DE60117198T2 - Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung - Google Patents

Verfahren für die Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung Download PDF

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Verfahren zur Herstellung olefinischer Kohlenwasserstoffe durch oxidative Dehydrierung. Insbesondere betrifft diese Erfindung die Verwendung von Katalysatoren auf Wolframbasis für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, um Olefine zu liefern, und bevorzugt die Herstellung leichter Olefine aus leichten Kohlenwasserstoffen.
  • Beschreibung des Standes der Technik
  • Mehrere Veröffentlichungen werden in dieser Anmeldung genannt. Diese Entgegenhaltungen beschreiben den Stand der Technik, auf den sich diese Erfindung bezieht.
  • Olefinische Kohlenwasserstoffe, wie etwa Ethylen, Propen, Buten und Isobuten, sind kritische Zwischenprodukte in der petrochemischen Industrie. Um die Nachfrage des Marktes zu befriedigen, sind beträchtliche Anstrengungen in die Herstellung solcher Verbindungen mit herkömmlichen katalytischen Dehydrierungsverfahren investiert worden. U.S.-Patent Nr. 5,468,710 für Resasco et al. beschreibt zum Beispiel die Verwendung einer Zusammensetzung, die sulfidiertes Nickel und nicht-saures Aluminiumoxid enthält, als einen Katalysator für herkömmliche Dehydrierung organischer Verbindungen, wie etwa Isobutan, um das entsprechende Olefin zu liefern.
  • Herkömmliche Dehydrierung hat jedoch mehrere Nachteile, einschließlich der Notwendigkeit hoher Reaktionstemperaturen (z.B. 550–650°C), der Desaktivierung des Katalysators durch Koksbildung und der folglichen Notwendigkeit periodischer Katalysatorregeneration in Intervallen von 20–30 Minuten während des gesamten Verfahrens. Zusätzlich gibt es thermodynamische Beschränkungen der Aktivität der Katalysatoren für herkömmliche Dehydrierung. Solche Katalysatoren sind zum Beispiel nur 85% selektiv bei 45–50% Isobuten-Umsatz.
  • Als ein Ergebnis dieser schwerwiegenden Nachteile hat die Erdölindustrie nach einer Lösung für die Nachfrage nach olefinischen Kohlenwasserstoffen in der Verwendung oxidativer Dehydrierungsverfahren gesucht. Oxidative Dehydrierung unterliegt wegen des Vorhandenseins von Sauerstoff in der Reaktionsmischung nicht den mit herkömmlicher Dehydrierung verbundenen Problemen. Bis heute sind jedoch keine kommerziellen Katalysatorsysteme für oxidative Dehydrierungsverfahren verfügbar.
  • Verschiedene Methoden sind verwendet worden, um solch ein Katalysatorsystem zu entwickeln. U.S.-Patente Nrn. 3,821,324; 3,933,933; und 4,164,519 beschreiben zum Beispiel oxidative Dehydrierungskatalysatoren, die Titan, wenigstens eine Komponente, die ausgewählt ist aus Wolfram und Molybdän, und wenigstens eine zusätzliche Komponente, die ausgewählt ist aus Phosphor, Bismut, Blei, Antimon und Arsen, umfassen.
  • Japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 07010782 beschreibt die Verwendungen eines oxidativen Dehydrierungskatalysators, um Isobuten und Methacrolein herzustellen. Der Katalysator enthielt Molybdän, Eisen, Cobalt, Cäsium, Silicium, Bismut, Phosphor und Stickstoff. Eine Mischung aus Isobutan, Sauerstoff und Stickstoffgas wurde bei 440°C durch einen Reaktor hindurchgeleitet, der den Mischoxidkatalysator enthielt, um die entsprechenden Olefine, Isobuten, Propen und Methacrolein, mit einem Umsatz von 3,8% mit einer Selektivität von 13,9, 3,3 bzw. 18,9% zu liefern. In ähnlicher Weise beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. JP 93150371 die Verwendung von Katalysatoren, die Alkalimetall und Erdalkalimetall enthalten, zur Herstellung von Isobuten und Methacrolein aus Isobutan. Die oxidativen Dehydrierungskatalysatoren und Mischoxidkatalysatoren enthielten Bismut und Molybdän.
  • Japanisches Patent 3-218327 beschreibt die oxidative Dehydrierung von Propan oder Isobutan unter Verwendung eines Katalysators, der entweder Zinnoxid und Phosphoroxid als die Hauptkomponenten oder Indiumoxid und Phosphoroxid als die Hauptkomponenten enthält. Die Selektivität betrug jedoch nur 32% bei 1,4% Umsatz. In ähnlicher Weise beschreibt U.S.-Patent 5,759,946 einen Katalysator auf der Basis von Chromoxid für die oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen, und die europäische Patentveröffentlichung Nr. EP 0 557 790 offenbart die Verwendung eines Katalysators, der Phosphoroxid enthält, zur Herstellung von Isobuten durch oxidative Dehydrierung von Isobutan. Diese Katalysatoren leiden jedoch wie die oben beschriebenen Katalysatoren unter niedriger Selektivität und/oder Ausbeute.
  • D. Stern und R. K. Grasselli (J. Catal., Vol. 167, Seiten 570–572 (1997)) offenbaren die Verwendung mehrerer Metallwolframat-Katalysatoren, die Cobalt, Nickel, Eisen, Zink und Cerium enthalten, für die oxidative Dehydrierung von Propan. Eine maximale Ausbeute von 9,1% wurde unter Verwendung eines Cobaltwolframat-Katalysators bei einer Selektivität von 65,1% und bei einer Reaktionstemperatur von 560°C erhalten.
  • Natriumwolframat in Kombination mit Wasserstoffperoxid wurde als ein Katalysator für die Epoxidation ungesättigter Aldehyde und Carbonsäuren verwendet (siehe EP 434 546 und Ballisteri et al., Stud. Org. Chem., Vol. 33, Seiten 341–46 (1988)). Dieser Katalysator wurde auch für die Epoxidation eines Cyclohexenringes in verschiedenen organischen Verbindungen verwendet (siehe auch japanische Patentveröffentlichung JP 62230778 ). Bis heute sind jedoch keine Katalysatoren auf Wolframbasis für die Olefinproduktion durch oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen mit vernünftig hoher Selektivität verwendet worden.
  • Angesichts des Vorstehenden ist es offensichtlich, daß der Stand der Technik nicht darin erfolgreich war, hohen Umsatz bei hoher Selektivität zu erreichen, so daß die Ausbeute des gewünschten Olefins maximiert wird sowie fremde oxidative Nebenreaktionen minimiert werden. Keine der Entgegenhaltungen aus dem Stand der Technik offenbart Katalysatoren auf Wolframbasis, die selektive Produktion von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen durch oxidative Dehydrierung liefern, oder schlägt diese vor. Demgemäß wäre es wünschenswert, einen neuen Katalysator zur Verwendung bei der selektiven Produktion von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen durch oxidative Dehydrierung herzustellen.
  • ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein neues Verfahren zur Herstellung von Olefinen durch oxidative Dehydrierung von Kohlenwasserstoffen gemäß Anspruch 1 zur Verfügung. Die Katalysatorzusammensetzungen sind besonders gut geeignet für die katalytische Herstellung leichter Olefine aus leichten Kohlenwasserstoffen, z.B. die Produktion von Isobuten und Propen aus Isobuten. Unter Verwendung des verbesserten Katalysators wird Isobutan in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei relativ hohen Niveaus von Umsatz, Selektivität und Produktivität, mit minimalen Nebenprodukten, bei Temperaturen zwischen 350°C bis 550°C oxidativ dehydriert. Weiter können die verbesserten Katalysatoren verwendet werden, um Isobuten und Propen in Kombination mit steuerbaren Verhältnissen herzustellen. Oxidative Dehydrierung unter Verwendung der verbesserten Katalysatoren können Propan und Isobutan als das Beschickungsmaterial verwenden, und Produkttrennung ist weniger intensiv, weil kein Teiloxidationsprodukt gebildet wird. Zusätzlich können nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien nach jedem Trennungsschritt rückgeführt werden.
  • Die Katalysatorzusammensetzungen schließen Zusammensetzungen der Formel ein: XxYyWOz worin:
    X wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus Li, Na, K, Rb, Cs und Fr;
    Y wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn oder Pb;
    x 0,5–2,5 ist;
    y 0,05–5 ist; und
    z die Anzahl Sauerstoffatome ist, die erforderlich sind, um die Valenz von X, Y und W in der Formel abzusättigen. Die Katalysatoren werden vorzugsweise unter Verwendung der hierin offenbarten Verfahren hergestellt.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
  • Die Katalysatorzusammensetzung umfaßt eine Zusammensetzung der Formel: XxYyWOz worin:
    X ein oder mehrere Alkalimetalle ist (z.B. Li, Na, K, Rb, Cs, Fr);
    Y ein oder mehrere Elemente ist, die ausgewählt sind aus Gruppe IIIA (z.B. B, Al, Ga, In, Tl) und/oder IVA (z.B. C, Si, Ge, Sn, Pb) des Periodensystems;
    x 0,5 bis 2,5 ist;
    y 0,05 bis 5 ist; und
    z die Anzahl Sauerstoffatome ist, die benötigt werden, um die Valenzanforderungen der restlichen Elemente in der Verbindung abzusättigen.
  • Der Katalysator ist haltbar und recycelbar und er kann mit oder ohne einen Träger oder Bindemittel verwendet werden. Geeignete Träger für den Katalysator schließen Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Zeolithe, Siliciumcarbid, Molekülsiebe und andere mikroporöse oder nicht-poröse Materialien und Mischungen derselben ein. Die verwendete Menge Träger kann auf der Grundlage der Anwendungsanforderungen der gewünschten Anwendungen eingestellt werden.
  • Ein Aspekt der Erfindung betrifft Verfahren zur Verwendung der Katalysatorzusammensetzung, um Olefine aus Kohlenwasserstoffen herzustellen. In einer bevorzugten Ausführungsform kann der Katalysator verwendet werden, um leichte Olefine, wie etwa Isobuten und Propen, mit hoher Selektivität aus leichten Kohlenwasserstoffen, wie etwa Isobutan, in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 350°C bis 550°C herzustellen.
  • Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren für die kombinierte katalytische Herstellung von Isobuten und Propen durch die Dehydrierung von Isobutan und Propan in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei Temperaturen zwischen 350°C bis 550°C unter Verwendung der Katalysatorzusammensetzung. In dieser Hinsicht erleichtert das Verfahren der Erfindung Produkttrennung, weil keine Teiloxidationsprodukte bei Verwendung des Katalysators gebildet werden. Zusätzlich erlaubt das vorliegende Verfahren, nicht-umgesetzte Ausgangsmaterialien zu recyceln.
  • Vorzugsweise erreicht das Verfahren einen Isobutan-Umsatz von wenigstens 10% pro Zyklus, bevorzugter wenigstens 12%, noch bevorzugter wenigstens 15% und am bevorzugtesten 25%. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform ist die Selektivität in Mol-% für die Produktion von Olefinen größer als 80% und bevorzugter größer als 90%. Die Ausbeute von Olefinen in Mol-% pro Zyklus ist vorzugsweise größer als 10%, bevorzugter größer als 20%. Die Gesamtausbeute an Olefinen in Mol-% ist vorzugsweise größer als 75%, bevorzugter größer als 80% und am bevorzugtesten größer als 85%.
  • Die folgenden Beispiele sind dazu gedacht, für diese Erfindung veranschaulichend zu sein. Sie sollen natürlich nicht genommen werden, um den Schutzumfang dieser Erfindung in irgendeiner Weise zu beschränken. Zahlreiche Veränderungen und Modifikationen können im Hinblick auf die Erfindung vorgenommen werden, ohne vom Schutzumfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
  • BEISPIELE
  • Wie in den folgenden Beispielen verwendet, sind die Begriffe unten wie folgt definiert:
    „W/F" ist definiert als das Gewicht des Katalysators in Gramm, dividiert durch die Durchflußgeschwindigkeit des Reaktantenstroms in ml/s, gemessen bei S.T.P.
    „Isobutan (I-C4H10)-Umsatz" ist definiert als: [(Mole I-C4H10 in Beschickung) – (Mole I-C4H10 in Ablauf)] ÷ (Mole I-C4-H10 in Beschickung) × 100.„Isobuten(I-C4H8)-Selektivität" ist definiert als: [(Mole I-C4H8) in Ablauf) ÷ (Mole I-C4H10 umgesetzt)] × 100.„Isobuten(I-C4H8)-Ausbeute" ist definiert als: [(Mole I-C4H8 gebildet) ÷ (Mole I-C4H10 in Beschickung)] × 100.
  • Beispiel 1
  • Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die empirische Formel Na2Al3,8WOx. Er wurde hergestellt durch Lösen der erforderlichen Mengen an Natriumwolframat-Dihydrat (MERCK) in destilliertem Wasser. Dann wurde Aluminiumoxid (γ-Aluminiumoxid, STREM CHEMICALS) langsam zur Lösung zugegeben. Dieser Schritt führte zu einer Pastenbildung. Die Paste wurde dann bei 120°C getrocknet und in Luft bei 750°C calciniert.
  • Beispiel 2
  • Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die empirische Formel Na2Al2WOx. Das Protokoll, das verwendet wurde, um diesen Katalysator herzustellen, war im wesentlichen das gleiche wie dasjenige, das in Beispiel 1 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß das Katalysatorpräparat ein 1:1-Verhältnis von Natriumwolframat zu Aluminiumoxid enthielt.
  • Beispiel 3
  • Der in diesem Beispiel verwendete Katalysator hatte die empirische Formel Na2SiWOx. Das Protokoll, das verwendet wurde, um diesen Katalysator herzustellen, war das gleiche wie dasjenige, das in Beispiel 2 beschrieben ist, mit der Ausnahme, daß pyrogene Kieselsäure (mit einer Oberfläche von 390 m2/g, von SIGMA CHEMICAL Co.) anstelle von Aluminiumoxid zur Wolframat-Lösung zugegeben wurde.
  • Beispiel 4
  • Die Katalysatorformel und die experimentelle Vorgehensweise, die verwendet wurden, um den Katalysator herzustellen, waren im wesentlichen dieselben wie diejenigen, die in Beispiel 3 beschrieben sind, mit der Ausnahme, daß Siliciumdioxid (von SIGMA CHEMICAL CO.) anstelle von pyrogener Kieselsäure verwendet wurde.
  • Beispiel 5
  • Calcinierte Katalysatoren, hergestellt in den Beispielen 1–4, wurden zu Pellets verpreßt und auf 20–40 mesh zerkleinert. Die Katalysatoren wurden in einem Festbett-Quarzreaktor getestet. In jedem Test wurde der Katalysator in einem Strom aus Sauerstoff und Helium für eine Stunde bei 400°C vorbehandelt. Dann wurde das Beschickungsgas durch den Reaktor bei der gewünschten Temperatur hindurchgeleitet.
  • Die folgenden Bedingungen wurden eingesetzt:
    Reaktionstemperatur: 500°C
    Katalysator: 1 g
    Druck: atmosphärisch
    W/F: 0,8 s
    Beschickungszusammensetzung: Isobutan/Sauerstoff/Helium: 26,5/6,6/66,9 (Mol-%)
  • Nach Erreichen eines stationären Zustands wurde der Reaktorablauf unter Verwendung. eines modernen Gaschromatographen (HP 6890) analysiert, der mit sowohl FID (Flammionisationsdetektor) als auch TCD (Wärmeleitfähigkeitsdetektor) ausgerüstet war. Aktivitätsergebnisse wurden gemäß den oben angegebenen Gleichungen berechnet. Die Ergebnisse sind unten in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1: Aktivitätsergebnisse
    Figure 00100001
    • X:
    i-C4H10-Umsatz
    Y:
    Ausbeute in Mol-%
    S:
    Selektivität in Mol-%
    COx:
    Kohlendioxid und/oder Kohlenmonoxid
  • Aus den oben zusammengefaßten Ergebnissen wird es deutlich sein, daß jeder der Katalysatoren in den Beispielen 1 bis 4 hohe Selektivität für Isobuten zeigte. Eine beträchtliche Menge Propen wurde ebenfalls in der Reaktion gebildet, was ebenso wünschenswert ist, aufgrund der großen Nachfrage nach diesem Zwischenprodukt. Gesamtselektivität für Isobuten und Propen überstiegen 93% bei Umsätzen von mehr als 12%. Dieser Befund ist signifikant, weil die Reaktion bei relativ hoher Temperatur durchgeführt wurde und kein Ethylen oder keine Teiloxidationsprodukte gebildet wurden.
  • Man glaubt, daß Propen-Bildung durch eine anschließende Disproportionierungsreaktion von Isobuten auftritt, in der drei Isobuten-Molekül vier Propen-Moleküle ergeben. Diese Reaktion wurde ebenfalls unter Verwendung von Isobuten als einem Beschickungsmaterial nachgewiesen. Propylen erwies sich unter denselben Bedingungen als das ausschließliche nützliche Produkt.
  • Durch Verringern des relativen Aluminiumgehaltes von 3,8 auf 2 im Katalysator (Beispiele 1 und 2) stieg der Isobutan-Umsatz von 18,0 auf 25,8% und die Isobuten-Ausbeute stieg folglich von 12,6 auf 16,0%. Gesamtolefinselektivität, zu Isobuten und Propen, und Selektivität zu anderen Produkten, d.h. CO, C2 und Methan, blieben nahezu konstant. Parallel dazu wurde die Propen-Bildung erhöht. Auf der Grundlage dieser Ergebnisse kann es geschlossen werden, daß durch Optimierung des Aluminiumgehalts im Katalysator die Reaktion auf das gewünschte Propen-zu-Propen-plus-Isobuten-Verhältnis gerichtet werden kann.
  • Wenn Siliciumdioxid anstelle von Aluminiumoxid bei der Herstellung von Katalysatoren verwendet wurde (Beispiele 3 und 4), wurde die Gesamtselektivität zu nützlichen Produkten, Isobuten und Propen, auf 98% erhöht. So kann die Verwendung unterschiedlicher Typen von Siliciumdioxid, d.h. unterschiedliche Elementquellen oder Inhaltsstoffe, wie belegt in den Beispielen 3 und 4, das Katalysatorverhältnis und das resultierende Propen-zu-Propen-plus-Isobuten-Verhältnis in wünschenswerter Weise modifizieren. Vorzugsweise wird die Gesamtselektivität für ein oder mehrere Olefine auf wenigstens 95% erhöht.
  • Die obige Beschreibung der Erfindung ist dazu gedacht, veranschaulichend und nicht beschränkend zu sein. Verschiedene Änderungen und Modifikationen in den beschriebenen Ausführungsformen können den Fachleuten einfallen. Diese können vorgenommen werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung abzuweichen.

Claims (5)

  1. Verfahren zur Herstellung von Olefinen aus Kohlenwasserstoffen, welches das Inkontaktbringen eines Kohlenwasserstoffs mit einer Katalysatorzusammensetzung in Gegenwart von molekularem Sauerstoff bei 350°C bis 550°C in solcher Weise, daß besagte Kohlenwasserstoffe oxidativ dehydriert werden, umfaßt, wobei besagte Katalysatorzusammensetzung die Formel besitzt: XxYyWOz worin: X wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Li, Na, K, Rb, Cs und Fr besteht; Y wenigstens ein Element ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus B, Al, Ga, In, Tl, C, Si, Ge, Sn und Pb besteht; x 0,5–2,5 ist; y 0,05–5 ist; und z die Anzahl Sauerstoffatome ist, die erforderlich sind, um die Valenz von X, Y und W in besagter Verbindung abzusättigen.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Propan, n-Butan, Isobuten und einer Mischung derselben besteht, und das Olefin ausgewählt ist aus einer Gruppe, die aus Propylen, n-Buten, Isobuten und einer Mischung derselben besteht.
  3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Kohlenwasserstoff Isobutan ist und das Olefin eine Mischung aus Propen und Isobuten ist.
  4. Verfahren nach Anspruch 1, das weiter einen Träger umfaßt.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß besagter Träger ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titandioxid, Zirconiumdioxid, Zeolithen, Siliciumcarbid, Molekülsieben, mikroporösen oder nicht-porösen Materialien und Mischungen derselben besteht.
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