ES2937698T3

ES2937698T3 - Producto de poliuretano con poliéster poliol que contiene azufre

Info

Publication number: ES2937698T3
Application number: ES17822911T
Authority: ES
Inventors: Christopher S Letko; Harshad M Shah; Rajat Duggal; Nathan Wilmot
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2016-12-15
Filing date: 2017-12-11
Publication date: 2023-03-30
Anticipated expiration: 2037-12-11
Also published as: CN110139884B; CN110139884A; US20210277178A1; US11225550B2; EP3555159B1; EP3555159A1; WO2018111750A1

Abstract

Un sistema de reacción para formar un poliéster poliol que contiene azufre polimerizado de crecimiento escalonado incluye al menos un componente que contiene azufre seleccionado del grupo de un poliol que contiene azufre o un ácido policarboxílico que contiene azufre, una cantidad de al menos un componente que contiene azufre que contiene un componente de 1% en peso a 60% en peso, al menos un componente aromático seleccionado del grupo de un éster aromático multifuncional, un ácido carboxílico aromático multifuncional y un anhídrido aromático, una cantidad de al menos un aromático siendo el componente del 1 % en peso al 60 % en peso, al menos un poliol simple que excluye el azufre y es diferente del poliol que contiene azufre, siendo una cantidad del al menos un poliol simple del 0 % en peso al 60 % en peso, y al menos un catalizador de polimerización.El sistema de reacción para formar el poliéster poliol que contiene azufre tiene un contenido de azufre que es del 2 % en peso al 20 % en peso. (Traducción automática con Google Translate, sin valor legal)

Description

DESCRIPCIÓN

Producto de poliuretano con poliéster poliol que contiene azufre

Campo

Las realizaciones se refieren a productos a base de poliuretano preparados usando un poliéster poliol que contiene azufre y un método para fabricar dichos productos a base de poliuretano.

Introducción

Los productos a base de poliuretano que tienen propiedades de resistencia al fuego son deseables para las aplicaciones industriales, de comodidad, ropa y eficiencia energética. Es un deseo y desafío continuo mejorar las propiedades de resistencia al fuego, por ejemplo, en casos donde el producto de poliuretano se prepara usando isocianatos aromáticos. Además, es un deseo continuo reemplazar agentes retardantes a las llamas halogenados en sistemas de espuma rígida con especies libres de halógeno que se pueden hacer reaccionar en una red de polímeros. En este sentido, la mayoría de los aditivos ignífugos que no se incorporan covalentemente a una red de polímeros pueden filtrarse de un producto final. Se cree que los agentes retardantes a las llamas halogenados, tales como los aditivos organofosforados, pueden causar problemas de toxicidad y su uso está cada vez más regulado. En consecuencia, se buscan alternativas.

El documento US 4536522A está dirigido a la fabricación de polioles y poliuretanos utilizando tiodialquilenglicoles. Más particularmente, se dirige a la fabricación de espuma de poliuretano rígida utilizando nuevos polioles preparados mediante la formación de un producto de condensación de un tereftalato de polietileno con un glicol de bajo peso molecular que tiene un peso molecular de alrededor de 500 o menos y un tiodialquilenglicol tal como tiodietilenglicol. Se dirige además al uso de tiodialquilenglicoles como agentes de reticulación en la preparación de espuma de poliuretano a partir de productos de condensación preparados mediante la digestión de un tereftalato de polietileno con un poliol que tiene un peso molecular de alrededor de 500 o menos, tal como un glicol o un triol.

Sumario

Las realizaciones se pueden realizar proporcionando un sistema de reacción para formar un poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre, el sistema de reacción incluye al menos un componente que contiene azufre seleccionado del grupo de un poliol que contiene azufre o un ácido policarboxílico que contiene azufre, siendo una cantidad del al menos un componente que contiene azufre de 15 % en peso a 45 % en peso, con respecto a un peso total del sistema de reacción; al menos un componente aromático seleccionado del grupo de un éster multifuncional aromático, un ácido carboxílico multifuncional aromático y un anhídrido aromático, siendo una cantidad del al menos un componente aromático de 1 % en peso a 60 % en peso, con respecto al peso total del sistema de reacción; al menos un poliol simple que excluye azufre y es diferente del poliol que contiene azufre, incluyendo dicho al menos un poliol simple al menos polietilenglicol y glicerina, siendo una cantidad del al menos un poliol simple de 5 % en peso a 60 % en peso, con respecto a un peso total del sistema de reacción; y al menos un catalizador de polimerización. El sistema de reacción para formar el poliéster poliol que contiene azufre tiene un contenido de azufre que es de 2 % en peso a 20 % en peso, con respecto a un peso total del sistema de reacción.

Descripción detallada

Los productos de poliuretano, tales como espumas rígidas de poliuretano y/o poliisocianurato, se pueden preparar usando un sistema de reacción que incluye un componente de isocianato y un componente reactivo con isocianato. En particular, el producto de poliuretano se forma como el producto de reacción del componente de isocianato y el componente reactivo con isocianato. El componente de isocianato incluye al menos un isocianato tal como un prepolímero terminado en isocianato y/o un poliisocianato (por ejemplo, un poliisocianato aromático). El componente reactivo con isocianato incluye al menos un compuesto que tiene un grupo de átomos de hidrógeno reactivo con isocianato, tal como un grupo hidroxilo y/o un grupo amina. Por ejemplo, el componente reactivo con isocianato puede incluir un poliéster poliol, un poliéter poliol o combinaciones de estos. El componente de isocianato y/o el componente reactivo con isocianato puede(n) incluir aditivos, tales como los conocidos en la técnica.

Se cree que el uso de poliéster polioles aromáticos en espumas rígidas de poliuretano y/o poliisocianurato (también denominadas espumas PUR/PIR) aumenta las propiedades de comportamiento al fuego (tales como de agente ignífugo). Con respecto a las realizaciones ilustrativas, el uso de un poliéster poliol funcionalizado con tioéter puede mejorar aún más el comportamiento al fuego. Además, el uso del poliéster poliol funcionalizado con tioéter puede evitar y/o reducir el uso de monómeros de polialquilenglicol y/o ácidos carboxílicos aromáticos, cuyos componentes pueden contribuir a la inestabilidad termooxidativa. Además, la funcionalidad de tioéter en la red de espuma puede añadir esencialmente una unidad antioxidante a las espumas de PUR/PIR resultantes.

Según realizaciones, el componente reactivo con isocianato incluye al menos dos componentes. En particular, el componente reactivo con isocianato incluye un componente de poliol y un componente aditivo. Según realizaciones ilustrativas, el componente de poliol incluye uno o más poliéster polioles que contienen azufre, y puede incluir opcionalmente uno o más polioles adicionales tales como uno o más poliéter polioles y/o uno o más poliéster polioles. En realizaciones ilustrativas, el componente reactivo con isocianato puede incluir opcionalmente un monómero que contiene azufre, y el monómero que contiene azufre puede reemplazar al menos parte del poliéster poliol que contiene azufre. Un nivel de azufre en el producto de poliuretano preparado usando los poliéster polioles que contienen azufre y opcionalmente monómeros que contienen azufre puede ser de al menos 0,1 % en peso, con respecto a un peso total del producto de poliuretano. Por ejemplo, el nivel de azufre puede ser de hasta 3,0 % en peso, con respecto a un peso total del producto de poliuretano. Por ejemplo, la cantidad de azufre en una composición para formar el producto de poliuretano puede ser de 0,1 % en peso a 3.0 % en peso (por ejemplo, de 0,5 % en peso a 3,0 % en peso, de 0,5 % en peso a 2,5 % en peso, de 0,5 % en peso a 2.0 % en peso, de 0,5 % en peso a 1,5 % en peso, de 1,0 % en peso a 1,5 % en peso, etc.), con respecto a un peso total de la composición.

Es deseable identificar poliéster polioles que contienen azufre, que sean utilizables como un componente del componente reactivo con isocianato, que ofrezcan propiedades de resistencia al fuego y opcionalmente estabilidad a la luz ultravioleta (UV). Los poliéster polioles que contienen azufre se pueden utilizar con diversos agentes de soplado, tales como agua, hidrocarburos, clorofluorocarbonos, hidrofluoroolefinas e hidroclorofluoroolefinas.

En realizaciones ilustrativas, el uno o más poliéster polioles que contienen azufre pueden estar presentes en una cantidad de 1 % en peso a 99 % en peso (por ejemplo, de 10 % en peso a 95 % en peso, de 15 % en peso a 90 % en peso, de 25 % en peso a 90 % en peso, de 35 % en peso a 85 % en peso, de 45 % en peso a 85 % en peso, de 50 % en peso a 80 % en peso, de 55 % en peso a 75 % en peso, de 60 % en peso a 75 % en peso, de 65 % en peso a 75 % en peso, etc.) con respecto al peso total del componente reactivo con isocianato. Los otros polioles, diferentes de uno o más poliéster polioles que contienen azufre, pueden representar de 0 % en peso a 99 % en peso del peso total del componente reactivo con isocianato. Por ejemplo, otros polioles, si están presentes, pueden ser un componente minoritario en el sistema de reacción para formar el producto a base de poliuretano, mientras que el poliéster poliol que contiene azufre es un componente mayoritario. El componente aditivo puede incluir aditivos conocidos en la técnica para su uso en la preparación de productos a base de poliuretano. Los ejemplos de aditivos incluyen un catalizador, un agente de curado, un tensioactivo, un agente de soplado, agua, un agente ignífugo y/o un rellenador. El componente aditivo puede representar de 0,1 % en peso a 60,0 % en peso (por ejemplo, de 1 % en peso a 55 % en peso, de 10 % en peso a 55 % en peso, de 15 % en peso a 50 % en peso, de 20 % en peso a 45 % en peso, de 25 % en peso a 40 % en peso, de 25 % en peso a 35 % en peso, etc.), con respecto al peso total del componente reactivo con isocianato.

Poliéster poliol que contiene azufre

Cada uno del uno o más poliéster polioles que contienen azufre puede tener un número de hidroxilo nominal de 2 a 8 (por ejemplo, funcionalidad de hidroxilo y cantidad de grupos hidroxilo). El poliéster poliol que contiene azufre puede ser un líquido a temperatura ambiente y/o puede incorporarse en un poliol portador para formar un líquido a temperatura ambiente. El poliéster poliol que contiene azufre puede no ser una dispersión con una fase líquida y una fase sólida. Los poliéster polioles que contienen azufre pueden estar en forma líquida cuando se introducen en el sistema de reacción para formar el producto de poliuretano (por ejemplo, en realizaciones ilustrativas sin el uso de un diluyente o poliol portador). El poliéster poliol que contiene azufre puede tener un peso molecular promedio en número de 400 g/mol a 10.000 g/mol (por ejemplo, de 400 g/mol a 6.000 g/mol, de 400 g/mol a 5.000 g/mol, de 400 g/mol a 4.000 g/mol, de 400 g/mol a 3.000 g/mol, de 400 g/mol a 2.000 g/mol, de 400 g/mol a 1.500 g/mol, de 500 g/mol a 1.000 g/mol, etc.)

Una composición para formar el poliéster poliol que contiene azufre tiene un contenido de azufre que es de 2 % en peso a 20 % en peso (por ejemplo, de 2 % en peso a 18 % en peso, de 4 % en peso a 17 % en peso, de 5 % en peso a 16 % en peso, etc.), con respecto a un peso total de la composición para formar el poliéster poliol. El poliéster poliol que contiene azufre puede tener un contenido de azufre que es de 2 % en peso a 20 % en peso (por ejemplo, de 2 % en peso a 18 % en peso, de 4 % en peso a 17 % en peso, de 5 % en peso a 16 % en peso, etc.), con respecto a un peso total del poliéster poliol. El poliéster poliol que contiene azufre puede tener un contenido de poliol que contiene azufre (por ejemplo, contenido de tiodiglicol) que es de 5 % molar a 99 % molar (por ejemplo, de 5 % molar a 80 % molar, de 10 % molar a 70 % molar, de 20 % molar a 60 % molar, de 25 % molar a 55 % molar, etc.). El poliéster poliol que contiene azufre puede tener una viscosidad igual o inferior a 750 Pa-s a 25 0C (por ejemplo, igual o inferior a 50 Pa-s a 25 0C). Por ejemplo, la viscosidad puede ser inferior a 50.000 cP a 25 °C. La viscosidad puede ser de 1.000 cP a 45.000 cP, a 25 °C, de 2.000 cP a 35.000 cP, a 25 de 3.000 cP a 25.000 cP, a 25 °C, de 5.000 cP a 20.000 cP, a 25 °C de 5.000 cP a 15.000 cP, a 25 °C, etc.

El poliéster poliol que contiene azufre se puede formar mediante el uso de un proceso de polimerización de crecimiento gradual, en el que un sistema de reacción incluye (i) al menos un componente que contiene azufre seleccionado del grupo de un poliol que contiene azufre y ácido policarboxílico que contiene azufre (ii) al menos un componente aromático seleccionado del grupo de un éster multifuncional aromático (tal como un diéster), un ácido multifuncional aromático (tal como un ácido dicarboxílico) y un anhídrido aromático (iii) opcionalmente al menos un poliol simple que incluye al menos polietilenglicol y glicerina (por ejemplo, que excluye azufre de modo que sea diferente del poliol que contiene azufre), y (iv) un catalizador de polimerización. El sistema de reacción forma poliéster polioles de cadena larga en los que los extremos terminales de la cadena polimérica permanecen activos (a diferencia de la polimerización por crecimiento de cadena). El poliéster poliol que contiene azufre, según realizaciones ilustrativas, se prepara usando al menos un poliol que contiene azufre para formar unidades repetitivas de este (por ejemplo, puede ser un monómero polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre).

El componente que contiene azufre (tal como el poliol que contiene azufre) puede no necesariamente actuar como un iniciador, y en su lugar puede ser parte de una mezcla de monómeros utilizados para el poliéster poliol. El crecimiento de la cadena polimérica para el poliéster poliol que contiene azufre puede ser a partir de puntos a lo largo de la matriz de la cadena polimérica, en otras palabras, el crecimiento polimérico puede no limitarse a uno o ambos extremos terminales de la cadena polimérica. Por consiguiente, en realizaciones ilustrativas, el crecimiento de la cadena polimérica puede ocurrir con respecto a al menos un punto en el medio de la cadena polimérica y, opcionalmente, en uno o ambos extremos terminales de la cadena polimérica. El poliéster poliol que contiene azufre se puede preparar a temperaturas que varían de 100 °C a 250 °C, por ejemplo, usando un catalizador de polimerización (por ejemplo, se puede usar un catalizador de titanato orgánico). La temperatura utilizada puede variar durante el proceso, por ejemplo, incluyendo el aumento de la temperatura y la disminución de la temperatura para aumentar la reacción de polimerización. El proceso para formar el poliéster poliol que contiene azufre se puede preparar en un proceso que utiliza un solvente azeótropo, como se conoce en la técnica de los poliéster polioles. El poliéster poliol que contiene azufre se puede diferenciar adicionalmente de los poliéteres preparados mediante un proceso de transesterificación, por ejemplo, mediante la sustitución de un alcohol polihídrico por el poliol que contiene azufre, para formar un poliéster poliol y glicol (tal como etilenglicol) como subproducto. Por ejemplo, el poliéster poliol no se produce mediante el reemplazo de etilenglicol por un glicol que contiene azufre en una cadena polimérica.

En el sistema de reacción para formar el poliéster poliol que contiene azufre, el componente que contiene azufre está presente en una cantidad de 15 % en peso a 45 % en peso (por ejemplo, de 15 % en peso a 30 % en peso) con respecto a un peso total del sistema de reacción. Por ejemplo, el componente que contiene azufre puede incluir de 0 % en peso a 100 % en peso (por ejemplo, de 25 % en peso a 100 % en peso, de 50 % en peso a 100 % en peso, de 90 % en peso a 100 % en peso, de 95 % en peso a 100 % en peso, de 98 % en peso a 100 % en peso, etc.) del poliol que contiene azufre. El componente que contiene azufre puede incluir de 0 % en peso a 100 % en peso (por ejemplo, de 25 % en peso a 100 % en peso, de 50 % en peso a 100 % en peso, de 90 % en peso a 100 % en peso, de 95 % en peso a 100 % en peso, de 98 % en peso a 100 % en peso, etc.) del ácido policarboxílico que contiene azufre.

El poliol y/o ácido policarboxílico que contiene azufre puede incluir (por ejemplo, puede solo incluir de modo que consista esencialmente en) átomos de azufre, carbono, oxígeno e hidrógeno. El poliol y/o ácido policarboxílico que contiene azufre puede estar desprovisto de un átomo de oxígeno unido directamente a un átomo de azufre. El poliol que contiene azufre puede ser una molécula lineal (es decir, no ramificada). El poliol y/o ácido policarboxílico que contiene azufre puede tener una funcionalidad hidroxilo nominal de 2 a 6 (por ejemplo, por ser un diol o triol). El poliol y/o ácido policarboxílico que contiene azufre puede incluir uno o más polioles multifuncionales de modo que sea una mezcla de polioles y/o ácidos policarboxílicos que contienen azufre. El poliol que contiene azufre puede ser un monómero o puede ser un poliol de peso molecular relativamente bajo previamente formado preparado usando un monómero que contiene azufre.

El poliol que contiene azufre y/o ácido policarboxílico tiene un peso molecular promedio en número que es menor que el peso molecular promedio en número del poliéster poliol que contiene azufre. El poliol y/o ácido policarboxílico que contiene azufre puede tener un peso molecular promedio en número de 50 g/mol a 3.000 g/mol (por ejemplo, de 50 g/mol a 2.500 g/mol, de 75 g/mol a 2.000 g/mol, de 100 g/mol a 2.000 g/mol, de 100 g/mol a 1.500 g/mol, de 110 g/mol a 1.250 g/mol, de 110 g/mol a 1.000 g/mol, de 110 g/mol a 750 g/mol, de 120 g/mol a 500 g/mol, de 120 g/mol a 300 g/mol, etc.). Un poliol que contiene azufre ilustrativo es el tiodiglicol (también denominado 2,2-tiodietanol), tioglicerol, 2,2'-tiodietanol, 3,3-tiodipropanol, 3,6-ditia-1,8-octanodiol, 3,5-ditia-1,7-heptanodiol, 2-(etiltio)etanol, 2,2'-ditiodietanol, bis(2-hidroxietiltio)metano, 3-metiltio-1-propanamina, 2- (2-aminoetiltio)etanol, disulfuro de 2-hidroxietilo, o combinaciones de estos. Un ejemplo de ácido policarboxílico que contiene azufre es el ácido 2,2'-tiodiacético, el ácido 3,3'-tiodipropiónico, el ácido 2,2'-(etilenditio)diacético, el ácido ditiodiglicólico o una combinación de estos.

En el sistema de reacción para formar el poliéster poliol que contiene azufre, el al menos un componente aromático está presente en una cantidad de 1 % en peso a 60 % en peso (por ejemplo, de 10 % en peso a 60 % en peso, de 15 % en peso a 55 % en peso, de 20 % en peso a 55 % en peso, de 30 % en peso a 55 % en peso, de 40 % en peso a 50 % en peso, etc.) con respecto a un peso total del sistema de reacción. El al menos un componente aromático incluye un éster multifuncional aromático (tal como un diéster), un ácido carboxílico multifuncional aromático (tal como un ácido dicarboxílico) y/o un anhídrido aromático. El componente aromático puede excluir azufre.

El éster multifuncional puede ser un compuesto orgánico que incluye dos o más grupos éster y al menos un grupo aromático (por ejemplo, un grupo aromático). El éster multifuncional puede tener un peso molecular promedio en número que es de 100 g/mol a 500 g/mol (por ejemplo, de 150 g/mol a 400 g/mol, de 190 g/mol a 300 g/mol, de 190 g/mol a 250 g/mol, de 190 g/mol a 210 g/mol, etc.) Los ejemplos de ésteres multifuncionales incluyen tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, tereftalato de dietilo e isoftalato de dietilo.

El ácido carboxílico multifuncional puede ser un compuesto orgánico que incluye dos o más grupos carboxílicos y al menos un grupo aromático (por ejemplo, un grupo aromático). El éster multifuncional puede tener un peso molecular promedio en número que es de 100 g/mol a 500 g/mol (por ejemplo, de 125 g/mol a 400 g/mol, de 150 g/mol a 300 g/mol, de 150 g/mol a 250 g/mol, de 155 g/mol a 185 g/mol, etc.). Los ejemplos de ácidos carboxílicos multifuncionales incluyen ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido ftálico y ácido trimésico. Otros ácidos carboxílicos que pueden usarse incluyen el ácido succínico.

El anhídrido aromático puede ser un compuesto orgánico que incluye al menos un anhídrido y al menos un grupo aromático (por ejemplo, un grupo aromático). El anhídrido aromático puede tener un peso molecular promedio en número que es de 100 g/mol a 500 g/mol (por ejemplo, de 125 g/mol a 400 g/mol, de 125 g/mol a 300 g/mol, de 130 g/mol a 200 g/mol, de 135 g/mol a 155 g/mol, etc.). Los ejemplos de anhídridos aromáticos incluyen anhídrido ftálico. Otros anhídridos que pueden usarse en el anhídrido succínico y el anhídrido glutárico.

En el sistema de reacción para formar el poliéster poliol que contiene azufre, el al menos un poliol simple está presente en una cantidad de 5 % en peso a 60 % en peso (por ejemplo, de 5 % en peso a 55 % en peso, de 5 % en peso a 50 % en peso, de 5 % en peso a 45 % en peso, etc.) con respecto a un peso total del sistema de reacción. Con respecto al poliol simple, quiere decirse los polioles de bajo peso molecular promedio en número que no contienen azufre (tales como glicoles). El poliol simple puede ser un monómero que no se ha sometido a un proceso de alquilación, tal como un monómero que se conoce en la técnica para su uso como iniciador de un proceso de alquilación. Por peso molecular promedio en número bajo se entiende un poliol que tiene un peso molecular igual o inferior a 800 g/mol, igual o inferior a 700 g/mol, igual o inferior a 600 g/mol, igual o inferior a 500 g/mol, etc. El peso molecular promedio en número puede ser mayor que 40 g/mol. El poliol simple incluye al menos polietilenglicol (tal como dietilenglicol, trietilenglicol y otros polietilenglicoles) y glicerina. Los polioles simples ilustrativos incluyen etilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, polipropilenglicol (tal como dipropilenglicol, tripropilenglicol y otros polipropilenglicoles) butanodiol, hexanodiol, trimetilolpropano, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, sacarosa y mezclas de estos.

La mezcla de reacción puede incluir menos del 5 % en peso del uno o más catalizadores de polimerización (por ejemplo, menos del 1 % en peso, menos del 0,5 % en peso, etc.)

Según realizaciones ilustrativas, para el sistema de reacción para formar el poliéster poliol que contiene azufre, el al menos un poliol que contiene azufre está presente e incluye al menos tiodiglicol. Por ejemplo, la cantidad de tiodiglicol puede ser de 1 % en peso a 60 % en peso, de 10 % en peso a 60 % en peso, de 15 % en peso a 55 % en peso, de 20 % en peso a 55 % en peso, de 30 % en peso a 55 % en peso, de 40 % en peso a 50 % en peso, etc. El sistema de reacción puede incluir además al menos un componente aromático, que tiene al menos tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, ácido tereftálico, ácido isoftálico o anhídrido ftálico. Por ejemplo, la cantidad de tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, ácido tereftálico, ácido isoftálico o anhídrido ftálico puede ser de 1 % en peso a 60 % en peso (por ejemplo, de 10 % en peso a 60 % en peso, de 15 % en peso a 55 % en peso, de 20 % en peso a 55 % en peso, de 30 % en peso a 55 % en peso, de 40 % en peso a 50 % en peso, etc.). El sistema de reacción incluye además el al menos un poliol simple, que tiene al menos polietilenglicol y glicerina. La cantidad de polietilenglicol o glicerina puede ser de 1 % en peso a 60 % en peso (por ejemplo, de 3 % en peso a 60 % en peso, de 5 % en peso a 55 % en peso, de 5 % en peso a 50 % en peso, de 5 % en peso a 45 % en peso, etc.).

En realizaciones ilustrativas, el uso de compuestos que incluyen el ion SÜ32+, puede minimizarse y/o evitarse en el componente reactivo con isocianato. En realizaciones ilustrativas, el uso de aditivos de tipo sulfínico, tales como ácidos sulfínicos que son oxoácidos de azufre que tienen la estructura general R-SO(OH), donde R es un grupo alquilo o arilo orgánico, se puede minimizar y/o evitar en el componente reactivo con isocianato. En realizaciones ilustrativas, el uso de aditivos a base de sulfonato, tales como sales de sulfinato, se puede minimizar y/o evitar en el componente reactivo con isocianato. En realizaciones ilustrativas, el uso de aditivos de tipo sulfónico, tales como ácidos sulfónicos que tienen la estructura general R-S(=O)²-OH, donde R es un grupo alquilo o arilo orgánico y el grupo S(=O)²-OH un hidróxido de sulfonilo, se puede minimizar y/o evitar en el componente reactivo con isocianato.

Componente de poliol

Además del poliéster poliol que contiene azufre, el componente de poliol puede incluir uno o más polioles adicionales tales como poliéter polioles y/o poliéster polioles. El componente de poliol, que incluye el poliéster poliol que contiene azufre, se puede mezclar antes del contacto con el componente de isocianato. La funcionalidad general de hidroxilo en el componente reactivo con isocianato se puede ajustar mediante la mezcla del poliol que contiene azufre con un componente de poliol que incluye polioles de mayor funcionalidad, tales como polioles que tienen una funcionalidad de hidroxilo nominal de 3 a 8. Los poliéter polioles ilustrativos son el producto de reacción de óxidos de alquileno (tal como al menos un óxido de etileno, óxido de propileno, óxido de butileno o combinaciones de estos) con iniciadores que contienen de 2 a 8 átomos de hidrógeno activos por molécula. Los ejemplos de iniciadores incluyen etilenglicol, dietilenglicol, 1,2-propilenglicol, 1,3-propilenglicol, dipropilenglicol, butanodiol, glicerol, trimetilolpropano, trietanolamina, pentaeritritol, dipentaeritritol, sorbitol, etilendiamina, tolueno-diamina, diaminodifenilmetano, polimetilen polifenilenpoliaminas, etanolamina, dietanolamina, tolueno-diamina y mezclas de dichos iniciadores. El iniciador utilizado para formar los otros polioles puede excluir azufre. Los polioles ilustrativos incluyen productos VORANOL™, comercializados por The Dow Chemical Company. El componente de poliol puede incluir polioles que se pueden utilizar para formar espumas de poliuretano rígidas.

El componente de poliol puede incluir uno o más poliéster polioles adicionales, tales como poliéster polioles que no contienen azufre. Por ejemplo, se pueden utilizar poliéster polioles conocidos en la técnica para formar polímeros de poliuretano. El componente reactivo con isocianato puede incluir polioles con rellenadores (polioles rellenados). Los polioles rellenados pueden contener uno o más polioles de copolímero con partículas de polímero como rellenador dispersado dentro de los polioles de copolímero. Los polioles rellenados ilustrativos incluyen polioles rellenados a base de estireno/acrilonitrilo (SAN), polioles rellenados con dispersión de poliharnstoff (PHD) y polioles rellenados a base de productos de poliadición de poliisocianato (PIPA). En realizaciones ilustrativas, el componente de poliol puede excluir cualquier poliol de polímero tipo SAN. De esta manera, se puede eliminar una fuente de COV (tal como monómeros de estireno y acrilonitrilo residuales). El componente reactivo con isocianato puede incluir un alcohol que contiene hidroxilo primario, tal como un polibutadieno, un glicol de éter de politetrametileno (PTMEG), un polietilenglicol, un polipropilenglicol (PPG), un polioxipropileno y/o un polioxietileno-polioxipropileno. En realizaciones ilustrativas, el componente de poliol puede incluir el poliol que contiene azufre, tal como un glicol que contiene azufre, en lugar de otros glicoles (por ejemplo, para minimizar, reducir y/o excluir el uso de glicoles que no contienen azufre) en el componente reactivo con isocianato.

El componente de poliol puede incluir uno o más extensores de cadena y/o reticulantes. Los ejemplos de extensores de cadena y reticulantes incluyen alquilenglicoles (tales como etilenglicol, 1,2- o 1,3-propilenglicol, 1,4-butanodiol y 1,6-hexanodiol), éteres de glicol (tales como dietilenglicol). Los materiales auxiliares de procesamiento, extensores de cadena o reticulantes que tienen restos de azufre que pueden usarse en el componente reactivo con isocianato son 2,2'-tiodietanol, tioglicerol, 2-(etiltio)etanol, 2,2'-ditiodietanol, bis(2-hidroxietiltio)metano y 3-metiltio-1-propanamina.

El componente reactivo con isocianato puede incluir poliaminas conocidas en la técnica para su uso en la formación de polímeros de poliuretano-poliurea. En realizaciones ilustrativas, el componente reactivo con isocianato puede incluir alcoxilatos de amoníaco o compuestos de amina primaria o secundaria, por ejemplo, como anilina, toluendiamina, etilendiamina, dietilentriamina, piperazina y/o aminoetilpiperazina.

Componente de aditivo

El componente de aditivo se separa de los componentes que forman la dispersión acuosa preformada y el componente de poliol. El componente de aditivo es parte del componente reactivo con isocianato, pero se pueden incorporar otros aditivos en el componente de isocianato. El componente aditivo puede incluir un catalizador, un agente de curado, un tensioactivo, un agente de soplado, una poliamina, un plastificante, una fragancia, un pigmento/tinte, un estabilizador de UV, agua y/o un rellenador. Otros aditivos ilustrativos incluyen un extensor de cadena, agente ignífugo, supresor de humo, agente desecante, un agente de refuerzo, talco, polvo, agente de liberación del molde, plastificante, aceite de parafina, aceite o grasa vegetal o animal, aceites vegetales epoxidados y/o grasas animales, partículas de cera y otros aditivos que se conocen en la técnica para su uso en espumas rígidas y productos de espuma rígida.

El componente aditivo puede incluir catalizador de estaño, catalizador de zinc, catalizador de bismuto, carboxilato de metal y/o catalizador de amina. La cantidad total de catalizador en el componente reactivo con isocianato puede ser de 0,1 % en peso a 5,0 % en peso.

Se puede incluir un tensioactivo en el componente aditivo, por ejemplo, para ayudar a estabilizar la espuma a medida que se expande y cura. Los ejemplos de tensioactivos incluyen tensioactivos no iónicos y agentes humectantes tales como los preparados por la adición secuencial de óxido de propileno y a continuación óxido de etileno a propilenglicol, organosiliconas sólidas o líquidas y éteres de polietilenglicol de alcoholes de cadena larga. Pueden usarse tensioactivos iónicos tales como sales de amina terciaria o alcanolamina de ésteres de sulfato de ácido de alquilo de cadena larga, ésteres alquilsulfónicos y ácidos alquilarilsulfónicos. Por ejemplo, la formulación puede incluir un tensioactivo tal como un tensioactivo de organosilicona. La cantidad total de un tensioactivo de organosilicona en el componente reactivo con isocianato puede ser de 0,1 % en peso a 5,0 % en peso, de 0,1 % en peso a 3,0 % en peso, de 0,1 % en peso a 2,0 % en peso y/o de 0,1 % en peso a 1,0 % en peso.

El componente de aditivo puede incluir agua, que se separa de la dispersión polimérica acuosa preformada. El agua puede representar menos de 2,0 % en peso del peso total del componente reactivo con isocianato. El agua total, incluida el agua de la dispersión del polímero acuoso formado previamente y el agua del componente aditivo, puede representar menos del 5 % en peso del peso total del componente reactivo con isocianato.

Los ejemplos de agentes ignífugos pueden ser sólidos o líquidos. Por ejemplo, se pueden utilizar agentes ignífugos no halogenados y/o uno o más agentes ignífugos halogenados.

Componente de isocianato

El componente de isocianato incluye al menos un isocianato. El componente de isocianato está presente con un índice de isocianato de 100 a 900 (por ejemplo, de 100 a 700, de 100 a 700, de 100 a 600, de 100 a 500, de 150 a 450, de 200 a 400 y/o de 200 a 300). El índice de isocianato se define como el exceso estequiométrico molar de restos de isocianato en una mezcla de reacción con respecto al número de moles de unidades reactivas con isocianato (hidrógenos activos disponibles para la reacción con el resto isocianato), multiplicado por 100. Un índice de isocianato de 100 quiere decir que no hay exceso estequiométrico, de modo que hay 1,0 mol de grupos isocianato por 1,0 mol de grupos reactivos con isocianato, multiplicado por 100. Por ejemplo, el producto de poliuretano preparado usando el poliéster poliol que contiene azufre puede ser una espuma de poliuretano rígida preparada con un índice de isocianato igual o mayor que 120.

El componente de isocianato puede incluir uno o más isocianatos tales como poliisocianato y/o prepolímero terminado en isocianato. El isocianato puede ser reactivos que contienen isocianato que son poliisocianatos alifáticos, cicloalifáticos, alicíclicos, arilalifáticos y/o aromáticos o derivados de los mismos. Los derivados a modo de ejemplo incluyen alofanato, biuret, y prepolímero terminado en NCO (resto de isocianato). Por ejemplo, el componente de isocianato puede incluir al menos un isocianato aromático, por ejemplo, al menos un poliisocianato aromático o al menos un prepolímero terminado en isocianato derivado de un poliisocianato aromático. El componente de isocianato puede incluir al menos un isómero de toluendiisocianato (TDI), TDI bruto, al menos un isómero de difenilmetilendiisocianato (MDI), MDI bruto y/o metilenpolifenilpoliisocianato de mayor funcionalidad. Los ejemplos incluyen TDI en forma de sus 2,4 y 2,6-isómeros y mezclas de estos y MDI en forma de sus 2,4'-, 2,2'- y 4,4'-isómeros y mezclas de estos. Las mezclas de MDI y oligómeros de estos pueden ser MDI crudo o polimérico y/o una variante conocida de MDI que comprende grupos uretano, alofanato, urea, biuret, carbodiimida, uretonimina y/o isocianurato. Los ejemplos de isocianatos incluyen VORANATE™ M 220 (un diisocianato de metilendifenilo polimérico comercializado por The Dow Chemical Company). Otros poliisocianatos a modo de ejemplo incluyen tolilendiisocianato (TDI), isoforondiisocianato (IPDI) y xilendiisocianatos (XDI), y modificaciones de los mismos. En realizaciones ilustrativas, el componente de isocianato puede solo incluir uno o más diisocianatos aromáticos. Por ejemplo, el componente de isocianato puede solo incluir TDI y/o MDI.

Producto de poliuretano

El producto de poliuretano puede ser útil en una variedad de aplicaciones de aislamiento, aplicaciones de construcción, aplicaciones de envasado, aplicaciones de artículos de comodidad (tales como colchones - incluidos cubrecolchones, almohadas, muebles, cojines de asiento, etc.), aplicaciones de amortiguador de choques (tales como almohadillas de parachoques, equipos deportivos y médicos, revestimientos de casco, etc.), aplicaciones de amortiguación de ruido y/o vibraciones (tales como tapones para los oídos, paneles de automóviles, etc.), aplicaciones de ropa y filtración (tales como filtros de aire de vacío, protectores de canalones para proteger el canalón de lluvia/receptor de lluvia contra desechos tales como hojas de plantas y nieve derretida).

El producto de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano rígida. Por ejemplo, el producto de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano rígida preparada con un índice de isocianato que es igual o mayor que 100 (por ejemplo, mayor que 120, mayor que 150, mayor que 200, menor que 500, etc.). Por ejemplo, el producto de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano rígida que tiene una densidad de 8,0 a 80,1 kg/m3 (0,5 libras por pie cúbico (pcf) a 5,0 pcf). Por ejemplo, el producto de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano rígida que tiene un factor K bajo, por ejemplo, menos de 22 mW/m*K. Donde, el factor K es una medida de la cantidad de calor que se transfiere a través de la espuma por unidad de área por unidad de tiempo, teniendo en cuenta el espesor de la espuma y la diferencia de temperatura aplicada a través del espesor de la espuma. Por ejemplo, la espuma de poliuretano rígida (también se pueden denominar espumas PUR/PIR) se puede preparar mediante métodos conocidos en la técnica, tales como en procesos de moldeo, procesos de vertido en el lugar y procesos de pulverización en el lugar.

Por ejemplo, la espuma de poliuretano rígida puede usarse en elementos compuestos (tales como elementos compuestos de tipo sándwich que incluyen al menos dos capas externas de un material rígido o flexible y una capa central de una espuma de poliuretano rígida). La producción de dichos elementos compuestos se puede realizar mediante procesos conocidos en la técnica. Por ejemplo, después de mezclar los componentes, la mezcla de reacción líquida del componente de isocianato y el componente reactivo con isocianato se pueden inyectar en un panel premontado vacío, que está contenido dentro de una prensa/accesorio.

La espuma rígida de poliuretano puede usarse en electrodomésticos, tales como sistemas de refrigeración/congelación domésticos y comerciales. Por ejemplo, los gabinetes de refrigerador y congelador pueden aislarse mediante el ensamblaje parcial de una carcasa exterior y revestimiento interior, y mantenerlos en posición de modo que se forme una cavidad entre ellos. Se introduce una formulación formadora de espuma en la cavidad, donde se expande para llenar la cavidad.

Se pueden preparar varios otros productos de poliuretano usando poliéster poliol que contiene azufre. Por ejemplo, el producto de poliuretano puede ser una capa de poliuretano (tal como un elastómero, recubrimiento, sellador y/o adhesivo), por ejemplo, que tiene una dureza Shore OO de 5 a 100, según ASTM D-2240. El producto de poliuretano puede ser una capa de poliuretano que tiene, por ejemplo, una dureza Shore A de 5 a 100, según ASTM D-2240. El producto de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano viscoelástica, por ejemplo, que tiene una resilencia que es menor o igual al 20 %, tal como se mide según ASTM D-3574. El producto de poliuretano puede ser una espuma de poliuretano flexible, por ejemplo, que tiene una resilencia que es mayor que 20 %, tal como se mide según ASTM D-3574.

El producto de poliuretano se puede preparar en condiciones ambientales iniciales (es decir, temperatura ambiente que varía de 20 °C a 25 0C y presión atmosférica estándar de aproximadamente 1 atm). Asimismo se puede realizar el espumado a una presión por debajo de la condición atmosférica, para reducir la densidad de espuma y ablandar la espuma. La formación de espuma a presión por encima de la condición atmosférica se puede realizar, por ejemplo, para aumentar la densidad de la espuma. En un procesamiento de moldeo, el producto de poliuretano viscoelástico se puede preparar a una temperatura inicial del molde por encima de la condición ambiental, por ejemplo, a 50 y más. El sobreenvasado del molde, es decir, el llenado del molde con material de espuma adicional, se puede hacer para aumentar la densidad de espuma.

Si es necesario, se puede aplicar calor a la mezcla de reacción para formar el producto de poliuretano para acelerar la reacción de curado. Por ejemplo, esto se puede hacer calentando algunos o todos los ingredientes antes de combinarlos, aplicando calor a la mezcla de reacción, o alguna combinación de cada uno. El curado puede continuar hasta que la mezcla de reacción se haya expandido y curado lo suficiente para formar una espuma estable. En realizaciones ilustrativas, la etapa de curado se puede realizar en un molde cerrado. En dicho proceso, la mezcla de reacción se forma en el molde en sí, o se forma fuera del molde y luego se inyecta en el molde, donde se cura. Por lo tanto, la expansión de la mezcla de reacción a medida que se cura está limitada por las superficies internas del molde, al igual que el tamaño y la geometría de la parte moldeada.

Todas las partes y los porcentajes son en peso, salvo que se indique lo contrario. Todos los datos de peso molecular se basan en el peso molecular promedio en número, a menos que se indique lo contrario.

Ejemplos

A continuación se proporcionan propiedades, caracteres, parámetros, etc., aproximados con respecto a varios ejemplos de trabajo, ejemplos comparativos y los materiales utilizados en los ejemplos de trabajo y comparativos.

Síntesis de poliéster poliol que contiene azufre

Ejemplo de trabajo 1: El poliéster poliol que contiene azufre según el Ejemplo de trabajo 1 se prepara con una mezcla que incluye los siguientes componentes:

Tabla 1

El PEG 200 es un polietilenglicol que tiene un peso molecular promedio en número de aproximadamente 200 g/mol (comercializado por The Dow Chemical Company). El catalizador es Tyzor® AA-105, que es un catalizador de titanato orgánico comercializado por DuPont™.

Un reactor de 2 litros y 4 cuellos se carga con los componentes anteriores, salvo el catalizador. El reactor está equipado con un agitador mecánico, un termopar conectado a un controlador de temperatura, un condensador de dedo frío de trayectoria corta para recoger el subproducto de metanol, una aguja de entrada de nitrógeno y una salida de gas conectada a un borboteador de aceite. Se conecta un matraz receptor al condensador, que se sumerge en un baño de hielo para retener el metanol generado. El condensador se mantiene a una temperatura inferior a 50C utilizando un enfriador. Al finalizar el montaje, el reactor se calienta a 160 °C y se mantiene allí durante dos horas. Durante el ciclo de calentamiento, cuando el reactor alcanza una temperatura de aproximadamente 150 0C, se añade el catalizador (aproximadamente 0,07 gramos). Después del ciclo de calentamiento y dos horas a 160 °C, el reactor se calienta adicionalmente a 180 0C y se mantiene durante dos horas. A continuación, la temperatura del reactor se incrementó a 200 0C y se mantuvo allí durante tres horas. Finalmente, la temperatura de la mezcla de reacción se aumentó a 210 °C y se mantuvo a esta temperatura durante cinco horas. Luego, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se evalúan las propiedades de la muestra del reactor.

El contenido de azufre en la composición para formar el poliol del Ejemplo de trabajo 1 es de 5,4 % en peso. La cantidad de tiodiglicol en el poliol resultante es de 24 % molar. Además, el poliol resultante tiene un número de hidroxilo de 272 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número de 602 g/mol, un peso equivalente de 206 g/mol de equivalencia y una viscosidad de 8,86 Pa-s a 25 0C.

Para todos los Ejemplos 1 a 5, el número de hidroxilo se obtiene mediante ASTM D4274. El peso molecular promedio en número se mide mediante cromatografía de permeación en gel (GPC) basada en estándares de poliestireno, según ASTM D5296. El peso equivalente se calcula a partir del número de hidroxilo. La viscosidad se mide en un reómetro a temperatura ambiente utilizando una geometría de cono de 40 mm (2o) ajustada a una distancia de 54 pm y una velocidad de cizallamiento constante de 10/s.

Ejemplo de trabajo 2: El poliéster poliol que contiene azufre según el Ejemplo de trabajo 2 se prepara con una mezcla que incluye los siguientes componentes indicados en la Tabla 1 y un proceso ligeramente modificado.

En particular, un reactor de 2 L y 4 cuellos se carga con los componentes anteriores, salvo el catalizador. El reactor está equipado con el mismo montaje que para el Ejemplo de trabajo 1. Al finalizar el montaje, el reactor se calienta a 180 °C en el transcurso de una hora. Durante el ciclo de calentamiento, cuando el reactor alcanza una temperatura de aproximadamente 150 0C, se añade el catalizador (aproximadamente 0,3 gramos). Después del ciclo de calentamiento y tres horas a 180 °C, el reactor se calienta adicionalmente a 210 °C y se mantiene durante tres horas adicionales. A continuación, la mezcla se enfría a temperatura ambiente. A continuación, el reactor se calienta de nuevo a 210 °C y se mantiene durante seis horas adicionales. Luego, la mezcla se enfría nuevamente a temperatura ambiente y se evalúan las propiedades de la muestra del reactor.

El contenido de azufre en la composición para formar el poliol del Ejemplo de trabajo 2 es 5,4 % en peso. La cantidad de tiodiglicol en el poliol resultante es de 24 % molar. Además, el poliol resultante tiene un número de hidroxilo de 259 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número (GPC) de 640 g/mol, un peso equivalente de 217 g/mol de equivalencia y una viscosidad de 10,17 Pa-s a 25 °C.

Ejemplo de trabajo 3: El poliéster poliol que contiene azufre según el Ejemplo de trabajo 3 se prepara con una mezcla que incluye los siguientes componentes:

Tabla 2

Se carga un reactor de 4 cuellos de 500 mL con los componentes anteriores, salvo el catalizador. El reactor está equipado con el mismo montaje que para el Ejemplo de trabajo 1. Al finalizar el montaje, el reactor se calienta a 160 °C en el transcurso de una hora. Durante el ciclo de calentamiento, cuando el reactor alcanza una temperatura de aproximadamente 150 °C, se añade el catalizador (aproximadamente 0,09 gramos). Luego, la temperatura del reactor se aumenta a 180 0C y se mantiene durante una hora. A continuación, la temperatura del reactor se aumenta a 200 0C y se mantiene durante seis horas y media. Luego, la temperatura del reactor se reduce a 150 0C y se aplica vacío de 200 mmHg durante 30 minutos. A continuación, el reactor se devuelve a la presión atmosférica y la temperatura se aumenta a 200 °C y se mantiene allí durante tres horas. Luego, la mezcla se enfría nuevamente a temperatura ambiente y se evalúan las propiedades de la muestra del reactor. El contenido de azufre en la composición para formar el poliol del Ejemplo de trabajo 3 es 7,0 % en peso. La cantidad de tiodiglicol en el poliol resultante es de 30 % molar. Además, la muestra resultante tiene un número de hidroxilo de 256 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número (GPC) de 657 g/mol, un peso equivalente de 219 g/mol de equivalencia y una viscosidad de 14,76 Pa-s a 25 °C.

Ejemplo de trabajo 4: El poliéster poliol que contiene azufre según el Ejemplo de trabajo 4 se prepara con una mezcla que incluye los siguientes componentes:

Tabla 3

Se carga un reactor de 4 cuellos de 500 mL con los componentes anteriores, salvo el catalizador. El reactor está equipado con el mismo montaje que para el Ejemplo de trabajo 1. Al finalizar el montaje, el reactor se calienta a 160 en el transcurso de una hora. Durante el ciclo de calentamiento, cuando el reactor alcanza una temperatura de aproximadamente 150 se añade el catalizador (aproximadamente 0,09 gramos). Luego, la temperatura del reactor se aumenta a 180 °C y se mantiene durante una hora. A continuación, la temperatura del reactor se aumenta a 200 °C y se mantiene durante once horas, durante las cuales se observó un aumento notable en la velocidad de reacción a partir de la generación de metanol. Luego, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se evalúan las propiedades de la muestra del reactor.

El contenido de azufre en la composición para formar el poliol del Ejemplo de trabajo 4 es 14,2 % en peso. La cantidad de tiodiglicol en el poliol resultante es de 54 % molar. El poliol resultante tiene un número de hidroxilo de 200 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número (GPC) de 975 g/mol, un peso equivalente de 281 g/mol de equivalencia y una viscosidad de 720 Pa-s a 25 °C. Si bien la viscosidad es mayor para el Ejemplo de trabajo 4, el poliol resultante sigue siendo un líquido y puede utilizarse para preparar un producto de poliuretano.

Ejemplo de trabajo 5: El poliéster poliol que contiene azufre según el Ejemplo de trabajo 5 se prepara con el uso de un ácido carboxílico multifuncional y la mezcla incluye los siguientes componentes:

Tabla 4

Se carga un reactor de 4 cuellos de 500 mL con los componentes anteriores, salvo el catalizador. El reactor está equipado con el mismo montaje que para el Ejemplo de trabajo 1. Al finalizar el montaje, el reactor se calienta a 160 °C en el transcurso de una hora. Durante el ciclo de calentamiento, cuando el reactor alcanza una temperatura de aproximadamente 150 °C, se añade el catalizador (aproximadamente 0,09 gramos). Luego, la temperatura del reactor se aumenta a 180 0C y se mantiene durante cuatro horas. A continuación, la temperatura del reactor se aumenta a 190 °C y se mantiene durante dos horas. Luego, la temperatura del reactor se aumenta a 200 °C y se mantiene durante dos horas. A continuación, la temperatura del reactor se aumenta a 210 °C y se mantiene durante tres horas. Luego, la temperatura del reactor se aumenta a 220 °C y se mantiene durante dos horas. Finalmente, la mezcla se enfría a temperatura ambiente y se evalúan las propiedades de la muestra del reactor.

El contenido de azufre en la composición para formar el poliol del Ejemplo de trabajo 5 es 5,4 % en peso. La cantidad de ácido tiodipropiónico en el poliol resultante es de 24 % molar. Además, el poliol resultante tiene un número de hidroxilo de 252 mg KOH/g, un número de ácido de 3,6 mg KOH/g, un peso molecular promedio en número (GPC) de 635 g/mol, un peso equivalente de 223 g/mol de equivalencia y una viscosidad de 1,96 Pa-s a 25 °C.

Con referencia a los Ejemplos de T rabajo 1 a 4 anteriores, se muestra que incluso a altas cantidades de contenido de azufre (% en peso) y altas cantidades de tiodiglicol incorporado (% molar) el poliol resultante es un líquido a temperatura ambiente y es de utilidad para preparar productos de poliuretano. En este sentido, se buscan poliéster polioles aromáticos que tengan una viscosidad lo suficientemente baja como para permitir la facilidad de bombeo y mezcla (por ejemplo, sin el uso de solventes u otros aditivos modificadores de la viscosidad) para su uso en productos de poliuretano tales como espumas rígidas, recubrimientos, adhesivos, elastómeros y selladores. En particular, un poliéster poliol aromático de una viscosidad demasiado alta puede causar dificultades en la transferencia del material (por ejemplo, desde el almacenamiento al reactor o desde el producto final hasta la aplicación final del producto). La viscosidad excesiva también puede ser un obstáculo para la mezcla eficiente con otros componentes tales como el componente de isocianato.

Productos de poliuretano

Las formulaciones de poliuretano y las muestras de productos se preparan como se describe a continuación:

Poliol 1 Un poliéster poliol aromático que es el poliol que contiene azufre preparado en el Ejemplo de trabajo 1. Poliol 2 Un poliéster poliol aromático que es el poliol que contiene azufre preparado en el Ejemplo de trabajo 2. Poliol 3 Un poliéster poliol aromático, que tiene un número de hidroxilo de 300-330 mg de KOH/g (disponible como VORANOL™ 315 Low Smoke Polyol de The Dow Chemical Company).

Isocianato Un producto de diisocianato de metilendifenilo polimérico (disponible como PAPI™ 580N de The Dow Chemical Company).

Tensioactivo Un tensioactivo de organosilicona (disponible como TEGOSTAB® B 8443 de Evonik).

Catalizador 2 Un catalizador de trimerización (disponible como Polycat® 46 de Air Products).

Catalizador 3 Un catalizador de amina (disponible como Polycat® 5 de Air Products).

FR Fosfato de trietilo (comercializado por Sigma-Aldrich). BA Ciclopentano, un agente de soplado.

Los Ejemplos de trabajo 6 a 8, y los Ejemplos comparativos A a F se preparan según las formulaciones aproximadas en la Tabla 5, a continuación. Para cada uno de los Ejemplos de trabajo 6 a 8 y los Ejemplos comparativos A a F, las muestras de espuma se preparan en un molde cerrado calentado, y se preparan según un procedimiento estandarizado de mezcla a mano.

Tabla 5

En primer lugar, los componentes reactivos con isocianato respectivos se preparan en ausencia del agente de soplado BA. En particular, los componentes reactivos con isocianato según la Tabla 5 se preparan agregando Catalizador 2, Catalizador 3 y Tensoactivo a una botella de plástico de 500 mL que incluye el poliéster poliol aromático respectivo y opcionalmente el tiodiglicol y/o dietilenglicol, según el ejemplo que se está preparando. Luego, la mezcla se mezcla completamente hasta que el contenido se inspecciona visualmente para garantizar que la mezcla resultante no presente heterogeneidad. Luego, se añade el componente FR a la botella, seguido de agitación vigorosa adicional de la botella para proporcionar una mezcla homogénea. A continuación, se añade agua a la botella, seguido de la mezcla del contenido de la botella durante aproximadamente un minuto.

En segundo lugar, las muestras de espuma se preparan añadiendo la cantidad requerida del componente reactivo con isocianato respectivo preparado anteriormente a un recipiente tripour (de vertido triple) de 1 L. A continuación, se añade la cantidad adecuada de BA al recipiente, seguido de la mezcla utilizando un mezclador aéreo durante aproximadamente 60 segundos. A continuación, se añade la parte adecuada de isocianato al recipiente, que luego se agita inmediatamente usando un mezclador a 2470 rpm durante un período de 5 segundos. La mezcla resultante se vierte en un molde, que se precalienta a 49 °C (120 0F). La tapa del molde se cierra y la muestra de espuma de poliuretano resultante permaneció dentro del molde a 49 °C (120 0F) hasta que se determinó que las superficies estaban libres de adherencias (aproximadamente 15 min para la mayoría de las muestras), después de lo cual el producto de espuma se desmoldea suavemente y se miden las propiedades del mismo.

Con referencia a los Ejemplos de Trabajo 6 a 8, las propiedades de espuma no se ven comprometidas mediante el uso del poliéster poliol aromático que contiene azufre en comparación con un poliéster poliol aromático comercial. Además, se muestra que mediante el uso del poliéster poliol que contiene azufre mejoró significativamente el rendimiento con respecto a la calorimetría de cono (utilizada para medir el comportamiento de ignición). Además, se muestra que mediante el uso de un poliéster poliol que contiene azufre, en comparación con la mera adición de un monómero que contiene azufre a un componente reactivo con isocianato o un extensor de cadena tal como dietilenglicol a un componente formulado reactivo con isocianato, se encuentra sorprendentemente que se mejora el rendimiento con respecto al comportamiento de ignición (medido mediante el uso de calorimetría de cono). En particular, los datos de calorimetría de cono confirman que la generación de humo se reduce para espumas rígidas que comprenden el poliéster poliol que contiene azufre (es decir, el poliéster poliol funcionalizado con tioéter utilizado en los Ejemplos de T rabajo 6 a 8). Además, la pérdida de masa es menos significativa para los poliéster polioles que contienen azufre, lo que se correlaciona con la generación de humo más baja observada que se midió.

Con referencia a la Tabla 5, el factor K se mide según ASTM C 518-04. La compresión rígida se mide según la norma ASTM D 1621 -04. El contenido de celdas abiertas se mide según la norma ASTM D 2856. La densidad (pcf) se mide según ASTM D 1622. La calorimetría del cono y los datos correspondientes para la espuma de poliuretano rígida resultante se miden según ASTM E 1354-16.

Claims

REIVINDICACIONES

i. Un sistema de reacción para formar un poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre, comprendiendo el sistema de reacción:

al menos un componente que contiene azufre seleccionado del grupo de un poliol que contiene azufre y un ácido policarboxílico que contiene azufre, siendo una cantidad del al menos un componente que contiene azufre de 15 % en peso a 45 % en peso, con respecto a un peso total del sistema de reacción;

al menos un componente aromático seleccionado del grupo de un éster multifuncional aromático, un ácido carboxílico multifuncional aromático y un anhídrido aromático, siendo una cantidad del al menos un componente aromático de 1 % en peso a 60 % en peso, con respecto al peso total del sistema de reacción;

al menos un poliol simple que excluye azufre y es diferente del poliol que contiene azufre, incluyendo dicho al menos un poliol simple al menos polietilenglicol y glicerina, siendo una cantidad del al menos un poliol simple de 5 % en peso a 60 % en peso, con respecto a un peso total del sistema de reacción; y

al menos un catalizador de polimerización,

teniendo el sistema de reacción para formar el poliéster poliol que contiene azufre un contenido de azufre que es de 2 % en peso a 20 % en peso, con respecto a un peso total del sistema de reacción.
2. El sistema de reacción según la reivindicación 1, en donde la cantidad del al menos un poliol simple es de 5 % en peso a 50 % en peso, con respecto a un peso total del sistema de reacción.
3. El sistema de reacción según la reivindicación 1 o la reivindicación 2, en donde el al menos un poliol que contiene azufre está presente y tiene una funcionalidad de hidroxilo nominal de 2 a 6 y un peso molecular promedio en número de 50 g/mol a 3.000 g/mol.
4. El sistema de reacción según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 3, en donde el al menos un poliol que contiene azufre está presente e incluye tiodiglicol, tioglicerol, 2,2’-tiodietanol, 3,3-tiodipropanol, 3,6-ditia-1,8-octanodiol, 3,5-ditia-1,7-heptanodiol, 2-(etiltio)etanol, 2,2’-ditiodietanol, bis(2-hidroxietiltio)metano, 3-metiltio-1-propanamina, 2-(2-aminoetiltio)etanol, disulfuro de 2-hidroxietilo, o combinaciones de los mismos.
5. El sistema de reacción según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 4, en donde:

el al menos un componente que contiene azufre incluye al menos tiodiglicol,

el al menos un componente aromático incluye al menos tereftalato de dimetilo, isoftalato de dimetilo, ácido tereftálico, ácido isoftálico, o anhídrido ftálico, y

el al menos un poliol simple incluye al menos polietilenglicol y glicerina, siendo la cantidad del al menos un poliol simple de 5 % en peso a 60 % en peso.
6. El sistema de reacción según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en donde el crecimiento de una cadena de polímero para formar el poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre se produce en el medio de la cadena de polímero y opcionalmente en uno o ambos extremos terminales de la cadena de polímero.
7. Un sistema de reacción para formar un producto de poliuretano, comprendiendo el sistema de reacción:

un componente de isocianato; y

un componente reactivo con isocianato que incluye el poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre preparado usando el sistema de reacción para formar un poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

en donde el sistema de reacción para formar el producto de poliuretano tiene un contenido de azufre de 0,1 % en peso a 3,0 % en peso, con respecto a un peso total de dicho sistema de reacción.
8. Un sistema de reacción para formar una espuma rígida de poliuretano que tiene un índice de isocianato superior o igual a 100, comprendiendo el sistema de reacción:

un componente de isocianato; y

un componente reactivo con isocianato que incluye el poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre preparado usando el sistema de reacción para formar un poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6,

en donde el sistema de reacción para formar la espuma rígida de poliuretano que tiene el índice de isocianato mayor o igual que 100, tiene un contenido de azufre de 0,1 % en peso a 3,0 % en peso, con respecto a un peso total de dicho sistema de reacción.
9. El poliéster poliol polimerizado por crecimiento gradual que contiene azufre preparado según el sistema de reacción según una cualquiera de las reivindicaciones 1 a 6, en donde el poliéster poliol que contiene azufre tiene un contenido de azufre que es de 2 % en peso a 20 % en peso.