ES2881629T3 - Nuevas formulaciones para aplicaciones de poliuretano - Google Patents
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Abstract
Una mezcla que comprende: a) poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura química que oscila entre el 0,5 y el 30% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y b) poli(carbonato de propileno); donde dicha mezcla comprende: a) al menos el 25% en peso de poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura química que oscila entre el 0,5 y el 30% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y b) igual o menos del 75% en peso de poli(carbonato de propileno).
Description
DESCRIPCIÓN
Nuevas formulaciones para aplicaciones de poliuretano
Campo de la invención
La presente invención se refiere a composiciones adecuadas para la preparación de poliuretano para una variedad de aplicaciones y, en particular, se refiere a mezclas de poli(carbonato de propileno) y poliéter-carbonato poliol. Antecedentes
Los poliuretanos (PU) se han conocido durante mucho tiempo y se han usado en una amplia gama de productos y aplicaciones, tales como espumas flexibles, espumas rígidas, recubrimientos, elastómeros y plásticos, adhesivos y tensioactivos entre otros. Son de importancia industrial debido a la combinación de buenas propiedades mecánicas con las ventajas conocidas de procesabilidad económica.
Los PU se preparan generalmente a partir de la reacción de polioles (habitualmente poliéter y poliéster polioles) y un compuesto de isocianato (habitualmente un diisocianato orgánico). El PU resultante se caracteriza entonces por ser un polímero segmentado que tiene segmentos blandos derivados del poliol terminado en hidroxilo y segmentos duros derivados del compuesto de isocianato.
Se dan a conocer diversos tipos de compuestos para cada uno de estos reactantes en la bibliografía. Como alternativa a poliéter y poliéster polioles, también se han usado policarbonato polioles en el campo de los poliuretanos para producir poliuretanos. Los policarbonato polioles están disponibles comercialmente y se derivan todos de dioles (tales como 1,4-butanodiol, 1,6-hexanodiol y similares) que reaccionan con fosgeno o un equivalente reactivo para producir uniones carbonato entre las unidades de diol. La solicitud de patente internacional WO2013/138161 describe el uso de policarbonato polioles, y particularmente poli(carbonato de propileno) diol, con un alto contenido de uniones carbonato derivados de la copolimerización de CO2 con uno o más epóxidos para producir un poliuretano termoplástico cuando reaccionan con un diisocianato. Dicho policarbonato poliol se caracteriza por tener dos átomos de carbono entre las uniones carbonato.
También se han usado poliéter-carbonato polioles para producir poliuretanos. Hay varios documentos que describen la preparación de poliéter-carbonato polioles mediante reacciones catalizadas con compuestos de cianuro metálico doble.
El documento EP 2548908 da a conocer la preparación de poliéter-carbonato polioles a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono con un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), en el que el catalizador de DMC comprende al menos un complejo que forma componentes que comprenden policarbonato diol, poliéter-carbonato poliol, polietilenglicoldiol o poli(tetrametileneterdiol).
El documento US 2013/123532 se refiere a un procedimiento para la preparación de poliéter-carbonato polioles a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono por medio de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC). Se da a conocer que la presencia de una determinada cantidad de un hidróxido de metal alcalino, carbonato de metal y/u óxido de metal en la sal de metal libre de cianuro, la sal de cianuro metálico o ambas sales mencionadas usada para la preparación del catalizador de DMC mejora la selectividad (es decir, reduce la razón carbonato cíclico/poliéter carbonato lineal) y aumenta la actividad del catalizador hacia CO2. En este procedimiento, el catalizador de DMC se obtiene mediante un procedimiento en el que la etapa de lavado se lleva a cabo con una disolución acuosa de un ligando de complejo orgánico.
El documento EP 2441788 da a conocer la producción de poliéter-carbonato polioles a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono por medio de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC), en el que la reacción se lleva a cabo en un reactor tubular.
El documento US 2003/149323 da a conocer un método para la producción de poliéter-carbonato polioles a partir de óxidos de alquileno y dióxido de carbono por medio de un compuesto de cianuro multimetálico que tiene una estructura cristalina y un contenido de partículas con forma de plaquetas de al menos el 30% en peso.
El documento US 2013/0190462 se refiere a un procedimiento para la preparación de poliéter-carbonato polioles mediante copolimerización catalítica de dióxido de carbono con óxidos de alquileno con la ayuda de catalizadores de cianuro metálico doble (DMC) y en presencia de sales metálicas.
De hecho, el poliéter-carbonato poliol con un alto contenido de CO2 incorporado en la estructura principal del polímero es de particular interés para producir composiciones de poliuretano con propiedades mejoradas.
Por otro lado, también se han descrito en la bibliografía algunas mezclas de polipropileno-carbonato polioles y polioles, tales como poliéter polioles y poliéster polioles, para su aplicación en la fabricación de composiciones de poliuretano, particularmente composiciones de espuma de poliuretano (documento WO2013/016331), poliuretano termoplástico (documento WO2013/138161) y composiciones adhesivas de poliuretano (documento WO2013/158621). Sin embargo, mezclas de policarbonato polioles con poliéter-carbonato polioles como las mencionadas anteriormente no se han dado a conocer en la técnica anterior. Con el fin de que estas mezclas sean útiles en las aplicaciones de poliuretano mencionadas anteriormente, se requiere una miscibilidad adecuada entre los componentes que constituyen la mezcla. Por tanto, una cuestión importante a tener en cuenta en la preparación de formulaciones de poliuretano es la provisión de mezclas de polioles que tengan una buena miscibilidad entre sus componentes.
Breve descripción de la invención
Los autores de la presente invención han encontrado que cuando se mezcla un poliéter-carbonato poliol con un poli(carbonato de propileno), se observa un aumento en la miscibilidad de ambos componentes en comparación con mezclas que tienen un poliéter poliol sin ningún contenido de CO2 en su composición. Esta miscibilidad mejorada es crítica con el fin de evitar colapsos cuando se usa dicha mezcla en la preparación de formulaciones de poliuretano. La sinergia entre el aumento de la viscosidad y la polaridad hacen que los poliéter-carbonato polioles sean más compatibles con el poli(carbonato de propileno) que un poliéter poliol que tenga el mismo peso molecular y funcionalidad en todos los intervalos de composición de la mezcla.
Además, la incorporación del poliéter-carbonato poliol a poli(carbonato de propileno) mejora la estabilidad térmica del poli(carbonato de propileno) que tiene una temperatura de degradación relativamente baja. Sorprendentemente, esta estabilidad mejorada es notablemente superior en comparación con el caso en el que se incorpora poliéter poliol sin ningún contenido de CO2 en el poli(carbonato de propileno).
Adicionalmente, el contenido total de CO2 en la mezcla aumenta con la mejora posterior en su sostenibilidad.
Por tanto, un primer aspecto de la presente invención se refiere a una mezcla que comprende:
a) al menos el 25% en peso de poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura que oscila entre el 0,5 y el 30% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y
b) igual a o menos del 75% en peso de poli(carbonato de propileno).
Otro aspecto de la presente invención se refiere al uso de la mezcla descrita anteriormente en la preparación de una formulación de poliuretano.
Un aspecto adicional de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una formulación de poliuretano; dicho procedimiento comprende la reacción de una mezcla tal como se definió anteriormente con uno o más compuestos de poliisocianato.
Otro aspecto de la invención se refiere a una formulación de poliuretano que puede obtenerse mediante el procedimiento definido anteriormente.
Aspectos adicionales de la invención se refieren al uso de la formulación de poliuretano tal como se describió anteriormente en la preparación de aplicaciones de CASE (Recubrimientos, Adhesivos Sellantes y Elastómeros), un poliuretano termoplástico o una espuma de poliuretano.
Breve descripción de los dibujos
Figura 1. Gráficos de calorímetro diferencial de barrido (DSC) de mezclas que tienen el 10% en peso de poli(carbonato de propileno) (PPC) y el 90% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliéter-carbonato poliol tiene diferentes proporciones en peso de CO2 en su estructura (A) el 0% en peso, B) el 10% en peso y C) el 20% en peso).
Figura 2. Gráficos de calorímetro diferencial de barrido (DSC) de mezclas que tienen el 20% en peso de poli(carbonato de propileno) (PPC) y el 80% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliéter-carbonato poliol tiene diferentes proporciones de CO2 en su estructura (A) el 0% en peso, B) el 10% en peso y C) el 20% en peso).
Figura 3. Gráficos de calorímetro diferencial de barrido (DSC) de mezclas que tienen el 40% en peso de poli(carbonato de propileno) (PPC) y el 60% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliéter-carbonato poliol tiene diferentes proporciones de CO2 en su estructura (A) el 0% en peso, B) el 10% en peso y C) el 20% en peso).
Figura 4. Gráficos de análisis termogravimétrico (TGA) de mezclas que tienen el 40% en peso de poli(carbonato de propileno) (PPC) y el 60% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliéter-carbonato poliol tiene diferentes proporciones de CO2 en su estructura (B) el 0% en peso y C) el 10% en peso). La curva de t Ga de PPC se representa gráficamente como referencia (A).
Descripción detallada de la invención
Tal como se mencionó anteriormente, el primer aspecto de la presente invención se refiere a una mezcla que comprende:
a) al menos el 25% en peso de poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura que oscila entre el 0,5 y el 30% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y
b) igual a o menos del 75% en peso de poli(carbonato de propileno).
Poliéter-carbonato poliol
Por el término poliéter-carbonato poliol debe entenderse un poliéter poliol que tiene grupos CO2 incorporados aleatoriamente en la estructura química del mismo. Particularmente, la proporción en peso de CO2 en la estructura de poliéter poliol oscila entre el 0,5 y el 30% en peso.
La preparación de poliéter-carbonato polioles puede realizarse mediante un procedimiento que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras H-funcionales, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble (DMC).
Normalmente, pueden usarse óxidos de alquileno que tienen desde 2 hasta 24 átomos de carbono. Los ejemplos de dichos óxidos de alquileno incluyen, entre otros, uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en óxido de etileno, óxido de propileno, óxidos de buteno, óxidos de penteno, óxidos de hexeno, óxidos de hepteno, óxidos de octeno, óxidos de noneno, óxido de deceno, óxidos de undeceno, óxidos de dodeceno, óxidos de ciclopenteno, óxido de ciclohexano, óxido de ciclohepteno, óxido de cicloocteno y óxido de estireno opcionalmente sustituidos. Óxidos de alquileno sustituidos se refieren preferiblemente a óxidos de alquileno sustituidos con un grupo alquilo C1-C6, preferiblemente metilo o etilo. Óxidos de alquileno preferidos son óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de buteno, óxido de estireno y mezclas de los mismos. En una realización particular, el óxido de alquileno es óxido de propileno.
El término “sustancia iniciadora H-funcional” se refiere a un compuesto que tiene átomos de H activos para la alcoxilación, tal como, por ejemplo, alcoholes, aminas primarias o secundarias, o ácidos carboxílicos. Las sustancias iniciadoras H-funcionales adecuadas incluyen uno o más compuestos seleccionados del grupo que consiste en alcoholes mono o polihidroxilados, aminas polivalentes, tioles polivalentes, aminoalcoholes, tioalcoholes, ésteres hidroxílicos, poliéter polioles, poliéster polioles, poliéster éter polioles, poliéter-carbonato polioles, policarbonato polioles, policarbonatos, polietileniminas, poliéter aminas, politetrahidrofuranos, politetrahidrofuranaminas, poliéter tioles, poliacrilato polioles, aceite de ricino, el mono o diglicérido de ácido ricinoleico, monoglicéridos de ácidos grasos, mono, di y/o triglicéridos modificados químicamente de ácidos grasos, y ésteres de ácidos grasos de alquilo C1-C24 que contienen en promedio al menos 2 grupos hidroxilo por molécula.
En una realización particular, la sustancia iniciadora H-funcional es un alcohol polihidroxilado también conocido como poliol, más particularmente es un poliéter poliol, que tiene preferiblemente un peso molecular promedio en número de desde 100 hasta 4,000 Da. Más preferiblemente, el poliéter poliol tiene una funcionalidad de desde 2 hasta 8, es decir, tiene desde 2 hasta 8 grupos hidroxilo por molécula, incluso más preferiblemente es un diol o un triol.
Los poliéter polioles adecuados incluyen poli(oxipropileno) polioles, poli(oxipropileno) polioles ocupados con óxido de etileno, óxido de etileno-óxido de propileno polioles mixtos, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/u óxido de propileno, politetrametileneterglicoles y similares. Los más preferidos son poli(oxipropileno) polioles, que particularmente tienen desde dos hasta ocho grupos hidroxilo, más preferiblemente dioles y trioles, que tienen pesos moleculares promedio en número inferiores a 2,000 Da, más preferiblemente entre 200 y 1,000 Da, incluso más preferiblemente entre 300 y 800 Da.
Más preferiblemente, el poliéter poliol usado como sustancia iniciadora H-funcional se ha sintetizado mediante catálisis ácida, es decir polimerizando un epóxido en presencia de iniciador que contiene hidrógeno activo y catalizadores ácidos. Los ejemplos de catalizadores ácidos adecuados incluyen ácidos de Lewis tales como BF3, SbFs, Y(CF3SO3)3, o ácidos de Bronsted tales como CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6.
En una realización particular, la sustancia iniciadora H-funcional es un poliéter poliol que se ha sintetizado mediante catálisis ácida. Preferiblemente, es un poliéter poliol que se ha sintetizado mediante catálisis ácida y tiene un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da, preferiblemente de entre 200 y 1,000 Da y más preferiblemente entre 300 y 800 Da.
El poliéter-carbonato poliol usado en la mezcla de la invención tiene una funcionalidad de al menos dos, preferiblemente de desde dos hasta ocho, incluso más preferiblemente una funcionalidad de 2 ó 3, es decir dos o tres grupos hidroxilo por molécula. Por tanto, el poliéter-carbonato poliol es preferiblemente un poliéter-carbonato diol o un poliéter-carbonato triol, incluso más preferiblemente es un poliéter-carbonato triol. Esta funcionalidad coincide con la funcionalidad de la sustancia iniciadora H-funcional usada para prepararlo.
En una realización particular, el peso molecular promedio en número del poliéter-carbonato poliol oscila entre 500 y 20.000 Da, preferiblemente entre 1,000 y 12,000 Da, más preferiblemente entre 1,000 y 5,000.
Preferiblemente, el poliéter-carbonato poliol (que hace referencia a la totalidad de la cadena de poliéter-carbonato poliol) tiene desde el 5 hasta el 25% en peso de dióxido de carbono, preferiblemente desde el 10 hasta el 25% en peso, incluso más preferiblemente desde el 10 hasta el 20% en peso, incluso más preferiblemente desde el 12 hasta el 20% en peso basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol.
En una realización preferida, el poliéter-carbonato poliol se prepara mediante un procedimiento que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras H-funcionales, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble, en el que dicho catalizador de cianuro metálico doble se obtiene mediante un procedimiento que comprende:
a) sintetizar un catalizador de cianuro metálico doble sólido en presencia de un agente complejante orgánico y un ligando de poliéter poliol; y
b) lavar en primer lugar el catalizador obtenido en la etapa a) con una disolución acuosa que comprende:
- el 90-100% en peso de agua; y
- el 0-10% en peso de un ligando de poliéter poliol,
para formar una suspensión, en el que la disolución acuosa no contiene ningún agente complejante orgánico distinto del ligando de poliéter poliol.
En una realización particular, dicho procedimiento comprende además:
c) aislar el catalizador de la suspensión obtenida en la etapa b); y
d) lavar el catalizador sólido obtenido en la etapa c) con una disolución que comprende:
- el 90-100% en peso de un agente complejante orgánico, y
- el 0-10% en peso de un ligando de poliéter poliol.
Etapa a)
Esta etapa puede realizarse mediante cualquier método conocido en la técnica anterior para la síntesis de un catalizador de DMC. En una realización particular, esta etapa puede llevarse a cabo haciendo reaccionar, en una disolución acuosa, una sal metálica soluble en agua (en exceso) y una sal de cianuro metálico soluble en agua en presencia de un ligando de poliéter poliol y un agente complejante orgánico.
En una realización preferida, se hacen reaccionar en primer lugar disoluciones acuosas de una sal metálica soluble en agua y una sal de cianuro metálico soluble en agua en presencia del agente complejante orgánico usando mezclado eficaz para producir una suspensión de catalizador. La sal metálica se usa en exceso; preferiblemente la razón molar de sal metálica con respecto a sal de cianuro metálico es de entre 2:1 y 50:1, más preferiblemente entre 10:1 y 40:1. Esta suspensión de catalizador contiene el producto de reacción de la sal metálica y la sal de cianuro metálico, que es un compuesto de cianuro metálico doble. También están presentes sal metálica, agua y agente complejante orgánico en exceso, todos los cuales se incorporan en algún grado en la estructura del catalizador. En otra realización preferida, la mezcla de la disolución acuosa que contiene la sal metálica soluble en agua y la disolución acuosa que contiene la sal de cianuro metálico soluble en agua tiene lugar a una temperatura que oscila entre 30 y 70°C, más preferiblemente entre 40 y 60°C, incluso más preferiblemente a aproximadamente 50°C.
La sal metálica soluble en agua tiene preferiblemente la fórmula general MAn en la que:
M es un catión seleccionado del grupo que consiste en Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II), Co (II), Sn (II), Pb (II), Fe (III), Mo (IV), Mo (VI), Al (III), V (V), V (IV), Sr (II), W (IV), W (VI), Cu (II) y Cr (III). Preferiblemente, M es un catión seleccionado de Zn (II), Fe (II), Ni (II), Mn (II) y Co (II);
A es un anión seleccionado del grupo que consiste en haluro, hidróxido, sulfato, carbonato, vanadato, cianuro, oxalato, tiocianato, isocianato, isotiocianato, carboxilato y nitrato. Preferiblemente, A es un catión seleccionado de haluro; y
n es 1,2 ó 3 y satisface el estado de valencia de M.
Los ejemplos de sales metálicas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, cloruro de zinc, bromuro de zinc, acetato de zinc, acetonilacetonato de zinc, benzoato de zinc, nitrato de zinc, sulfato de hierro (II), bromuro de hierro (II), cloruro de cobalto (II), tiocianato de cobalto (II), formiato de níquel (II), nitrato de níquel (II) y similares y mezclas de los mismos. En una realización particular, la sal metálica soluble en agua es cloruro de zinc.
Las sales de cianuro metálico solubles en agua tienen preferiblemente la fórmula Dx[Ey(CN)6], en la que:
D es un ión de metal alcalino o un ión de metal alcalinotérreo;
E es un catión seleccionado del grupo que consiste en Co (II), Co (III), Fe (II), Fe (III), Mn (II), Mn (III), Cr (II), Cr (III), Ni (II), Ir (III), Rh (III), Ru (II), V (IV) y V (V). Preferiblemente, E se selecciona de Co (II), Fe (II), Ni (II), Co (III) y Fe (III); y
x e y son números enteros mayores de o iguales a 1, la suma de las cargas de x e y equilibra la carga del grupo cianuro (CN).
Las sales de cianuro metálico solubles en agua adecuadas incluyen, pero no se limitan a, hexacianocobaltato de potasio (III), hexacianoferrato de potasio (II), hexacianoferrato de potasio (III), hexacianocobaltato de calcio (III), hexacianocobaltato de litio (III), y similares. En una realización particular, la sal de cianuro metálico es hexacianocobaltato de potasio (III).
El agente complejante orgánico puede incluirse con cualquiera o ambas de las disoluciones salinas acuosas, o puede añadirse a la suspensión de catalizador inmediatamente tras la precipitación del compuesto de DMC. Se prefiere generalmente mezclar previamente el agente complejante orgánico con cualquier disolución acuosa antes de combinar los reactantes. Habitualmente, se usa una cantidad en exceso del agente complejante.
Normalmente, la razón molar de agente complejante con respecto a sal de cianuro metálico es de entre 10:1 y 100:1, preferiblemente entre 10:1 y 50:1, más preferiblemente entre 20:1 y 40:1.
Generalmente, el agente complejante debe ser relativamente soluble en agua. Agentes complejantes orgánicos adecuados son los comúnmente conocidos en la técnica, por ejemplo en la patente US 5.158.922. Agentes complejantes orgánicos preferidos son compuestos orgánicos que contienen heteroátomos solubles en agua que pueden complejarse con el compuesto de cianuro metálico doble. Según la presente invención, el agente complejante orgánico no es un poliéter poliol. Más preferiblemente, los agentes complejantes orgánicos son compuestos que contienen heteroátomos solubles en agua seleccionados de monoalcoholes, aldehídos, cetonas, éteres, ésteres, amidas, ureas, nitrilos, sulfuros y mezclas de los mismos. Agentes complejantes orgánicos preferidos son alcoholes alifáticos solubles en agua, preferiblemente alcoholes alifáticos C1-C6, seleccionados del grupo que consiste en etanol, alcohol isopropílico, alcohol n-butílico, alcohol iso-butílico, alcohol sec-butílico y alcohol terc-butílico. Se prefiere particularmente alcohol terc-butílico (TBA).
Preferiblemente, las disoluciones de sal metálica acuosa y sal de cianuro metálico (o su producto de reacción de DMC) se mezclan eficazmente con el agente complejante orgánico. Puede usarse convenientemente un agitador para lograr un mezclado eficaz.
Los ejemplos de compuestos de cianuro metálico doble que resultan de esta reacción incluyen, por ejemplo, hexacianocobaltato de zinc (III), hexacianoferrato de zinc (III), hexacianoferrato de níquel (II), hexacianocobaltato de cobalto (III) y similares. Se prefiere hexacianocobaltato de zinc (III).
La suspensión de catalizador producida tras el mezclado de las disoluciones acuosas en presencia del agente complejante orgánico se combina entonces con un ligando de poliéter poliol. Esta etapa se realiza preferiblemente usando un agitador de modo que tenga lugar un mezclado eficaz de la suspensión de catalizador y el poliéter poliol. Esta mezcla se realiza preferiblemente a una temperatura que oscila entre 30 y 70°C, más preferiblemente entre 40 y 60°C, incluso más preferiblemente a aproximadamente 50°C.
Los poliéter polioles adecuados incluyen los producidos mediante polimerización por apertura de anillo de éteres cíclicos, e incluyen polímeros de epóxido, polímeros de oxetano, polímeros de tetrahidrofurano y similares. Puede usarse cualquier método de catálisis para preparar los poliéteres. Los poliéteres pueden tener cualquier grupo de extremo deseado, incluyendo, por ejemplo, hidroxilo, amina, éster, éter o similar. Poliéteres preferidos son poliéter polioles que tienen funcionalidades hidroxilo promedio de desde aproximadamente 2 hasta aproximadamente 8. También se prefieren poliéter polioles que tienen un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da, más preferiblemente entre 200 y 1,000 Da, incluso más preferiblemente entre 300 y 800 Da.
Éstos se preparan habitualmente polimerizando epóxidos en presencia de iniciadores que contienen hidrógeno activo y catalizadores básicos, ácidos u organometálicos (incluyendo catalizadores de DMC).
Los poliéter polioles útiles incluyen poli(oxipropileno) polioles, poli(oxipropileno) polioles ocupados con óxido de etileno, óxido de etileno-óxido de propileno polioles mixtos, polímeros de óxido de butileno, copolímeros de óxido de butileno con óxido de etileno y/u óxido de propileno, politetrametileneterglicoles y similares. Los más preferidos son poli(oxipropileno) polioles, particularmente dioles y trioles que tienen pesos moleculares promedio en número inferiores a 2,000 Da, más preferiblemente entre 200 y 1,000 Da, incluso más preferiblemente entre 300 y 800 Da. Más preferiblemente, el poliéter poliol usado en la preparación del catalizador de DMC se ha sintetizado mediante catálisis ácida, es decir polimerizando un epóxido en presencia de iniciador que contiene hidrógeno activo y catalizadores ácidos. Los ejemplos de catalizadores ácidos adecuados incluyen ácidos de Lewis tales como BF3, SbFs, Y(CF3SO3)3, o ácidos de Bronsted tales como CF3SO3H, HBF4, HPF6, HSbF6.
En una realización particular, el ligando de poliéter poliol es un poli(oxipropileno) poliol con un peso molecular promedio en número de entre 200 y 1,000 Da, preferiblemente entre 300 y 800 Da, obtenido mediante catálisis básica.
En otra realización, el ligando de poliéter poliol es un poli(oxipropileno) poliol con un peso molecular promedio en número de entre 200 y 1,000 Da, preferiblemente entre 300 y 800 Da, obtenido mediante catálisis ácida.
Se prefiere el uso de un poliéter poliol obtenido mediante catálisis ácida en la preparación del catalizador de DMC. Una vez que se ha combinado el poliéter poliol con el compuesto de cianuro metálico doble, se aísla un catalizador sólido que contiene poliéter poliol de la suspensión de catalizador. Esto se logra mediante cualquier medio conveniente, tales como filtración, centrifugación o similares.
En una realización particular, se usan reactantes suficientes para dar un catalizador de DMC sólido que contiene: - el 30-80% en peso del compuesto de cianuro metálico doble;
- el 1-10% en peso de agua;
- el 1-30% en peso del agente complejante orgánico; y
- el 1-30% en peso del ligando de poliéter poliol.
Preferiblemente, la cantidad total del agente complejante orgánico y el poliéter poliol es de desde el 5% hasta el 60% en peso con respecto al peso total del catalizador, más preferiblemente desde el 10% hasta el 50% en peso, incluso más preferiblemente desde el 15% hasta el 40% en peso.
Etapa b)
El catalizador sólido que contiene poliéter poliol aislado se lava entonces en primer lugar con una disolución acuosa que comprende el 90-100% en peso de agua y el 0-10% en peso de un poliéter poliol. Esta disolución acuosa carece de cualquier agente complejante orgánico tal como los mencionados anteriormente. No se realiza ninguna otra etapa de lavado antes de esta primera etapa de lavado una vez que se ha obtenido el catalizador de DMC sólido aislado en la etapa a).
El poliéter poliol usado en la etapa b) es tal como se definió anteriormente para la etapa a).
Los porcentajes en peso de los componentes en la disolución acuosa se basan en el peso total de dicha disolución acuosa.
Se ha encontrado que la composición particular de la disolución acuosa usada en esta etapa de lavado conduce a un catalizador de cianuro metálico doble que proporciona un procedimiento mejorado para preparar poliétercarbonato polioles.
Preferiblemente, la cantidad de ligando de poliéter poliol en la disolución acuosa en la etapa b) es inferior al 5% en peso con respecto al peso total de la disolución acuosa. Según una realización particular adicional la cantidad de ligando de poliéter poliol en la disolución acuosa en la etapa b) es inferior al 4% en peso con respecto al peso total de la disolución, preferiblemente inferior al 3% en peso. Según una realización adicional, la cantidad de ligando de poliéter poliol en la disolución acuosa en la etapa b) es de entre el 0,05% y el 10% en peso con respecto al peso total de la disolución, preferiblemente entre el 0,1% y el 2% en peso, más preferiblemente entre el 0,3% y el 1,8% en peso. En una realización particular adicional, la cantidad de ligando de poliéter poliol en la disolución acuosa en la etapa b) es del 0% en peso.
En la etapa b) el agua y el ligando de poliéter poliol pueden ponerse en contacto con el catalizador obtenido en la etapa a) simultánea o consecutivamente. Es decir, la disolución acuosa en la etapa b) puede contener ya tanto el agua como el ligando de poliéter poliol cuando se pone en contacto con el catalizador obtenido en la etapa a) (“puesta en contacto simultánea”) o el catalizador obtenido en la etapa a) puede ponerse en contacto en primer lugar con uno de los componentes individuales (el agua o el ligando de poliéter poliol) y entonces la mezcla resultante se
pone en contacto con el otro componente individual (“puesta en contacto consecutiva”). En una realización particular, el agua y el ligando de poliéter poliol se ponen en contacto con el catalizador obtenido en la etapa a) consecutivamente.
En una realización preferida, el catalizador obtenido en la etapa a) se pone en contacto en primer lugar con agua y luego se pone en contacto con el ligando de poliéter poliol que está preferiblemente en del 0,1 al 5% en peso, más preferiblemente en del 0,1 al 3% en peso, con respecto al peso total de la disolución acuosa.
Esta etapa de lavado se logra generalmente resuspendiendo el catalizador en la disolución acuosa seguido por una etapa de aislamiento del catalizador usando cualquier medio conveniente, tal como filtración.
También ha sido particularmente ventajoso usar esta disolución acuosa en la etapa de lavado b) en combinación con una cantidad en exceso del agente complejante orgánico en la etapa a) y/o d).
Etapa d)
Aunque una única etapa de lavado es suficiente, se prefiere lavar el catalizador más de una vez. En una realización preferida, el lavado posterior no es acuoso e incluye la resuspensión del catalizador de cianuro metálico doble en un agente complejante orgánico o en una mezcla del agente complejante orgánico y el poliéter poliol usado en la etapa de lavado previa. Más preferiblemente, el catalizador de cianuro metálico doble se lava con una disolución que comprende el 90-100% en peso del agente complejante orgánico y el 0-10% en peso del poliéter poliol.
El poliéter poliol usado en la etapa d) es tal como se definió anteriormente para la etapa a).
Los porcentajes en peso de los componentes en la disolución se basan en el peso total de dicha disolución.
Preferiblemente, la cantidad de poliéter poliol en la disolución en la etapa d) es inferior al 5% en peso con respecto al peso total de la disolución. Según una realización particular adicional la cantidad de ligando de poliéter poliol es inferior al 4% en peso con respecto al peso total de la disolución, preferiblemente inferior al 3% en peso. Según una realización adicional, la cantidad de poliéter poliol en la etapa d) es de entre el 0,05% y el 5% en peso con respecto al peso total de la disolución, preferiblemente entre el 0,1% y el 2% en peso, más preferiblemente entre el 0,3% y el 1,8% en peso.
El agente complejante orgánico es preferiblemente alcohol terc-butílico. El poliéter poliol es preferiblemente un poli(oxipropileno) poliol, más preferiblemente un poli(oxipropileno) poliol que tiene un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da, más preferiblemente de desde 200 hasta 1,000 Da o desde 300 hasta 800 Da. En una realización particular, el poliéter poliol ha sido sintetizado mediante catálisis ácida.
Normalmente, la razón molar de agente complejante con respecto a sal de cianuro metálico es de entre 10:1 y 200:1, preferiblemente entre 20:1 y 150:1, más preferiblemente entre 50:1 y 150:1.
En la etapa d) el agente complejante orgánico y el poliéter poliol pueden ponerse en contacto con el catalizador sólido obtenido en la etapa c) simultánea o consecutivamente. En una realización particular, se ponen en contacto con el catalizador sólido obtenido en la etapa c) consecutivamente. De manera preferible, el catalizador obtenido en la etapa c) se pone en contacto en primer lugar con el agente complejante orgánico y luego se pone en contacto con el poliéter poliol.
Tras haberse lavado el catalizador, se prefiere habitualmente secarlo a vacío hasta que el catalizador alcanza un peso constante. El catalizador puede secarse a temperaturas dentro del intervalo de aproximadamente 50°C a 120°C, más preferiblemente desde 60°C hasta 110°C, incluso más preferiblemente desde 90°C hasta 110°C. El catalizador seco puede triturarse para producir un catalizador altamente activo en forma de polvo apropiado para su uso en el procedimiento de copolimerización de la invención.
En una realización particular, el compuesto de cianuro metálico doble es hexacianocobaltato de zinc (III), el agente complejante orgánico es alcohol terc-butílico y el poliéter poliol es un poli(oxipropileno) poliol. Preferiblemente el poliéter poliol es un poli(oxipropileno) poliol, más preferiblemente un poli(oxipropileno) poliol que tiene un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da, más preferiblemente de desde 200 hasta 1,000 Da o desde 300 hasta 800 Da. En una realización particular, el poliéter poliol ha sintetizado mediante catálisis ácida.
En una realización particular, el catalizador que puede obtenerse mediante el procedimiento anterior también se caracteriza porque comprende:
- al menos un compuesto de cianuro metálico doble;
- al menos un agente complejante orgánico; y
- al menos un ligando de poliéter poliol que tiene un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da.
En una realización particular, el compuesto de cianuro metálico doble es hexacianocobaltato de zinc (III), el agente complejante orgánico es alcohol terc-butílico y el poliéter poliol tiene un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da. Lo más preferido, el poliéter poliol es un poli(oxipropileno) poliol, particularmente un diol o triol que tiene un peso molecular promedio en número de entre 200 y 1,000 Da, más preferiblemente entre 300 y 800 Da.
En una realización particular, el agente complejante orgánico es alcohol terc-butílico y el poliéter poliol se ha sintetizado mediante catálisis ácida. Preferiblemente, el agente complejante orgánico es alcohol terc-butílico y el poliéter poliol tiene un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da, preferiblemente entre 200 y 1,000 Da, más preferiblemente entre 300 y 800 Da, y se ha sintetizado mediante catálisis ácida.
En otra realización, el agente complejante orgánico es alcohol terc-butílico y el poliéter poliol se ha sintetizado mediante catálisis básica. Preferiblemente, el agente complejante orgánico es alcohol terc-butílico y el poliéter poliol tiene un peso molecular promedio en número inferior a 2,000 Da, preferiblemente entre 200 y 1,000 Da, más preferiblemente entre 300 y 800 Da, y se ha sintetizado mediante catálisis básica.
En una realización particular, el catalizador de cianuro metálico doble que puede obtenerse mediante el procedimiento anterior comprende:
- el 30-80% en peso del compuesto de cianuro metálico doble;
- el 1-10% en peso de agua;
- el 1-30% en peso del agente complejante orgánico; y
- el 1-30% en peso del ligando de poliéter poliol.
Preferiblemente, la cantidad total del agente complejante orgánico y el poliéter poliol es de desde el 5% hasta el 60% en peso con respecto al peso total del catalizador, más preferiblemente desde el 10% hasta el 50% en peso, incluso más preferiblemente desde el 15% hasta el 40% en peso.
Poli(carbonato de propileno)
El poli(carbonato de propileno), también denominado PPC, comprendido en la mezcla de la invención es el producto resultante de la copolimerización de CO2 con óxido de propileno en presencia de un catalizador. Dicha reacción proporciona un compuesto que contiene una unidad de repetición primaria que tiene la siguiente estructura:
en la que n es un número entero de desde 5 hasta 150.
Por tanto, en una realización preferida, todos los grupos terminales del polímero son grupos hidroxilo.
Sin embargo, en algunas realizaciones, pueden estar presentes otros grupos terminales en lugar de grupos hidroxilo tales como un resto correspondiente a la unión formada por cualquier nucleófilo que pueda abrir el anillo de un epóxido. Por tanto, en otra realización preferida, más del 85% de los grupos terminales son grupos hidroxilo.
En una realización particular, n es un número entero que oscila entre 10 y 150, incluso más preferiblemente entre 10 y 100.
En una realización particular, dicho poli(carbonato de propileno) se obtiene mediante la copolimerización de CO2 y óxido de propileno en presencia de catalizadores de metales de transición, tales como catalizadores de Salen metálicos, por ejemplo catalizadores de Salen de cobalto o catalizadores de glutarato de zinc. Los catalizadores y métodos adecuados incluyen los mencionados, por ejemplo, en los documentos WO2010/022388, WO2010/028362, WO2012/071505, US 8.507.708, US 4.789.727, Angew. Chem. Int, 2003, 42, 5484-5487; Angew. Chem. Int, 2004, 43, 6618-6639; y Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401.
La ubicación del grupo metilo colgante depende de la regioquímica de las unidades de repetición adyacentes en la cadena de polímero. Hay tres posibilidades de regioquímica que se representan a continuación:
Aunque puede mostrarse una orientación regioquímica específica de las unidades de monómero en las representaciones de estructuras de polímero en el presente documento, no se pretende limitar las estructuras de polímero a la disposición regioquímica mostrada sino que debe interpretarse que abarca todas las disposiciones regioquímicas incluidas la representada, la regioquímica opuesta, mezclas al azar, materiales isotácticos, materiales sindiotácticos, materiales racémicos y/o materiales enantioenriquecidos y combinaciones de cualquiera de éstos. En una realización preferida, el poli(carbonato de propileno) usado en la mezcla de la invención tiene en promedio más de aproximadamente el 80% de unidades de monómero adyacentes orientadas de cabeza a cola, más preferiblemente más del 85% de unidades de monómero adyacentes están orientadas de cabeza a cola, incluso más preferiblemente más del 95% de unidades de monómero adyacentes están orientadas de cabeza a cola. En una realización particular, esencialmente todas las unidades de monómero adyacentes en el poli(carbonato de propileno) están orientadas de cabeza a cola.
En otra realización particular, el poli(carbonato de propileno) se caracteriza por tener un alto porcentaje de uniones carbonato. Preferiblemente, el poli(carbonato de propileno) tiene en promedio más de aproximadamente el 80% de unidades de monómero adyacentes conectadas mediante uniones carbonato y menos de aproximadamente el 20% de uniones éter. Más preferiblemente, el poli(carbonato de propileno) tiene en promedio más de aproximadamente el 90% de unidades de monómero adyacentes conectadas mediante uniones carbonato y menos de aproximadamente el 10% de uniones éter. Incluso más preferiblemente, el poli(carbonato de propileno) tiene en promedio más de aproximadamente el 95% de unidades de monómero adyacentes conectadas por medio de uniones carbonato, incluso mucho más preferiblemente más del 97%. En una realización particular, el poli(carbonato de propileno) tiene en promedio todas sus unidades de monómero adyacentes conectadas por medio de uniones carbonato.
En otra realización particular, el poli(carbonato de propileno) tiene un PDI inferior a aproximadamente 2, preferiblemente inferior a aproximadamente 1,8, más preferiblemente inferior a 1,5, incluso más preferiblemente inferior a 1,2. En determinada realización, el poli(carbonato de propileno) tiene un PDI de entre aproximadamente 1.0 y 1,2.
En otra realización particular, el poli(carbonato de propileno) se caracteriza por tener un bajo contenido en carbonato cíclico. Preferiblemente, el poli(carbonato de propileno) tiene un contenido en carbonato cíclico de menos de aproximadamente el 5% en peso, más preferiblemente menos del 3% en peso, incluso más preferiblemente menos del 2% en peso. En determinada realización, el poli(carbonato de propileno) no contiene esencialmente carbonato cíclico.
En otra realización particular, el poli(carbonato de propileno) tiene un peso molecular promedio en número inferior a 15.000 Da, preferiblemente de desde 500 hasta 10,000 Da, más preferiblemente desde 700 hasta 5,000 Da, siempre que el peso molecular promedio en peso sea menor de 17,000 Da. En una realización incluso preferida, el poli(carbonato de propileno) tiene un peso molecular promedio en número de entre aproximadamente 1,000 y aproximadamente 3,500 Da.
En otra realización preferida, todos los grupos terminales del poli(carbonato de propileno) son grupos hidroxilo. Por tanto, el poli(carbonato de propileno) usado en la mezcla de la invención es un diol.
En otra realización particular, el poli(carbonato de propileno) está comprendido en la mezcla de la invención en una proporción en peso de entre el 5% y el 45% en peso, más preferiblemente desde el 20 hasta el 45% en peso con respecto al peso total de la mezcla.
En una realización particular, la mezcla de la invención comprende:
a) al menos el 50% en peso de poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura que oscila entre el 5 y el 25% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y
b) igual a o menos del 50% en peso de poli(carbonato de propileno).
Un segundo aspecto de la invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una mezcla que comprende un poli(carbonato de propileno) tal como se definió anteriormente y un poliéter-carbonato poliol tal como también se definió anteriormente.
Dicho procedimiento comprende la mezcla física de ambos componentes en las proporciones predeterminadas durante el tiempo necesario para obtener una mezcla homogénea. Normalmente, la mezcla que comprende ambos componentes se prepara en una mezcladora de velocidad, preferiblemente a 3,500 rpm durante al menos 3 minutos. En una realización particular, el poli(carbonato de propileno) se añade a la mezcla en una proporción en peso de entre el 5% y el 45%, más preferiblemente desde el 20 hasta el 45% en peso con respecto al peso total de la mezcla.
Los componentes de la mezcla de la invención presentan una miscibilidad y estabilidad térmica mejoradas en comparación con una mezcla que comprende un poli(carbonato de propileno) y un poliéter poliol, no teniendo dicho poliéter poliol contenido en CO2. Particularmente, y tal como se indica en la parte experimental de este documento, se ha observado que a pesar de la estructura química y movilidad diferentes de las cadenas de polímero de ambos componentes, la mezcla presenta una Tg (también denominada en el presente documento Tg-T para diferenciarla de la Tg de los componentes solos) que se encuentra que está entre las correspondientes Tg de los componentes puros y próxima al valor teórico. Estos datos proporcionan una indicación de la buena miscibilidad de ambos componentes ya que este comportamiento constituye normalmente un excelente patrón de miscibilidad entre polímeros amorfos [Bull. Am. Phys. Soc., 1956, 1, 123].
Sólo cuando el poliéter-carbonato poliol tiene hasta el 10% en peso de CO2 y la mezcla contiene una alta proporción de poli(carbonato de propileno), se observan dos Tg (también denominadas en el presente documento Tg1' y Tg2') pero están desplazadas con respecto a las Tg de los componentes solos y la miscibilidad está siempre aumentada con respecto a una mezcla que comprende un poli(carbonato de propileno) y un poliéter poliol sin contenido de CO2. En una realización particular, la Tg-T de la mezcla de la invención oscila entre -25°C y -62°C, más preferiblemente entre -25°C y -60°C, incluso más preferiblemente entre -25°C y -55°C. Esta temperatura depende principalmente del contenido de ambos componentes, así como del contenido de CO2 en el poliéter-carbonato poliol. Cuanto mayor sea la proporción en peso del poli(carbonato de propileno), mayor será la Tg de la mezcla. Además, cuanto mayor sea la proporción de CO2 en el poliéter-carbonato poliol, mayor será la Tg de la mezcla.
En el caso particular de mezclas que proporcionan dos Tg desplazadas con respecto al valor de Tg de los componentes solos, una de las Tg (también denominada en el presente documento Tg-T) oscila entre -40°C y -60°C, más preferiblemente entre -50°C y -55°C.
En vista de la miscibilidad de la mezcla de la invención, puede procesarse mediante reacción con di y/o poliisocianatos para dar poliuretanos para diferentes aplicaciones técnicas, tales como para preparar espumas, adhesivos, recubrimientos, poliuretanos termoplásticos y similares.
Además, la incorporación del poliéter-carbonato poliol a poli(carbonato de propileno) mejora la estabilidad térmica de poli(carbonato de propileno) que tiene una temperatura de degradación relativamente baja. Sorprendentemente, esta estabilidad mejorada es notablemente superior en comparación con el caso en el que el poliéter poliol sin ningún contenido de CO2 se incorpora en el poli(carbonato de propileno).
Adicionalmente, el contenido total de CO2 en la mezcla aumenta con la mejora posterior en su sostenibilidad.
Por tanto, un aspecto adicional de la presente invención se refiere a un procedimiento para la preparación de una formulación de poliuretano, dicho procedimiento comprende la reacción de una mezcla tal como se definió anteriormente con uno o más compuestos de poliisocianato.
Dichos isocianatos reaccionan con los grupos de extremo reactivos de los componentes de la mezcla para dar estructuras de peso molecular superior a través de extensión de la cadena y/o reticulación. El polímero resultante comprende una pluralidad de segmentos derivados de los poliéter-carbonato polioles y el poli(carbonato de propileno) unidos por medio de enlaces uretano.
En una realización particular, el poliuretano se obtiene haciendo reaccionar una mezcla tal como se definió anteriormente en el presente documento con un exceso estequiométrico de uno o más diisocianatos. Tal como apreciarán los expertos en la técnica, el grado de polimerización puede modificarse controlando la cantidad relativa de isocianato así como el orden de adición de reactivos y las condiciones de reacción.
Se conocen en la técnica un gran número de isocianatos que pueden usarse en el procedimiento para obtener el poliuretano. Sin embargo, en una realización particular, el isocianato usado para preparar dicho poliuretano comprende dos o más grupos isocianato por molécula.
En una realización particular, el isocianato es un diisocianato. En otra realización particular, el isocianato es un poliisocianato superior, tal como un triisocianato, un tetraisocianato, un polímero u oligómero de isocianato, y similares, que son normalmente un componente minoritario de una mezcla de predominantemente diisocianatos. En una realización particular, el isocianato es un poliisocianato alifático o cicloalifático o un derivado del mismo o un oligómero de un poliisocianato alifático o cicloalifático. En otra realización particular, el isocianato es un poliisocianato aromático o un derivado del mismo o un oligómero de un poliisocianato aromático. En otra realización particular, el isocianato puede comprender mezclas de dos cualesquiera o más de los tipos de isocianato anteriores. Los compuestos de isocianato alifático o cicloalifático adecuados incluyen, por ejemplo, diisocianato de 1,3-trimetileno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno; diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno; diisocianato de 1,9-nonametileno; diisocianato de 1,10-decametileno; diisocianato de 1,4-ciclohexano; diisocianato de isoforona; diisocianato de 4,4'-diciclohexilmetano; diisocianato de 2,2'-dietil éter; diisocianato de xilileno hidrogenado y diisocianato de hexametileno-biuret.
Los compuestos de isocianato aromático incluyen, por ejemplo, diisocianato de p-fenileno; diisocianato de tolileno; diisocianato de xilileno; diisocianato de 4,4'-difenilo; diisocianato de 2,4'-difenilmetano; diisocianato de 1,5-naftaleno; diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); 4,4'-diisocianato de 3,3'-metilenditolileno; aducto de diisocianato de tolilenotrimetilolpropano; triisocianato de trifenilmetano; diisocianato de 4,4'-difenil éter; diisocianato de tetraclorofenileno; diisocianato de 3,3'-dicloro-4,4'-difenilmetano; y feniltiofosfato de triisocianato.
En una realización particular, el isocianato se selecciona del grupo que consiste en diisocianato de 1,6-hexametilamina (HDI); diisocianato de isoforona (IPDI); 4,4-metilen-bis(isocianato de ciclohexilo) (H12MDI); diisocianato de 2,4-tolueno (TDI); diisocianato de 2,6-tolueno (TDI); diisocianato de 4,4'-difenilmetano (MDI); diisocianato de 2,4'-difenilmetano (MDI); diisocianato de xilileno (XDI); 1,3-bis(isocianometil)ciclohexano (H6-XDI); diisocianato de 2,2,4-trimetilhexametileno; diisocianato de 2,4,4-trimetilhexametileno (TMDI); diisocianato de mtetrametilxilileno (TMXDI); diisocianato de p-tetrametilxilileno (TMXDI); diisocianato de isocianatometil-1,8-octano (TIN); triisocianato de 4,4',4”-trifenilmetano; tris(p-isocianatometil)tiosulfato; 1,3-bis(isocianatometil)benceno; diisocianato de 1,4-tetrametileno; diisocianato de trimetilhexano; diisocianato de 1,6-hexametileno; diisocianato de 1,4-ciclohexilo; diisocianato de lisina; trímero de alofanato de HDI; trímero de HDI y mezclas de dos cualesquiera o más de los mismos.
En una realización preferida, el isocianato usado para preparar el poliuretano es diisocianato de 2,4-tolueno (TDI) o diisocianato de 2,6-tolueno (TDI).
Pueden sintetizarse isocianatos adecuados para obtener el poliuretano según procedimientos ya conocidos por un experto en la técnica. Sin embargo, también están disponibles comercialmente con diferentes nombres comerciales en diversas calidades y formulaciones. La selección de isocianatos disponibles comercialmente adecuados como reactivos para producir poliuretano está dentro de la capacidad de un experto en la técnica de la tecnología de los poliuretanos.
En una realización particular de la invención, el procedimiento para obtener el poliuretano comprende además la adición de un catalizador a la mezcla de reacción. Pueden usarse catalizadores convencionales que comprenden un compuesto de amina o compuesto de estaño para promover la reacción de polimerización entre la mezcla de la invención y el isocianato.
Puede usarse cualquier catalizador de uretano adecuado, incluyendo compuestos de amina terciaria y compuestos organometálicos. Los ejemplos de compuestos de amina terciaria incluyen trietilendiamina, N-metilmorfolina, N,N-dimetilciclohexilamina, pentametildietilentriamina, tetrametiletilendiamina, 1-metil-4-dimetilaminoetilpiperazina, 3-metoxi-N-dimetilpropilamina, N-etilmorfolina, dietiletanolamina, N,N-dimetil-N,N'-dimetilisopropilpropilendiamina, N,N-dietil-3-dietilaminopropilamina, dimetilbencilamina, DABCO, pentametildipropilentriamina, bis(dimetilaminoetil éter), dimetilciclohexilamina, DMT-30, triazabiciclodeceno (TBD), N-metil-TBD, sales de amonio y combinaciones de los mismos. Los ejemplos de catalizadores organometálicos incluyen catalizadores de organomercurio, de organoplomo, organoférricos y de organoestaño.
Los catalizadores de estaño adecuados incluyen cloruro estanoso; sales de estaño de ácidos carboxílicos, tales como dilaurato de dibutilestaño; estanato de dibutilbis(lauriltio), dibutilestañobis(isooctilmercaptoacetato) y dibutilestañobis(isooctilmaleato) y octanoato de estaño.
Cantidades típicas de catalizadores son de 0,001 a 10 partes de catalizador por 100 partes en peso de poliol total en la mezcla.
Además de los componentes de poliuretano mencionados anteriormente, también pueden añadirse aditivos y/o agentes auxiliares habituales. Tales aditivos pueden incluir, pero sin limitarse a, plastificantes, lubricantes, estabilizadores, colorantes, retardadores de la llama, cargas inorgánicas y/u orgánicas y agentes de refuerzo.
Pueden usarse plastificantes para modificar las propiedades reológicas hasta una consistencia deseada. Tales plastificantes deben estar libres de agua, ser inertes con respecto a grupos isocianato y compatibles con un polímero. Los expertos en la técnica conocen bien plastificantes adecuados e incluyen, pero no se limitan a, ftalatos de alquilo tales como ftalato de dioctilo o ftalato de dibutilo, terpeno parcialmente hidrogenado, fosfato de trioctilo, plastificantes epoxídicos, tolueno-sulfamida, cloroparafinas, ésteres de ácido adípico, aceite de ricino, tolueno y alquilnaftalenos. El plastificante se añade a la composición en una cantidad suficiente para proporcionar las propiedades reológicas deseadas y dispersar cualquier catalizador que pueda estar presente en el sistema.
Como lubricantes, pueden usarse líquidos no reactivos para ablandar el poliuretano o para reducir su viscosidad para lograr un procesamiento mejorado. Los ejemplos de lubricantes incluyen ésteres de ácidos grasos y/o amidas de ácidos grasos.
Los estabilizadores pueden incluir estabilizadores de oxidación, estabilizadores de hidrólisis y/o estabilizadores UV. Los ejemplos de estabilizadores de hidrólisis incluyen carbodiimidas alifáticas o aromáticas oligoméricas y/o poliméricas. Como estabilizadores UV, pueden usarse hidroxibenzotriazoles, dibutiltiocarbamato de zinc, butilcatecol 2,6-diterciario, hidroxibenzofenonas, aminas impedidas y fosfitas para mejorar la estabilidad a la luz de los poliuretanos. También se han usado pigmentos de color para este fin.
La composición de poliuretano de la invención puede comprender además uno o más colorantes adecuados. Los agentes colorantes inorgánicos típicos incluyen, pero no se limitan a, dióxido de titanio, óxidos de hierro y óxidos de cromo. Los pigmentos orgánicos pueden incluir tintes azoicos/diazoicos, ftalocianinas y dioxazinas así como negro de carbono.
La composición de poliuretano de la invención puede comprender además uno o más retardadores de la llama adecuados para reducir la inflamabilidad. La elección del retardador de la llama para cualquier composición de poliuretano específico depende a menudo de la aplicación de servicio prevista de ese poliuretano y el marco de pruebas de inflamabilidad correspondiente que determina esa aplicación. Los ejemplos de tales retardadores de la llama incluyen ésteres de fosfato clorados, parafinas cloradas y polvos de melamina.
Los aditivos opcionales de la composición de poliuretano de la invención incluyen cargas. Los expertos en la técnica conocen bien tales cargas e incluyen, pero no se limitan a, negro de carbono, dióxido de titanio, carbonato de calcio, sílices tratadas en la superficie, óxido de titanio, sílice pirogénica, talco, aluminio trihidratado y similares. En determinada realización, se usa una carga de refuerzo en cantidad suficiente para aumentar la resistencia de la composición y/o para proporcionar propiedades tixotrópicas a la composición.
Otro aditivo opcional que va a usarse en la composición de la invención incluye arcillas. Las arcillas adecuadas incluyen, pero no se limitan a, caolín, caolín tratado en la superficie, caolín calcinado, silicatos de aluminio y silicatos de aluminio anhidros tratados en la superficie. Las arcillas pueden usarse en cualquier forma.
Preferiblemente, la arcilla está en forma de polvo pulverizado, perlas secadas por pulverización o partículas finamente molidas.
La cantidad de los aditivos descritos anteriormente variará dependiendo de la aplicación deseada.
El poliuretano obtenido según el procedimiento mencionado anteriormente puede tener grupos terminales hidroxilo o isocianato. Por tanto, el poliuretano así obtenido puede polimerizarse además linealmente o en una estructura de red tridimensional mediante reacción con un compuesto que tiene al menos dos átomos de hidrógeno reactivos con grupos isocianato por molécula, o un compuesto que tiene dos grupos isocianato por molécula. Además, mediante reacción con un compuesto que tiene un enlace uretano y/o enlace urea o un compuesto que tiene al menos tres átomos de hidrógeno reactivos con los grupos isocianato, el poliuretano puede modificarse con una estructura tridimensional introducida en el mismo.
Otro aspecto de la invención se refiere a una formulación de poliuretano que puede obtenerse mediante el procedimiento definido anteriormente.
La formulación de poliuretano descrita anteriormente puede usarse para la preparación de una formulación de adhesivo, un poliuretano termoplástico y una espuma de poliuretano, entre muchas otras posibles aplicaciones. Los siguientes ejemplos simplemente ilustran la invención. Los expertos en la técnica reconocerán muchas variaciones que pueden realizarse sin alterar el funcionamiento de la invención.
Ejemplos
Ejemplo 1. Preparación de mezclas
El poli(carbonato de propileno) (PPC) usado para preparar las diferentes mezclas tenía las siguientes propiedades: Mn: 1,000 Da
Tg: 6.6°C
Contenido en CO2: el 37,6% en peso basándose en el peso total del PPC.
Puede prepararse según cualquiera de los procedimientos descritos en Angew. Chem. Int., 2003, 42, 5484-5487; Angew. Chem. Int., 2004, 43, 66l8-6639; Macromolecules, 2010, 43, 7398-7401.
Se mezcló dicho poli(carbonato de propileno) con poliéter-carbonato polioles que tenían diferente contenido en CO2 (el 0% en peso, el 10% en peso y el 20% en peso) y tomando diferentes proporciones del mismo.
El poliéter-carbonato poliol puede obtenerse según los procedimientos descritos, por ejemplo, en las solicitudes de patente WO2012/156431 y WO2015/022290.
Procedimiento de mezclado
Se mezclaron el poliéter-carbonato poliol y el poli(carbonato de propileno) en las proporciones indicadas en la tabla I a continuación. Antes de que se mezclaran, se calentó cada componente en un horno a 80°C durante 30 minutos. Entonces, se mezclaron en un sistema de mezcladora centrífuga asimétrica doble durante el tiempo requerido para obtener una mezcla homogénea, normalmente a 3,500 rpm durante 3 minutos. Una vez obtenidas, se caracterizaron las mezclas por su Tg, peso molecular promedio en número y viscosidad. Se determinó la temperatura de transición vitrea (Tg) mediante un calorímetro diferencial de barrido (DSC). Se llevaron a cabo experimentos no isotérmicos (10°C/min desde -85 hasta 200°C) usando un instrumento de DSC TA Q2000 bajo flujo de nitrógeno, funcionando con un enfriador interno bajo flujo de nitrógeno. Se llevaron a cabo las calibraciones de temperatura y flujo de calor con indio como patrón. Se tomó la temperatura de transición vítrea del segundo calentamiento.
Se determinó la Tg teórica siguiendo la ecuación de Fox que se aplica a sistemas totalmente miscibles:
en la que w1 y w2 son las proporciones en peso de ambos componentes en la mezcla y Tg1 y Tg2 corresponden a la temperatura de transición vítrea de ambos componentes tomados independientemente.
Se determinaron los pesos moleculares promedio en número (Mn) y los índices de polidispersidad (Mw/Mn) frente a patrones de PEG mediante cromatografía de permeación en gel (CPG) usando un instrumento Bruker 3800 equipado con un detector de RI de deflexión. Se usó tetrahidrofurano a una velocidad de flujo de 1 ml/min como eluyente a temperatura ambiente.
Se usó un instrumento de TGA de Mettler para las mediciones termogravimétricas. Se realizaron experimentos no isotérmicos en el intervalo de temperatura de 30-700°C, a una velocidad de calentamiento de 5°C/min en atmósfera de nitrógeno. El valor de TGA se toma del primer máximo de las curvas termogravimétricas derivadas (DTG).
Se determinó la viscosidad Brookfield a 25°C usando un reómetro DV-III ULTRA de Brookfield.
La cantidad en peso (% en peso) de CO2 incorporada en el poliéter-carbonato poliol resultante, y la razón de carbonato de propileno con respecto a poliéter-carbonato poliol, se determinaron por medio de 1H-RMN (Bruker AV III HD 500, 500 MHz, programa de pulsos zg30, tiempo de espera d1: 1 s, 120 barridos). Se disolvió la muestra en cloroformo deuterado. Las resonancias relevantes en el 1H-RMn (basándose en TMS = 0 ppm) son las siguientes: carbonato cíclico = 1,50 ppm (3H); poliéter-carbonato poliol= 1,35-1,25 ppm (3H); poliéter poliol: 1,25-1,05 ppm (3H). Se calculó la cantidad en peso (en % en peso) de carbonato unido a polímero (CP) en el poliéter-carbonato poliol según la fórmula (I):
CP = F(1.35-1.25) x 102 x 100 / Np(I)
en la que
F(1,35-1,25) es el área de resonancia a 1,35-1,25 ppm para poliéter-carbonato poliol (corresponde a 3 átomos de H); el valor para Np (“denominador” Np) se calculó según la fórmula (II):
Np = F(1.35-1.25) x 102 F(1.25-1.05) x 58 (II)
siendo F(1.25-1.05) el área de resonancia a 1.25-1.05 ppm para poliéter poliol (corresponde a 3 átomos de H). El factor 102 resulta de la suma de las masas molares de CO2 (masa molar 44 g/mol) y de óxido de propileno (masa molar 58 g/mol), y el factor 58 resulta de la masa molar de óxido de propileno.
La cantidad en peso (% en peso) de CO2 en el polímero fue calculada según la fórmula (III):
% CO2 en polímero = CP x 44 / 102 (III)
Se calculó la cantidad en peso (% en peso) de carbonato cíclico (CC') en la mezcla de reacción según la fórmula (IV):
CC' = F(1,50) x 102 x 100 / N (IV)
en la que:
F(1.50) es el área de resonancia a 1.50 ppm para carbonato cíclico (corresponde a 3 átomos de H);
el valor para N se calculó según la fórmula (V):
N=F(1.35-1.25)x102 F(1.50)x102 F(1.25-1.05)x58 (V)
La fórmula (III) también se empleó para calcular la cantidad (% en peso) de CO2 en el poli(carbonato de propileno) (PPC).
La tabla I a continuación muestra los datos experimentales referentes a la viscosidad y la temperatura de transición vítrea de las mezclas preparadas, así como la estimación teórica de la Tg de cada mezcla según la ecuación de Fox explicada anteriormente.
La figura 1 representa los gráficos de calorímetro diferencial de barrido que muestran la Tg correspondiente a las mezclas que tienen el 10% en peso de PPC y el 90% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliétercarbonato poliol tiene diferentes proporciones de CO2 en su estructura (A) el 0% en peso, B) el 10% en peso y C) el 20% en peso).
La figura 2 representa los gráficos de calorímetro diferencial de barrido que muestran la Tg correspondiente a las mezclas que tienen el 20% en peso de PPC y el 80% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliétercarbonato poliol tiene diferentes proporciones de CO2 en su estructura (A) el 0% en peso, B) el 10% en peso y C) el 20% en peso).
La figura 3 representa los gráficos de calorímetro diferencial de barrido que muestran la Tg correspondiente a las mezclas que tienen el 40% en peso de PPC y el 60% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliétercarbonato poliol tiene diferentes proporciones de CO2 en su estructura (A) el 0% en peso, B) el 10% en peso y C) el 20% en peso).
La temperatura de transición vítrea es particularmente sensible a modificaciones locales menores y, particularmente, las producidas por la mezcla íntima de segmentos de cadenas de polímero con diferente estructura química y movilidad. Por tanto, si una mezcla proporciona dos Tg en la misma posición que los componentes independientes, entonces el sistema se considera completamente inmiscible. Si una mezcla proporciona dos Tg en posiciones diferentes a las correspondientes a los componentes independientes, entonces el sistema se considera parcialmente miscible. Sin embargo, si sólo se observa una Tg en una posición de conformidad con la concentración y Tg de los dos componentes, entonces el sistema se considera miscible [Bull. Am. Phys. Soc., 1956, 1, 123].
Tal como puede observarse a partir de todas estas figuras y los datos proporcionados en la tabla I, las diferentes mezclas de poli(carbonato de propileno) y poliéter-carbonato poliol muestran sólo una Tg (también denominada Tg-T), excepto la mezcla 6. Además, el valor de Tg1 está próximo al valor teórico, incluso más en comparación con los resultados de una mezcla que contiene un poliéter poliol sin contenido de CO2, lo que indica la buena miscibilidad de ambos componentes que constituyen la mezcla.
Además, la mezcla que comprende poliéter-carbonato poliol con el 10% en peso de CO2 y el 40% en peso de PPC (mezcla 6) también muestra una miscibilidad potenciada en comparación con una mezcla que contiene un poliéter poliol sin contenido de CO2. Debe indicarse que cuando se observan dos Tg que están desplazadas con respecto a la Tg de los dos componentes solos, también es indicativo de la miscibilidad potenciada. Cuanto mayor es el desplazamiento de la Tg, mayor es la miscibilidad.
También se observa que cuanto mayor es el contenido de CO2 en el poliéter-carbonato poliol, mejor es la miscibilidad de ambos componentes.
La figura 4 muestra los gráficos de TGA (análisis termogravimétrico) de mezclas que tienen el 40% en peso de PPC y el 60% en peso de poliéter-carbonato poliol, en las que el poliéter-carbonato poliol tiene diferentes proporciones de CO2 en su estructura (B) el 0% en peso y C) el 10% en peso). También se representa gráficamente la curva de TGA de PPC como referencia (A). Tal como se muestra en esta figura, PPC tiene una estabilidad térmica relativamente baja (escalón máximo a aproximadamente 155°C). Sin embargo, cuando aumenta la miscibilidad entre los dos componentes de la mezcla, también aumenta la estabilidad térmica de la mezcla.
Tal como se mencionó anteriormente, la incorporación del poliéter-carbonato poliol a poli(carbonato de propileno) mejora la estabilidad térmica de poli(carbonato de propileno) que tiene una temperatura de degradación relativamente baja. Sorprendentemente, esta estabilidad mejorada es notablemente superior en comparación con el caso en el que se incorpora poliéter poliol sin ningún contenido de CO2 en el poli(carbonato de propileno).
Adicionalmente, el contenido total de CO2 en la mezcla aumenta con la mejora posterior en su sostenibilidad.
Claims (15)
1. Una mezcla que comprende:
a) poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura química que oscila entre el 0,5 y el 30% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y
b) poli(carbonato de propileno);
donde dicha mezcla comprende:
a) al menos el 25% en peso de poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura química que oscila entre el 0,5 y el 30% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y b) igual o menos del 75% en peso de poli(carbonato de propileno).
2. Mezcla según la reivindicación 1, que comprende:
a) al menos el 50% en peso de poliéter-carbonato poliol que tiene un contenido de CO2 en su estructura química que oscila entre el 5 y el 25% en peso, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol; y b) igual o menos del 50% en peso de poli(carbonato de propileno).
3. Mezcla según cualquiera de las reivindicaciones 1 y 2, en la que el poliéter-carbonato poliol tiene desde el 5 hasta el 25% en peso de dióxido de carbono, basándose en el peso total del poliéter-carbonato poliol.
4. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1a 3, en la que el poliéter-carbonato poliol es obtenible mediante un procedimiento que comprende copolimerizar una o más sustancias iniciadoras H-funcionales, uno o más óxidos de alquileno y dióxido de carbono en presencia de un catalizador de cianuro metálico doble, en donde dicho catalizador de cianuro metálico doble se obtiene mediante un procedimiento que comprende: a) sintetizar un catalizador de cianuro metálico doble sólido en presencia de un agente complejante orgánico y un ligando de poliéter poliol; y
b) lavar en primer lugar el catalizador obtenido en la etapa a) con una disolución acuosa que comprende:
- el 90-100% en peso de agua; y
- el 0-10% en peso de un ligando de poliéter poliol,
para formar una suspensión, en la que la disolución acuosa no contiene ningún agente complejante orgánico distinto del ligando de poliéter poliol.
5. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en la que el poliéter-carbonato poliol es un poliétercarbonato triol o un poliéter-carbonato diol.
6. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en la que el peso molecular promedio en número del poliéter-carbonato poliol oscila entre 500 y 20,000 Da.
7. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en la que el poli(carbonato de propileno) es el producto resultante de la copolimerización de CO2 con óxido de propileno en presencia de un catalizador.
8. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, en la que el poli(carbonato de propileno) tiene la fórmula:
en la que n es un número entero que oscila entre 5 y 150.
9. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 8, en la que el poli(carbonato de propileno) tiene en promedio más de aproximadamente el 80% de unidades de monómero adyacentes conectadas por medio de uniones carbonato.
10. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 9, en la que el poli(carbonato de propileno) tiene un peso molecular promedio en número inferior a 15,000 Da y un peso molecular promedio en peso inferior a 17,000 Da.
11. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, en la que el poli(carbonato de propileno) está comprendido en la mezcla en una proporción en peso de entre el 5% y el 45% en peso, con respecto al peso total de la mezcla.
12. Mezcla según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 10, que tiene una Tg1 que oscila entre -25° y -65°C.
13. Procedimiento para la preparación de una formulación de poliuretano, comprendiendo dicho procedimiento la reacción de una mezcla tal como se define en una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 12 con uno o más compuestos de poliisocianato.
14. Formulación de poliuretano obtenible mediante el procedimiento definido en la reivindicación 13.
15. Uso de la formulación de poliuretano definida en la reivindicación 14 en la preparación de aplicaciones de CASE, un poliuretano termoplástico o una espuma de poliuretano.
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