒組成物は酸素と組合せて元素Ａ、Ｖ、Ｎ
ｂ、ＳｂおよびＺからなり、元素のグラム原子比Ａ：Ｖ
：Ｎｂ：Ｓｂ：Ｚはａ：ｈ：ｂ：ｃ：ｇであり、ここで
ＡおよびＺは上記と同じであり；ａ、ｂ、ｃおよびｇは
上記と同じであり、さらにｈは ０〜１．０ である。
【０００６】米国特許第４，０４２，５３３ 号公報は
それぞれアクロレインおよびメタクロレインからアクリ
ル酸およびメタクリル酸への酸化のための触媒を記載し
ており、ここで触媒は実験式Ｍｏａ Ｖｂ Ｗｃ Ｘｄ
Ｙｅ Ｏｆ を有し、式中Ｘはレニウムおよびチタン
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素
であり、Ｙはマンガン、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウ
ム、コバルト、ニッケル、燐、カドミウム、ビスマス、
銀、ニオブ、砒素、クロム、アルカリ元素およびアルカ
リ土類元素よりなる群から選択される１種もしくはそれ
以上の元素である。米国特許第４，０４２，５３３ 号
公報は、酸素と組合せて元素バナジウム、タングステン
およびルテニウムをアルカリ元素と共に含む触媒の例を
開示していない。アルカリ元素は、米国特許第４，０４
２，５３３ 号においては、アルカリ土類元素を含む多
くの可能な元素における１種の選択としてのみ含まれる
。アルカリ元素がレニウム、タングステンおよびバナジ
ウムからなる触媒組成物において特に有利であるという
示唆はない。
それぞれアクロレインおよびメタクロレインからアクリ
ル酸およびメタクリル酸への酸化のための触媒を記載し
ており、ここで触媒は実験式Ｍｏａ Ｖｂ Ｗｃ Ｘｄ
Ｙｅ Ｏｆ を有し、式中Ｘはレニウムおよびチタン
よりなる群から選択される１種もしくはそれ以上の元素
であり、Ｙはマンガン、鉄、銅、錫、亜鉛、アルミニウ
ム、コバルト、ニッケル、燐、カドミウム、ビスマス、
銀、ニオブ、砒素、クロム、アルカリ元素およびアルカ
リ土類元素よりなる群から選択される１種もしくはそれ
以上の元素である。米国特許第４，０４２，５３３ 号
公報は、酸素と組合せて元素バナジウム、タングステン
およびルテニウムをアルカリ元素と共に含む触媒の例を
開示していない。アルカリ元素は、米国特許第４，０４
２，５３３ 号においては、アルカリ土類元素を含む多
くの可能な元素における１種の選択としてのみ含まれる
。アルカリ元素がレニウム、タングステンおよびバナジ
ウムからなる触媒組成物において特に有利であるという
示唆はない。
【０００７】今回、或る種のアルカリ金属、特にリチウ
ムが酸素と組合せてタングステンとバナジウムとレニウ
ムとからなるエタン／エチレン酸化触媒組成物に対し有
利であることを突き止めた。
ムが酸素と組合せてタングステンとバナジウムとレニウ
ムとからなるエタン／エチレン酸化触媒組成物に対し有
利であることを突き止めた。
【０００８】
【発明の要点】したがって本発明によれば、ガス状エタ
ンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有のガス
を高められた温度にて触媒組成物と接触させることから
なるエチレンおよび／または酢酸の製造方法が提供され
、ここで触媒組成物は元素（Ａ）タングステン、（Ｂ）
バナジウム、（Ｃ）レニウムおよび（Ｄ）少なくとも１
種のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
びセシウムよりなる群から選択される元素、好ましくは
リチウムからなり、これら元素は酸素と組合せて存在す
ることを特徴とする。
ンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有のガス
を高められた温度にて触媒組成物と接触させることから
なるエチレンおよび／または酢酸の製造方法が提供され
、ここで触媒組成物は元素（Ａ）タングステン、（Ｂ）
バナジウム、（Ｃ）レニウムおよび（Ｄ）少なくとも１
種のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよ
びセシウムよりなる群から選択される元素、好ましくは
リチウムからなり、これら元素は酸素と組合せて存在す
ることを特徴とする。
【０００９】さらに本発明によれば、元素（Ａ）タング
ステン、（Ｂ）バナジウム、（Ｃ）レニウムおよび（Ｄ
）少なくとも１種のリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される元
素、好ましくはリチウムからなり、これら元素が酸素と
組合せて存在することを特徴とする触媒組成物が提供さ
れる。
ステン、（Ｂ）バナジウム、（Ｃ）レニウムおよび（Ｄ
）少なくとも１種のリチウム、ナトリウム、カリウム、
ルビジウムおよびセシウムよりなる群から選択される元
素、好ましくはリチウムからなり、これら元素が酸素と
組合せて存在することを特徴とする触媒組成物が提供さ
れる。
【００１０】好ましくは、触媒組成物における元素の相
対グラム原子比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）はａ：
ｂ：ｃ：ｄであり、ここで ａ＝０．０１〜１．０ 、好ましくは約０．０４〜０．
６ 、より好ましくは約０．５ であり、 ｂ＝０．００１ 〜１．０ 、好ましくは約０．２ 〜
０．４ 、より好ましくは約０．３ であり、 ｃ＝０．００１ 〜１．０ 、好ましくは約０．１ 〜
０．５ であり、ｄ＝０．００１ 〜１．０ 、好まし
くは約０．０１〜０．５ 、より好ましくは約０．０２
〜０．１４であり、 かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．５ 〜１．０ 、好ましくは
約０．７ 〜１．０ である。
対グラム原子比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）はａ：
ｂ：ｃ：ｄであり、ここで ａ＝０．０１〜１．０ 、好ましくは約０．０４〜０．
６ 、より好ましくは約０．５ であり、 ｂ＝０．００１ 〜１．０ 、好ましくは約０．２ 〜
０．４ 、より好ましくは約０．３ であり、 ｃ＝０．００１ 〜１．０ 、好ましくは約０．１ 〜
０．５ であり、ｄ＝０．００１ 〜１．０ 、好まし
くは約０．０１〜０．５ 、より好ましくは約０．０２
〜０．１４であり、 かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．５ 〜１．０ 、好ましくは
約０．７ 〜１．０ である。
【００１１】触媒組成物は酸素と組合せて存在する追加
元素、たとえばアンチモン、ニオブ、モリブデン、タン
タル、チタン、ビスマス、コバルト、銅、鉄、ニッケル
、燐、鉛、珪素および錫よりなる群から選択される１種
もしくはそれ以上の元素、好ましくはアンチモンおよび
／またはニオブを含むことができる。
元素、たとえばアンチモン、ニオブ、モリブデン、タン
タル、チタン、ビスマス、コバルト、銅、鉄、ニッケル
、燐、鉛、珪素および錫よりなる群から選択される１種
もしくはそれ以上の元素、好ましくはアンチモンおよび
／またはニオブを含むことができる。
【００１２】適する触媒組成物はその作成に使用される
試薬の重量に基づき次の公称実験式を有し、元素は酸素
と組合せて存在する： （Ｉ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．
２４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｋ０．１０、 （ＩＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０５、 （ＩＩＩ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６
２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０２、 （ＩＶ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２
４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１０、 （Ｖ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．
２６２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０２、 （ＶＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５、 （ＶＩＩＩ）Ｗ０．４４Ｒｅ０．１１Ｖ０．２３Ｎｂ０
．０６Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１４および （Ｘ） Ｗａ Ｒｅｃ Ｖｂ Ｎｂ０．０１
−０．２Ｓｂ０．００５−０．２ Ｄｄ ［式中、ａ 、ｂ 、ｃ 、ｄ およびＤは上記の意味
を有する］。
試薬の重量に基づき次の公称実験式を有し、元素は酸素
と組合せて存在する： （Ｉ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．
２４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｋ０．１０、 （ＩＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０５、 （ＩＩＩ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６
２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０２、 （ＩＶ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２
４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１０、 （Ｖ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．
２６２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０２、 （ＶＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５、 （ＶＩＩＩ）Ｗ０．４４Ｒｅ０．１１Ｖ０．２３Ｎｂ０
．０６Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１４および （Ｘ） Ｗａ Ｒｅｃ Ｖｂ Ｎｂ０．０１
−０．２Ｓｂ０．００５−０．２ Ｄｄ ［式中、ａ 、ｂ 、ｃ 、ｄ およびＤは上記の意味
を有する］。
【００１３】触媒組成物は、触媒を製造するために慣用
される任意の方法によって製造することができる。好適
には、触媒は可溶性化合物および／または錯体および／
または各金属の化合物の溶液から作成することができる
。溶液は好ましくは１ 〜１４、好ましくは２ 〜８
の範囲のｐＨを有する２０〜 １００℃の温度の水溶液
である。
される任意の方法によって製造することができる。好適
には、触媒は可溶性化合物および／または錯体および／
または各金属の化合物の溶液から作成することができる
。溶液は好ましくは１ 〜１４、好ましくは２ 〜８
の範囲のｐＨを有する２０〜 １００℃の温度の水溶液
である。
【００１４】一般に、これら元素を含有する化合物の混
合物を作成し、その際充分量の可溶性化合物を溶解させ
ると共に全ての不溶性化合物を分散させて、触媒組成物
における元素の所望のグラム原子比を与える。次いで触
媒組成物は、溶剤を混合物から除去して作成することが
できる。この触媒は、好適には空気もしくは酸素中で２
００ 〜５５０ ℃の温度まで １分間〜２４時間にわ
たり加熱して焼成することができる。好ましくは、空気
もしくは酸素をゆっくり流動させる。
合物を作成し、その際充分量の可溶性化合物を溶解させ
ると共に全ての不溶性化合物を分散させて、触媒組成物
における元素の所望のグラム原子比を与える。次いで触
媒組成物は、溶剤を混合物から除去して作成することが
できる。この触媒は、好適には空気もしくは酸素中で２
００ 〜５５０ ℃の温度まで １分間〜２４時間にわ
たり加熱して焼成することができる。好ましくは、空気
もしくは酸素をゆっくり流動させる。
【００１５】触媒組成物の製造に使用するのに適した化
合物は次の通りである：バナジウム源としてのバナジン
酸アンモニウム；タングステン源としてのタングステン
酸もしくはタングステン酸アンモニウム；ニオブ源とし
ての修酸ニオブ；アンチモン源としての酢酸アンチモン
；それぞれリチウムおよびカリウム源としての硝酸リチ
ウムもしくは硝酸カリウム；およびレニウム源としてレ
ニウム酸アンモニウム。
合物は次の通りである：バナジウム源としてのバナジン
酸アンモニウム；タングステン源としてのタングステン
酸もしくはタングステン酸アンモニウム；ニオブ源とし
ての修酸ニオブ；アンチモン源としての酢酸アンチモン
；それぞれリチウムおよびカリウム源としての硝酸リチ
ウムもしくは硝酸カリウム；およびレニウム源としてレ
ニウム酸アンモニウム。
【００１６】触媒は支持せずに或いは支持して使用する
ことができる。適する支持体はシリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、炭化珪素およびその２種もしくはそ
れ以上の混合物を包含する。
ことができる。適する支持体はシリカ、アルミナ、ジル
コニア、チタニア、炭化珪素およびその２種もしくはそ
れ以上の混合物を包含する。
【００１７】触媒は固定床もしくは流動床として使用す
ることができる。
ることができる。
【００１８】本発明の方法に対する供給ガスはエタンお
よび／またはエチレン、好ましくはエタンからなってい
る。エタンはエチレンと場合により酢酸とを生成する。 エチレンは酢酸を生成する。
よび／またはエチレン、好ましくはエタンからなってい
る。エタンはエチレンと場合により酢酸とを生成する。 エチレンは酢酸を生成する。
【００１９】エタンの酸化による酢酸の製造方法におい
ては、未反応のエタンおよびエチレン生成物を酢酸生成
物から分離すると共に、追加エタンおよび酸素と一緒に
供給物として触媒に循環する。
ては、未反応のエタンおよびエチレン生成物を酢酸生成
物から分離すると共に、追加エタンおよび酸素と一緒に
供給物として触媒に循環する。
【００２０】エタンおよび／またはエチレンは実質的に
純粋な形態で使用することができ、或いは多量（たとえ
ば５容量％以上）で存在させうる窒素、メタン、二酸化
炭素および水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上と
混合し、或いは少量（たとえば５容量％未満の量）で存
在させうる水素、一酸化炭素、Ｃ３ ／Ｃ４ アルカン
およびアルケンの１種もしくはそれ以上と混合すること
ができる。
純粋な形態で使用することができ、或いは多量（たとえ
ば５容量％以上）で存在させうる窒素、メタン、二酸化
炭素および水蒸気としての水の１種もしくはそれ以上と
混合し、或いは少量（たとえば５容量％未満の量）で存
在させうる水素、一酸化炭素、Ｃ３ ／Ｃ４ アルカン
およびアルケンの１種もしくはそれ以上と混合すること
ができる。
【００２１】分子状酸素含有のガスは空気または空気よ
りも分子状酸素の多い或いは少ないガス、たとえば酸素
とすることができる。適するガスは、たとえば適する希
釈剤（たとえば窒素もしくはヘリウム）で希釈された酸
素とすることができる。
りも分子状酸素の多い或いは少ないガス、たとえば酸素
とすることができる。適するガスは、たとえば適する希
釈剤（たとえば窒素もしくはヘリウム）で希釈された酸
素とすることができる。
【００２２】本発明の方法においては、水（水蒸気）を
エタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有ガ
スの他に供給することができる。何故なら、所要に応じ
酢酸に対する選択性を向上させうるからである。
エタンおよび／またはエチレンおよび分子状酸素含有ガ
スの他に供給することができる。何故なら、所要に応じ
酢酸に対する選択性を向上させうるからである。
【００２３】高められた温度は好適には１００ 〜６０
０ ℃、好ましくは２００ 〜５００ ℃の範囲とする
ことができる。
０ ℃、好ましくは２００ 〜５００ ℃の範囲とする
ことができる。
【００２４】圧力は好ましくは大気圧もしくは過圧、た
とえば１ 〜５０バール、好ましくは１ 〜４０バール
の範囲とすることができる。
とえば１ 〜５０バール、好ましくは１ 〜４０バール
の範囲とすることができる。
【００２５】固定床反応器につき圧力が少なくとも１４
バ−ルであれば、温度は好ましくは ４００℃未満であ
る。
バ−ルであれば、温度は好ましくは ４００℃未満であ
る。
【００２６】本発明の方法を実施するのに適用する操作
条件および他の情報は上記従来技術、たとえば米国特許
第４，２５０，３４６ 号に見ることができる。
条件および他の情報は上記従来技術、たとえば米国特許
第４，２５０，３４６ 号に見ることができる。
【００２７】
【実施例】以下、実施例を参照して本発明の方法をさら
に説明する。
に説明する。
【００２８】触媒の作成
実施例において、触媒組成物は使用する試薬の重量に基
づき元素の相対グラム原子により公称実験式として現す
。これら元素は酸素と組合せて存在することが理解され
よう。
づき元素の相対グラム原子により公称実験式として現す
。これら元素は酸素と組合せて存在することが理解され
よう。
【００２９】本発明による触媒の作成
実施例１：触媒Ｉの作成（参照番号６３０ ／３７）公
称実験式： （Ｉ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２４０ Ｎｂ
０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｋ０．１０を有する触媒を次
のように作成した。
称実験式： （Ｉ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２４０ Ｎｂ
０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｋ０．１０を有する触媒を次
のように作成した。
【００３０】第１混合物Ａは、バナジン酸アンモニウム
（４．１９ｇ 、アルドリッチ社）をビーカー内で脱イ
オン水（５０ｍｌ）に部分溶解させると共に分散させて
作成した。 第２混合物Ｂは、修酸ニオブ（５．１８ｇ 、アトメル
ジック・ケメタルス社）をビーカー内で脱イオン水（２
５ｍｌ）に部分溶解させて作成した。これに酢酸アンチ
モン（１．２３ｇ 、ベントロン社）および硝酸カリウ
ム（１．５２ｇ 、アルドリッチ社）をより多量の脱イ
オン水（２５ｍｌ）と一緒に添加した。第３混合物Ｃは
、レニウム酸アンモニウム（４．４３ｇ 、ジョンソン
・マッセイ社）を脱イオン水（２５ｍｌ）に部分溶解さ
せると共にそこにタングステン酸（１７．２ｇ 、アル
ドリッチ社）を分散させ、さらに脱イオン水（２５ｍｌ
）を添加して作成した。混合物ＡおよびＢを別々に撹拌
しながら１５分間にわたり５０〜８０℃まで加熱した。 両ビーカーは、この時間の後に未溶解の固体および／ま
たは懸濁物を含有した。混合物Ａを混合物Ｂに添加する
と共に、全体を撹拌しながら１５分間加熱した。この時
間中に、混合物Ｃを撹拌しながら５０〜８０℃まで加熱
した。混合物Ｃおよび混合物ＡとＢとの組合物を１５分
間にわたり加熱した後、混合物Ｃを約７０℃である混合
物ＡおよびＢの組合物に添加した。全体を加熱すると共
にさらに１５分間にわたり約７０℃で撹拌した後に沸点
となし、次いで水を蒸発除去してスラリーを得た。この
スラリーを１１５ ℃にてオーブン内で１６時間乾燥さ
せた。次いで、この物質を２．０ 〜０．１８ｍｍまで
篩分した後、２℃／ｍｉｎ．の速度にて空気流（５ 〜
１０ｍｌ／ｍｉｎ．）の下で３５０ ℃まで加熱し、か
つ ４１０℃にて４時間焼成した。他の触媒を製造する
ためにこの方法を用いた際、異なる焼成温度を使用した
。次いで空気流を停止させ、物質を２℃／ｍｉｎ．の速
度にて８０〜 １００℃まで冷却し、次いで自然に冷却
させた。 生成物である触媒組成物を５００ 〜 １８０μｍ ま
で篩分して触媒試験過程に使用した。
（４．１９ｇ 、アルドリッチ社）をビーカー内で脱イ
オン水（５０ｍｌ）に部分溶解させると共に分散させて
作成した。 第２混合物Ｂは、修酸ニオブ（５．１８ｇ 、アトメル
ジック・ケメタルス社）をビーカー内で脱イオン水（２
５ｍｌ）に部分溶解させて作成した。これに酢酸アンチ
モン（１．２３ｇ 、ベントロン社）および硝酸カリウ
ム（１．５２ｇ 、アルドリッチ社）をより多量の脱イ
オン水（２５ｍｌ）と一緒に添加した。第３混合物Ｃは
、レニウム酸アンモニウム（４．４３ｇ 、ジョンソン
・マッセイ社）を脱イオン水（２５ｍｌ）に部分溶解さ
せると共にそこにタングステン酸（１７．２ｇ 、アル
ドリッチ社）を分散させ、さらに脱イオン水（２５ｍｌ
）を添加して作成した。混合物ＡおよびＢを別々に撹拌
しながら１５分間にわたり５０〜８０℃まで加熱した。 両ビーカーは、この時間の後に未溶解の固体および／ま
たは懸濁物を含有した。混合物Ａを混合物Ｂに添加する
と共に、全体を撹拌しながら１５分間加熱した。この時
間中に、混合物Ｃを撹拌しながら５０〜８０℃まで加熱
した。混合物Ｃおよび混合物ＡとＢとの組合物を１５分
間にわたり加熱した後、混合物Ｃを約７０℃である混合
物ＡおよびＢの組合物に添加した。全体を加熱すると共
にさらに１５分間にわたり約７０℃で撹拌した後に沸点
となし、次いで水を蒸発除去してスラリーを得た。この
スラリーを１１５ ℃にてオーブン内で１６時間乾燥さ
せた。次いで、この物質を２．０ 〜０．１８ｍｍまで
篩分した後、２℃／ｍｉｎ．の速度にて空気流（５ 〜
１０ｍｌ／ｍｉｎ．）の下で３５０ ℃まで加熱し、か
つ ４１０℃にて４時間焼成した。他の触媒を製造する
ためにこの方法を用いた際、異なる焼成温度を使用した
。次いで空気流を停止させ、物質を２℃／ｍｉｎ．の速
度にて８０〜 １００℃まで冷却し、次いで自然に冷却
させた。 生成物である触媒組成物を５００ 〜 １８０μｍ ま
で篩分して触媒試験過程に使用した。
【００３１】実施例２ 触媒ＩＩの作成（参照番号６
３０ ／３８） 公称実験式： （ＩＩ）Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２５４ Ｎ
ｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０５を有する触媒
を実施例１と同じ方法により作成し、その際硝酸カリウ
ムの代わりに硝酸リチウム（アルドリッチ社）を用いる
と共に次の量の試薬を用いた：バナジン酸アンモニウム
４．４１ｇ 修酸ニオブ
５．５
０ｇ 酢酸アンチモン
１．３３ｇ 硝酸リチウム
０．５１ｇ レニウム酸
アンモニウム ４．７１ｇ タ
ングステン酸
１８．１８ｇ ３８０ ℃の焼成温度を用いた。
３０ ／３８） 公称実験式： （ＩＩ）Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２５４ Ｎ
ｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０５を有する触媒
を実施例１と同じ方法により作成し、その際硝酸カリウ
ムの代わりに硝酸リチウム（アルドリッチ社）を用いる
と共に次の量の試薬を用いた：バナジン酸アンモニウム
４．４１ｇ 修酸ニオブ
５．５
０ｇ 酢酸アンチモン
１．３３ｇ 硝酸リチウム
０．５１ｇ レニウム酸
アンモニウム ４．７１ｇ タ
ングステン酸
１８．１８ｇ ３８０ ℃の焼成温度を用いた。
【００３２】実施例３ 触媒ＩＩＩの作成（参照番号
６３０ ／４０） 公称実験式： （ＩＩＩ）Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６２
Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０２を有する触媒
を実施例１と同じ方法により作成し、ただしタングステ
ン酸の代わりにタングステン酸アンモニウム（ジョンソ
ン・マッセイ社）を分散させると共に次の量の試薬を用
いた： バナジン酸アンモニウム ４．
５７ｇ 修酸ニオブ
５．６５ｇ 酢酸アンチモン
１．３４ｇ 硝酸カ
リウム
０．３１ｇ レニウム酸アンモニウム
４．８４ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．５９ｇ ３８０ ℃の焼成温度を用い
た。
６３０ ／４０） 公称実験式： （ＩＩＩ）Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６２
Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０２を有する触媒
を実施例１と同じ方法により作成し、ただしタングステ
ン酸の代わりにタングステン酸アンモニウム（ジョンソ
ン・マッセイ社）を分散させると共に次の量の試薬を用
いた： バナジン酸アンモニウム ４．
５７ｇ 修酸ニオブ
５．６５ｇ 酢酸アンチモン
１．３４ｇ 硝酸カ
リウム
０．３１ｇ レニウム酸アンモニウム
４．８４ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．５９ｇ ３８０ ℃の焼成温度を用い
た。
【００３３】実施例４ 触媒ＩＶの作成（参照番号６
３０ ／４１） 公称実験式： （ＩＶ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２４０ Ｎ
ｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１０を有する触媒
を実施例３と同じ方法により作成し、その際硝酸カリウ
ムの代わりに硝酸リチウムを用いると共に次の量の試薬
を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１９ｇ 修酸ニオブ
５．１８ｇ 酢酸アンチモン
１．２３ｇ 硝酸リ
チウム
１．０４ｇ レニウム酸アンモニウム
４．４３ｇ タングステン酸アンモニウム
１７．９８ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用い
た。
３０ ／４１） 公称実験式： （ＩＶ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２４０ Ｎ
ｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１０を有する触媒
を実施例３と同じ方法により作成し、その際硝酸カリウ
ムの代わりに硝酸リチウムを用いると共に次の量の試薬
を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１９ｇ 修酸ニオブ
５．１８ｇ 酢酸アンチモン
１．２３ｇ 硝酸リ
チウム
１．０４ｇ レニウム酸アンモニウム
４．４３ｇ タングステン酸アンモニウム
１７．９８ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用い
た。
【００３４】実施例５ 触媒Ｖの作成（参照番号６３
０ ／４７） 公称実験式： （Ｖ）Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６２ Ｎｂ
０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０２を有する触媒を
次のように作成した：実施例１におけると同様に混合物
Ａ、ＢおよびＣを作成したが、硝酸カリウムの代わりに
硝酸リチウムを使用すると共にタングステン酸の代わり
にタングステン酸アンモニウムを使用し、さらに次の量
の試薬を用いた。
０ ／４７） 公称実験式： （Ｖ）Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６２ Ｎｂ
０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０２を有する触媒を
次のように作成した：実施例１におけると同様に混合物
Ａ、ＢおよびＣを作成したが、硝酸カリウムの代わりに
硝酸リチウムを使用すると共にタングステン酸の代わり
にタングステン酸アンモニウムを使用し、さらに次の量
の試薬を用いた。
【００３５】バナジン酸アンモニウム
４．５７ｇ 修酸ニオブ
５．６４ｇ 酢酸アンチモン
１．３４ｇ 硝酸リチウム
０．２０
ｇ レニウム酸アンモニウム
４．８３ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．５７ｇ 混合物ＡおよびＢをそれぞれ約８７お
よび８２℃まで撹拌しながら１５分間加熱した。混合物
Ａを混合物Ｂに添加し、混合物Ｃの撹拌を開始した。１
〜２分間以内に過酸化水素（７０ｍｌ、３０容量）の添
加を混合物Ｃに対して開始し、これを１分間で完了した
。これは混合物Ｃにおける固体を溶解させて、ほぼ無色
の溶液を与えた。混合物Ｃを９５℃まで加熱すると共に
混合物ＡとＢとの組合物を１５分間加熱した後、混合物
Ｃを約８０℃の混合物Ａ／Ｂに対し２分間かけて少しづ
つ添加した（激しい反応を回避するため）。次いで合し
た混合物を約８０℃に１０分間保った後、水を蒸発除去
してスラリーを得、これを １１５℃にて１６時間乾燥
させた。この物質を２．０ 〜０．１８ｍｍまで篩分し
、２℃／ｍｉｎ．の速度にて３５０ ℃まで流動空気（
約５．５ｍｌ ／ｍｉｎ．）の下で加熱し、さらに ４
１０℃にて４時間焼成した。 この方法を他の触媒の作成につき使用した場合、異なる
焼成温度を用いた。この時間の後、空気流を停止させ、
物質を １００℃未満の温度まで２℃／ｍｉｎ．の速度
にて冷却した後、自然に冷却させた。次いで、触媒組成
物を５００ 〜 １８０μｍまで篩分して触媒試験過程
に使用した。
４．５７ｇ 修酸ニオブ
５．６４ｇ 酢酸アンチモン
１．３４ｇ 硝酸リチウム
０．２０
ｇ レニウム酸アンモニウム
４．８３ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．５７ｇ 混合物ＡおよびＢをそれぞれ約８７お
よび８２℃まで撹拌しながら１５分間加熱した。混合物
Ａを混合物Ｂに添加し、混合物Ｃの撹拌を開始した。１
〜２分間以内に過酸化水素（７０ｍｌ、３０容量）の添
加を混合物Ｃに対して開始し、これを１分間で完了した
。これは混合物Ｃにおける固体を溶解させて、ほぼ無色
の溶液を与えた。混合物Ｃを９５℃まで加熱すると共に
混合物ＡとＢとの組合物を１５分間加熱した後、混合物
Ｃを約８０℃の混合物Ａ／Ｂに対し２分間かけて少しづ
つ添加した（激しい反応を回避するため）。次いで合し
た混合物を約８０℃に１０分間保った後、水を蒸発除去
してスラリーを得、これを １１５℃にて１６時間乾燥
させた。この物質を２．０ 〜０．１８ｍｍまで篩分し
、２℃／ｍｉｎ．の速度にて３５０ ℃まで流動空気（
約５．５ｍｌ ／ｍｉｎ．）の下で加熱し、さらに ４
１０℃にて４時間焼成した。 この方法を他の触媒の作成につき使用した場合、異なる
焼成温度を用いた。この時間の後、空気流を停止させ、
物質を １００℃未満の温度まで２℃／ｍｉｎ．の速度
にて冷却した後、自然に冷却させた。次いで、触媒組成
物を５００ 〜 １８０μｍまで篩分して触媒試験過程
に使用した。
【００３６】実施例６ 触媒ＶＩの作成（参照番号６
３０ ／５０） 公称実験式： （ＶＩ）Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２５４ Ｎ
ｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５を有する触媒を
実施例５と同じ方法により作成したが、硝酸リチウムの
代わりに硝酸カリウムを用いると共に次の量の試薬を用
いた： バナジン酸アンモニウム ４．
４３ｇ 修酸ニオブ
５．４８ｇ 酢酸アンチモン
１．３１ｇ 硝酸カ
リウム
０．７６ｇ レニウム酸アンモニウム
４．６８ｇ タングステン酸アンモニウム
１８．９７ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用い
た。
３０ ／５０） 公称実験式： （ＶＩ）Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２５４ Ｎ
ｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５を有する触媒を
実施例５と同じ方法により作成したが、硝酸リチウムの
代わりに硝酸カリウムを用いると共に次の量の試薬を用
いた： バナジン酸アンモニウム ４．
４３ｇ 修酸ニオブ
５．４８ｇ 酢酸アンチモン
１．３１ｇ 硝酸カ
リウム
０．７６ｇ レニウム酸アンモニウム
４．６８ｇ タングステン酸アンモニウム
１８．９７ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用い
た。
【００３７】実施例７ 触媒ＶＩＩの作成（参照番号
６３０ ／５１） 実施例６を反復して公称実験式： （ＶＩ）Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２５４ Ｎ
ｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５を有する触媒を
得た。
６３０ ／５１） 実施例６を反復して公称実験式： （ＶＩ）Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２５４ Ｎ
ｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５を有する触媒を
得た。
【００３８】実施例８ 触媒ＶＩＩＩの作成（参照番
号６３０ ／５３） 公称実験式： （ＶＩＩＩ）Ｗ０．４４Ｒｅ０．１１Ｖ０．２３Ｎｂ０
．０６Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１４を有する触媒を実施例
４と同じ方法により作成したが、次の量の試薬を用いた
： バナジン酸アンモニウム ３．
９９ｇ 修酸ニオブ
４．９６ｇ 酢酸アンチモン
１．１８ｇ レニウ
ム酸アンモニウム ４．２４ｇ
タングステン酸アンモニウム １７．１
７ｇ 硝酸リチウム
１．４７ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用い
た。
号６３０ ／５３） 公称実験式： （ＶＩＩＩ）Ｗ０．４４Ｒｅ０．１１Ｖ０．２３Ｎｂ０
．０６Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１４を有する触媒を実施例
４と同じ方法により作成したが、次の量の試薬を用いた
： バナジン酸アンモニウム ３．
９９ｇ 修酸ニオブ
４．９６ｇ 酢酸アンチモン
１．１８ｇ レニウ
ム酸アンモニウム ４．２４ｇ
タングステン酸アンモニウム １７．１
７ｇ 硝酸リチウム
１．４７ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用い
た。
【００３９】比較例の触媒の作成
比較例Ａ：触媒Ａの作成（参照番号６３０ ／４２）公
称実験式： （Ａ）Ｗ０．４９Ｒｅ０．１２Ｖ０．２５Ｎｂ０．０７
Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０５を有する触媒を実施例３と同
じ方法により作成したが、硝酸カリウムの代わりに硝酸
カルシウムを用いると共に次の量の試薬を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
４３ｇ 修酸ニオブ
５．４７ｇ 酢酸アンチモン
１．３０ｇ 硝酸カ
ルシウム １
．７８ｇ レニウム酸アンモニウム
４．６８ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．００ｇ ４１０ ℃の焼成温度を用いた
。
称実験式： （Ａ）Ｗ０．４９Ｒｅ０．１２Ｖ０．２５Ｎｂ０．０７
Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０５を有する触媒を実施例３と同
じ方法により作成したが、硝酸カリウムの代わりに硝酸
カルシウムを用いると共に次の量の試薬を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
４３ｇ 修酸ニオブ
５．４７ｇ 酢酸アンチモン
１．３０ｇ 硝酸カ
ルシウム １
．７８ｇ レニウム酸アンモニウム
４．６８ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．００ｇ ４１０ ℃の焼成温度を用いた
。
【００４０】比較例Ｂ：触媒Ｂの作成（参照番号６３０
／３９） 公称実験式： （Ｂ）Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６２ Ｎｂ
０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２を有する触媒を実施
例１と同じ方法により作成したが、硝酸カリウムの代わ
りに硝酸カルシウムを用いると共に次の量の試薬を用い
た： バナジン酸アンモニウム ４．
５６ｇ 修酸ニオブ
５．６５ｇ 酢酸アンチモン
１．３５ｇ 硝酸カ
ルシウム ０
．７２ｇ レニウム酸アンモニウム
４．８３ｇ タングステン酸
１８．７３ｇ ３５０ ℃の焼成
温度を用いた。
／３９） 公称実験式： （Ｂ）Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６２ Ｎｂ
０．０７Ｓｂ０．０３Ｃａ０．０２を有する触媒を実施
例１と同じ方法により作成したが、硝酸カリウムの代わ
りに硝酸カルシウムを用いると共に次の量の試薬を用い
た： バナジン酸アンモニウム ４．
５６ｇ 修酸ニオブ
５．６５ｇ 酢酸アンチモン
１．３５ｇ 硝酸カ
ルシウム ０
．７２ｇ レニウム酸アンモニウム
４．８３ｇ タングステン酸
１８．７３ｇ ３５０ ℃の焼成
温度を用いた。
【００４１】比較例Ｃ：触媒Ｃの作成（参照番号６３０
／４６） 公称実験式： （Ｃ）Ｗ０．５７０ Ｖ０．２４Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ
０．０３Ｌｉ０．１０を有する触媒を実施例４と同じ方
法により作成したが、次の量の試薬を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１９ｇ 修酸ニオブ
５．１８ｇ 酢酸アンチモン
１．２４ｇ 硝酸リ
チウム
１．０４ｇ タングステン酸アンモニウム
２２．２１ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用いた。
／４６） 公称実験式： （Ｃ）Ｗ０．５７０ Ｖ０．２４Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ
０．０３Ｌｉ０．１０を有する触媒を実施例４と同じ方
法により作成したが、次の量の試薬を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１９ｇ 修酸ニオブ
５．１８ｇ 酢酸アンチモン
１．２４ｇ 硝酸リ
チウム
１．０４ｇ タングステン酸アンモニウム
２２．２１ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用いた。
【００４２】比較例Ｄ：触媒Ｄの作成（参照番号６３０
／４８および６３０ ／４８Ｒ） 公称実験式： （Ｄ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２４０ Ｎｂ
０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｃａ０．１０を有する触媒を
実施例５と同じ方法により作成したが、硝酸リチウムの
代わりに硝酸カルシウムを用いると共に次の量の試薬を
用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１９ｇ 修酸ニオブ
５．１９ｇ 酢酸アンチモン
１．２４ｇ 硝酸カ
ルシウム ３
．５４ｇ レニウム酸アンモニウム
４．４３ｇ タングステン酸アンモニウム
１７．９８ｇ ３８０ ℃の焼成温度を用いた
。
／４８および６３０ ／４８Ｒ） 公称実験式： （Ｄ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２４０ Ｎｂ
０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｃａ０．１０を有する触媒を
実施例５と同じ方法により作成したが、硝酸リチウムの
代わりに硝酸カルシウムを用いると共に次の量の試薬を
用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１９ｇ 修酸ニオブ
５．１９ｇ 酢酸アンチモン
１．２４ｇ 硝酸カ
ルシウム ３
．５４ｇ レニウム酸アンモニウム
４．４３ｇ タングステン酸アンモニウム
１７．９８ｇ ３８０ ℃の焼成温度を用いた
。
【００４３】比較例Ｅ：触媒Ｅの作成（参照番号６３０
／４９） 公称実験式： （Ｅ）Ｗ０．５１Ｒｅ０．１２Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７
Ｓｂ０．０３を有する触媒を実施例３と同じ方法により
作成したが、ただし硝酸カリウムを用いず、次の量の試
薬を用いた：バナジン酸アンモニウム
４．６６ｇ 修酸ニオブ
５．７６ｇ 酢酸アンチ
モン １．３
７ｇ レニウム酸アンモニウム
４．９２ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．９７ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用いた。
／４９） 公称実験式： （Ｅ）Ｗ０．５１Ｒｅ０．１２Ｖ０．２６Ｎｂ０．０７
Ｓｂ０．０３を有する触媒を実施例３と同じ方法により
作成したが、ただし硝酸カリウムを用いず、次の量の試
薬を用いた：バナジン酸アンモニウム
４．６６ｇ 修酸ニオブ
５．７６ｇ 酢酸アンチ
モン １．３
７ｇ レニウム酸アンモニウム
４．９２ｇ タングステン酸アンモニウム
１９．９７ｇ ３５０ ℃の焼成温度を用いた。
【００４４】比較例Ｆ：触媒Ｆの作成（参照番号６３０
／６３） 次の公称実験式： （Ｆ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０６
Ｓｂ０．０３Ｍｇ０．１ を有する触媒を実施例３と同
じ方法により作成したが、硝酸カリウムの代わりに酢酸
マグネシウム用いると共に次の量の試薬を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１８ｇ 修酸ニオブ
５．１８ｇ 酢酸アンチモン
１．２３ｇ レニウ
ム酸アンモニウム ４．４３ｇ
タングステン酸アンモニウム １７．９
９ｇ 酢酸マグネシウム
３．２１ｇ 触媒試験 実施例において次の用語を用いる：
／６３） 次の公称実験式： （Ｆ）Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１Ｖ０．２４Ｎｂ０．０６
Ｓｂ０．０３Ｍｇ０．１ を有する触媒を実施例３と同
じ方法により作成したが、硝酸カリウムの代わりに酢酸
マグネシウム用いると共に次の量の試薬を用いた： バナジン酸アンモニウム ４．
１８ｇ 修酸ニオブ
５．１８ｇ 酢酸アンチモン
１．２３ｇ レニウ
ム酸アンモニウム ４．４３ｇ
タングステン酸アンモニウム １７．９
９ｇ 酢酸マグネシウム
３．２１ｇ 触媒試験 実施例において次の用語を用いる：
【００４５】
【数１】
【００４６】式中、［ ］ ＝濃度（モル％）、［
Ｃ２ Ｈ６ ］ ＝未変換エタンの濃度。
Ｃ２ Ｈ６ ］ ＝未変換エタンの濃度。
【００４７】触媒試験法
１ｍｌの触媒を耐腐食性のステンレス鋼チューブに充填
し、反応器チューブ集成体を炉内に入れた。次いでエタ
ン：酸素：ヘリウムの供給ガス比をガス混合マニホール
ドで設定し、触媒上に通過させると共に圧力を背圧調整
器により所要の数値（１４バール）に調整した。反応器
から流出する生成蒸気とガスとをサンプリングし、気−
液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって分析した。次
いで、触媒を２６０℃まで加熱した。温度を反応器の外
面における熱電対によって測定した。次いで反応器温度
を段階的に上昇させ、生成ガスにおける酸素濃度が約０
．３ 〜０．６ ％ｖ／ｖとなるまで異なる温度にてＧ
ＬＣによりデータを集めた。次いで定常状態をこの最終
温度にて８時間確立し、その間さらに生成ガスの分析を
ＧＬＣによって行なった。
し、反応器チューブ集成体を炉内に入れた。次いでエタ
ン：酸素：ヘリウムの供給ガス比をガス混合マニホール
ドで設定し、触媒上に通過させると共に圧力を背圧調整
器により所要の数値（１４バール）に調整した。反応器
から流出する生成蒸気とガスとをサンプリングし、気−
液クロマトグラフィー（ＧＬＣ）によって分析した。次
いで、触媒を２６０℃まで加熱した。温度を反応器の外
面における熱電対によって測定した。次いで反応器温度
を段階的に上昇させ、生成ガスにおける酸素濃度が約０
．３ 〜０．６ ％ｖ／ｖとなるまで異なる温度にてＧ
ＬＣによりデータを集めた。次いで定常状態をこの最終
温度にて８時間確立し、その間さらに生成ガスの分析を
ＧＬＣによって行なった。
【００４８】ＧＬＣ詳細：ガス分析：３ｍ カ−ボシー
ブＳ２カラムおよび分子篩カラム。
ブＳ２カラムおよび分子篩カラム。
【００４９】液体分析：２．５ｍカーボパックＢ／ペグ
２０Ｍカラム。
２０Ｍカラム。
【００５０】反応器圧力：反応器圧力：１４バールＧＨ
ＳＶ：約３０００ｈｒ−１ 供給物組成（容量）：７１％エタン、６．５ ％酸素、
２３％ヘリウム 反応器温度：２５０ 〜３８５ ℃の範囲触媒粒子寸法
：０．１８〜０．５ｍｍ 直径。
ＳＶ：約３０００ｈｒ−１ 供給物組成（容量）：７１％エタン、６．５ ％酸素、
２３％ヘリウム 反応器温度：２５０ 〜３８５ ℃の範囲触媒粒子寸法
：０．１８〜０．５ｍｍ 直径。
【００５１】最終反応温度における平均分析値に基づく
結果を表１および２に示す。触媒Ｄを用いた反応をＤＲ
として反復し、さらに触媒ＶＩを用いた反応をＶＩＲお
よびＶＩＲ２として２回反復した。中間温度における結
果（したがって中間エタン変換率）を触媒Ｉ、ＩＶおよ
びＤにつき図１にグラフで示す。
結果を表１および２に示す。触媒Ｄを用いた反応をＤＲ
として反復し、さらに触媒ＶＩを用いた反応をＶＩＲお
よびＶＩＲ２として２回反復した。中間温度における結
果（したがって中間エタン変換率）を触媒Ｉ、ＩＶおよ
びＤにつき図１にグラフで示す。
【００５２】Ｃ２ 生成物（エチレン＋酢酸）選択率と
エタン変換率との関係の操作線を示す図１を参照すれば
、触媒ＩおよびＩＶはエタンの同じ変換率にて触媒Ｄよ
りも高い選択率を有することが判るであろう。さらに触
媒ＩＶ（リチウムを含む）は、同じエタン変換率にて触
媒Ｉ（カリウムを含む）よりも高い選択率を有する。
エタン変換率との関係の操作線を示す図１を参照すれば
、触媒ＩおよびＩＶはエタンの同じ変換率にて触媒Ｄよ
りも高い選択率を有することが判るであろう。さらに触
媒ＩＶ（リチウムを含む）は、同じエタン変換率にて触
媒Ｉ（カリウムを含む）よりも高い選択率を有する。
【００５３】表１および２を参照して、エチレンおよび
酢酸に対する選択率は触媒Ｃ（レニウムを含まず）の場
合よりも触媒ＩＶ（レニウムを含む）につき大である。
酢酸に対する選択率は触媒Ｃ（レニウムを含まず）の場
合よりも触媒ＩＶ（レニウムを含む）につき大である。
【００５４】表１および２を参照すれば、比較例Ｅの結
果はカリウムを含む実施例ＶＩ、ＶＩＲ、ＶＩＲ２およ
びＶＩＩの場合よりも高い酢酸選択率を示すが、有用生
成物（エチレン＋酢酸）に対する全選択率はカリウムを
含むこれら触媒の平均値よりも低い。同様に、実施例Ｉ
およびＶに関するエチレン＋酢酸に対する選択率は、他
の触媒の場合よりも高い焼成温度を用いて悪影響を受け
る。
果はカリウムを含む実施例ＶＩ、ＶＩＲ、ＶＩＲ２およ
びＶＩＩの場合よりも高い酢酸選択率を示すが、有用生
成物（エチレン＋酢酸）に対する全選択率はカリウムを
含むこれら触媒の平均値よりも低い。同様に、実施例Ｉ
およびＶに関するエチレン＋酢酸に対する選択率は、他
の触媒の場合よりも高い焼成温度を用いて悪影響を受け
る。
【００５５】これら表はさらに、たとえばマグネシウム
およびカルシウムのようなアルカリ土類元素が触媒性能
に対し悪影響を及ぼすことを示す。
およびカルシウムのようなアルカリ土類元素が触媒性能
に対し悪影響を及ぼすことを示す。
【００５６】さらに、これら表は触媒ＩＶ（１０ｇ 当
量％リチウム）が触媒ＶＩＩＩ（１４ｇ 当量％リチウ
ム）よりも高いエチレンおよび酢酸に対する選択率を有
することをも示し、これは少なくともリチウムにつき酸
素と組合せて存在する元素の２ 〜１４ｇ 当量の範囲
における最大の促進効果を意味する。
量％リチウム）が触媒ＶＩＩＩ（１４ｇ 当量％リチウ
ム）よりも高いエチレンおよび酢酸に対する選択率を有
することをも示し、これは少なくともリチウムにつき酸
素と組合せて存在する元素の２ 〜１４ｇ 当量の範囲
における最大の促進効果を意味する。
【００５７】３ｍｌの触媒ＩＶを用いる他の試験を２４
．５バールでＧＨＳＶ＝４０００として行ない、水を流
れ中のガス１リットル当り０．２７ｇ にて予熱器に同
時供給した。 ３３０℃にて次のデータが得られた。
．５バールでＧＨＳＶ＝４０００として行ない、水を流
れ中のガス１リットル当り０．２７ｇ にて予熱器に同
時供給した。 ３３０℃にて次のデータが得られた。
【００５８】エタン変換率 ＝８．
２ ％エチレン選択率 ＝４６．９％酢
酸選択率 ＝３７．２％ＣＯ選
択率 ＝４．６ ％ＣＯ２ 選
択率 ＝３．７５％アセトアルデヒ
ド選択率＝１．４ ％ エタノール選択率 ＝３ ％酢酸エチル選択
率 ＝３ ％これは、水同時供給物の存在お
よび上昇圧力に基づく酢酸に対する選択率の増加を示す
。
２ ％エチレン選択率 ＝４６．９％酢
酸選択率 ＝３７．２％ＣＯ選
択率 ＝４．６ ％ＣＯ２ 選
択率 ＝３．７５％アセトアルデヒ
ド選択率＝１．４ ％ エタノール選択率 ＝３ ％酢酸エチル選択
率 ＝３ ％これは、水同時供給物の存在お
よび上昇圧力に基づく酢酸に対する選択率の増加を示す
。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【表２】
【００６１】
【表３】
【００６２】
【表４】
【図１】Ｃ２ 生成物選択率とエタン変換率との関係を
示す操作線図である。
示す操作線図である。
Claims (16)
- 【請求項１】 エタンおよび／またはエチレンおよび
分子状酸素含有のガスを高められた温度にて触媒組成物
と接触させることによりエチレンおよび／または酢酸か
らなる生成物を気体エタンおよび／またはエチレンから
製造する方法において、触媒組成物が元素（Ａ）タング
ステン、（Ｂ）バナジウム、（Ｃ）レニウム、（Ｄ）少
なくとも１種のリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビ
ジウムおよびセシウムよりなる群から選択される元素か
らなり、これら元素が酸素と組合せて存在することを特
徴とするエチレンおよび／または酢酸からなる生成物を
気体エタンおよび／またはエチレンから製造する方法。 - 【請求項２】 酸素と組合せた元素（Ｄ）がリチウム
からなることを特徴とする請求項１に記載の方法。 - 【請求項３】 酸素と組合せて触媒組成物中に存在す
る元素の相対グラム原子比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（
Ｄ）がａ：ｂ：ｃ：ｄであり、ここでａ＝０．０１〜１
．０ ｂ＝０．００１ 〜１．０ ｃ＝０．００１ 〜１．０ ｄ＝０．００１ 〜１．０ かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．５ 〜１．０ であることを
特徴とする請求項１または２に記載の方法。 - 【請求項４】 触媒組成物がモリブデン、アンチモン
、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、コバルト、銅
、鉄、ニッケル、燐、鉛、珪素および錫よりなる群から
選択される１種もしくはそれ以上の元素をさらに含み、
これら元素が酸素と組合せて存在することを特徴とする
請求項１〜３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 触媒組成物が、酸素と組合せて存在す
る元素アンチモンおよび／またはニオブをさらに含むこ
とを特徴とする請求項４に記載の方法。 - 【請求項６】 触媒組成物が次式： （Ｉ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．
２４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｋ０．１０、 （ＩＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０５、 （ＩＩＩ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６
２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０２、 （ＩＶ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２
４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１０、 （Ｖ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．
２６２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０２、 （ＶＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５、 （ＶＩＩＩ）Ｗ０．４４Ｒｅ０．１１Ｖ０．２３Ｎｂ０
．０６Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１４、および （Ｘ） Ｗａ Ｒｅｃ Ｖｂ Ｎｂ０．０１
−０．２Ｓｂ０．００５−０．２ Ｄｄ ［式中、ａ 、ｂ 、ｃ 、ｄ およびＤは請求項３に
記載の意味を有する］よりなる群から選択される公称実
験式を有し、元素が酸素と組合せて存在することを特徴
とする請求項５に記載の方法。 - 【請求項７】 水蒸気をエタンおよび／またはエチレ
ンおよび分子状酸素含有のガスと共に触媒組成物と接触
させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載
の方法。 - 【請求項８】 元素（Ａ）タングステン、（Ｂ）バナ
ジウム、（Ｃ）レニウムおよび（Ｄ）少なくとも１種の
リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよびセ
シウムよりなる群から選択される元素からなり、これら
元素が酸素と組合せて存在することを特徴とする触媒組
成物。 - 【請求項９】 酸素と組合せて触媒組成物中に存在す
る元素の相対グラム原子比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（
Ｄ）がａ：ｂ：ｃ：ｄであり、ここでａ＝０．０１〜１
．０ ｂ＝０．００１ 〜１．０ ｃ＝０．００１ 〜１．０ ｄ＝０．００１ 〜１．０ かつａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝０．５ 〜１．０ であることを
特徴とする請求項８に記載の触媒組成物。 - 【請求項１０】 酸素と組合せた元素（Ｄ）がリチウ
ムからなることを特徴とする請求項９に記載の触媒組成
物。 - 【請求項１１】 ｄ が約０．０１〜０．５ である
ことを特徴とする請求項１０に記載の触媒組成物。 - 【請求項１２】 ｄ が約０．０２〜０．１４である
ことを特徴とする請求項１１に記載の触媒組成物。 - 【請求項１３】 触媒組成物がモリブデン、アンチモ
ン、ニオブ、タンタル、チタン、ビスマス、コバルト、
銅、鉄、ニッケル、燐、鉛、珪素および錫よりなる群か
ら選択される１種もしくはそれ以上の元素をさらに含み
、これら元素が酸素と組合せて存在することを特徴とす
る請求項８〜１２のいずれかに記載の触媒組成物。 - 【請求項１４】 触媒組成物が、酸素と組合せて存在
する元素アンチモンおよび／またはニオブをさらに含む
ことを特徴とする請求項１３に記載の触媒組成物。 - 【請求項１５】 次式： （Ｉ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．
２４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｋ０．１０、 （ＩＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０５、 （ＩＩＩ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．２６
２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０２、 （ＩＶ） Ｗ０．４６Ｒｅ０．１１１ Ｖ０．２
４０ Ｎｂ０．０６４ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１０、 （Ｖ） Ｗ０．５０Ｒｅ０．１２１ Ｖ０．
２６２ Ｎｂ０．０７０ Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．０２、 （ＶＩ） Ｗ０．４８Ｒｅ０．１１７ Ｖ０．２
５４ Ｎｂ０．０６７ Ｓｂ０．０３Ｋ０．０５、 （ＶＩＩＩ）Ｗ０．４４Ｒｅ０．１１Ｖ０．２３Ｎｂ０
．０６Ｓｂ０．０３Ｌｉ０．１４、および （Ｘ） Ｗａ Ｒｅｃ Ｖｂ Ｎｂ０．０１
−０．２Ｓｂ０．００５−０．２ Ｄｄ ［式中、ａ 、ｂ 、ｃ 、ｄ およびＤは請求項９に
記載の意味を有する］よりなる群から選択される公称実
験式を有し、元素は酸素と組合せて存在することを特徴
とする触媒組成物。 - 【請求項１６】 シリカ、アルミナ、ジルコニア、チ
タニア、炭化珪素およびその２種もしくはそれ以上の混
合物よりなる群から選択される支持体に請求項８〜１５
のいずれかに記載の組成物を支持してなる触媒組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB9022127:6 | 1990-10-11 | ||
| GB909022127A GB9022127D0 (en) | 1990-10-11 | 1990-10-11 | Process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04257528A true JPH04257528A (ja) | 1992-09-11 |
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ID=10683568
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3262330A Pending JPH04257528A (ja) | 1990-10-11 | 1991-10-09 | エチレンおよび酢酸を製造するための方法および触媒 |
Country Status (12)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0480594A3 (ja) |
| JP (1) | JPH04257528A (ja) |
| KR (1) | KR920007957A (ja) |
| CN (1) | CN1060651A (ja) |
| AU (1) | AU646893B2 (ja) |
| BR (1) | BR9104423A (ja) |
| CA (1) | CA2052633A1 (ja) |
| GB (1) | GB9022127D0 (ja) |
| MX (1) | MX174343B (ja) |
| NO (1) | NO913939L (ja) |
| RU (1) | RU2036888C1 (ja) |
| TW (1) | TW241255B (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769969A (ja) * | 1993-05-28 | 1995-03-14 | Rhone Poulenc Chim | エタンの調節された酸化による酢酸の製造方法 |
| JPH0938490A (ja) * | 1995-07-26 | 1997-02-10 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレンの製造方法 |
| JP2016032785A (ja) * | 2014-07-31 | 2016-03-10 | コスモ石油株式会社 | 酸化脱水素触媒、酸化脱水素触媒の製造方法及び酸化脱水素方法 |
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|---|---|---|---|---|
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| DE19620542A1 (de) * | 1996-05-22 | 1997-11-27 | Hoechst Ag | Verfahren zur selektiven Herstellung von Essigsäure |
| DE19717076A1 (de) | 1997-04-23 | 1998-10-29 | Hoechst Ag | Katalysator und Verfahren zur katalytischen Oxidation von Ethan zu Essigsäure |
| US6013597A (en) * | 1997-09-17 | 2000-01-11 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for the oxidation of ethane to acetic acid processes of making same and, processes of using same |
| US6030920A (en) * | 1997-12-24 | 2000-02-29 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalysts for producing acetic acid from ethane oxidation, processes of making same and method of using same |
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| US6028221A (en) | 1998-06-29 | 2000-02-22 | Saudi Basic Industries Corporation | Catalyst systems for the one step gas phase production of acetic acid from ethylene and methods of making and using the same |
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| DE60117198T2 (de) | 2000-06-27 | 2006-07-27 | Saudi Basic Industries Corp. (Sabic) | Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung |
| GB0026243D0 (en) * | 2000-10-26 | 2000-12-13 | Bp Chem Int Ltd | Process |
| CA2907955A1 (en) | 2013-05-13 | 2014-11-20 | Saudi Basic Industries Corporation | Methods for preparing acetic acid via ethane oxidation |
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-
1990
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- 1991-10-11 BR BR919104423A patent/BR9104423A/pt unknown
- 1991-10-11 KR KR1019910017896A patent/KR920007957A/ko not_active Application Discontinuation
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0769969A (ja) * | 1993-05-28 | 1995-03-14 | Rhone Poulenc Chim | エタンの調節された酸化による酢酸の製造方法 |
| JPH0938490A (ja) * | 1995-07-26 | 1997-02-10 | Agency Of Ind Science & Technol | エチレンの製造方法 |
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| GB9022127D0 (en) | 1990-11-21 |
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