DE1131395B

DE1131395B - Stabilisierung von Schaeumen aus Naturkautschuk- oder Synthesekautschuk-dispersionen

Info

Publication number: DE1131395B
Application number: DEF29033A
Authority: DE
Inventors: Dr Hanswilli Von Brachel; Dr Heinz Esser; Dr Gustav Sinn
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-07-28
Filing date: 1959-07-28
Publication date: 1962-06-14
Also published as: US3158663A; GB903681A

Description

DEUTSCHES

PATENTAMT

kl. 39 b 9

INTERNATIONALE KL.

C 08 c; d

F 29033 IVd/39b

ANMELDETAG: 28. JULI 1959 BEKANNTMACHUNG DER ANMELDUNG UNDAUSGABE DER AUSLEGESCHRIFT: 14. JUNI 1962

Zur Herstellung von Schaumkautschuk aus wäßrigen Kautschuk- oder Synthesekautschukdispersionen sind zwei Verfahren bekannt. Bei dem einen, dem sogenannten Treibverfahren, werden der Dispersion Wasserstoffperoxyd und sauerstoffabspaltende Katalysatoren, wie z. B. Hefe, zugesetzt. Hierdurch wird die Dispersion unter Sauerstoffentwicklung zu einem Schaum aufgetrieben, der durch Einfrieren bei Temperaturen von —10 bis —30° C unter Beibehaltung seiner Schaumstruktur koaguliert wird. Durch nachfolgendes Erhitzen auf 100 bis 120° C wird dieser gelierte Schaum mit Hilfe zugesetzter Vulkanisationsmittel vulkanisiert. Im Gegensatz zum Treibverfahren wird bei dem sogenannten Schlagverfahren die Dispersion unter Zusatz von Seifen durch Einschlagen von Luft in einen Schaum übergeführt, der beim Stehen durch zugesetztes Natriumsilicofluorid oder andere langsam wirkende Koagulationsmittel unter Beibehaltung seiner Struktur koaguliert wird. Im Anschluß an die Koagulation wird auch bei diesem Verfahren mit Hilfe zugesetzter Vulkanisationsmittel bei Temperaturen von 100 bis 120° C vulkanisiert. Schwierigkeit bei beiden Verfahren bereitet die Herstellung eines stabilen, noch flüssigen Schaumes, der vor der Gelierung bzw. Koagulation noch nicht zusammenfällt.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polysulfoniumverbindungen zur Stabilisierung von Schäumen aus Naturkautschuk- oder Synthesekautschukdispersionen eignen.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren verwendeten Polysulfoniumverbindungen besitzen wenigstens zwei Sulfoniumgruppen und haben vorzugsweise ein Molekulargewicht oberhalb 300. Vorzugsweise werden solche Verbindungen verwendet, deren Molekulargewicht zwischen ungefähr 400 und 20 000 liegt. Beispiele der erfindungsgemäß verwendeten Polysulfoniumverbindungen werden in der deutschen Patentschrift 880 485 und der belgischen Patentschrift 513 099 beschrieben. Vorzugsweise werden PoIyätherpolythioätherpolysulfoniumverbindungen verwendet. Diese Polysulfoniumverbindungen können sowohl linear als auch verzweigt sein. Die Sulfoniumgruppen können durch Alkylen-, Alkylenäther- oder Alkylenthioätherreste miteinander verbunden sein. Weiterhin können die Alkylen-, Alkylenäther- oder Alkylenthioäthergruppen z. B. Ester-, Acetal-, Urethan-, Harnstoff-, Sulfoxyd- oder Sulfongruppen enthalten.

Die hier nicht beanspruchte Herstellung derartiger Polysulfoniumverbindungen kann durch Alkylierung Stabilisierung von Schäumen

aus Naturkautschuk- oder Synthesekautschuk-

dispersionen

Anmelder:

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Hanswilli von Brachel, Köln-Sülz,

Dr. Heinz Esser, Köln Stammheim,

und Dr. Gustav Sinn, Bergisch-Neukirchen,

sind als Erfinder genannt worden

von Schwefelbrücken in den entsprechenden PoIythioäthern mit Alkylierungsmitteln, wie z. B. mit Alkylsulfaten, Sulfonsäurealkylestern, Alkylphosphaten oder Alkylhalogeniden, erfolgen. Wegen ihrer guten Zugänglichkeit und der hervorragenden Wirksamkeit der hieraus hergestellten Polysulfoniumverbindungen werden solche Polyätherpolythioäther als Ausgangsmaterialien bevorzugt, die durch Kondensation von Dioxyalkylsulfiden mit Polyalkylenglykolen in Gegenwart von Dehydratisierungskatalysatoren bei Temperaturen von 100 bis 250° C hergestellt worden sind. Die Herstellung derartiger Verbindungen ist Gegenstand der deutschen Patentanmeldung F 23728 IVb/12o. Als Dioxalkylsulfide haben sich hierbei Thiodiglykol, ß,ß-Dimethyl-thioglykol, /},/?-Diphenyl-thiodiglykol sowie deren Kondensate mit sich selbst besonders bewährt. Als Polyalkylenglykole seien erwähnt: Polyäthylen- oder Polypropylenglykole, Mischpolymerisate aus Äthylen- und Propylenoxyd sowie die Oxalkylierungsprodukte von Glykolen, wie z. B. Butandiol-1,3 und -1,4, Pentandiol-1,5, Hexandiol-1,6, Octadecandiol-1,12, Octadecendiol-1,12 und Hydrochinon. Auch können an Stelle der Polyalkylenglykole Oxalkylierungsprodukte von ein- und mehrwertigen Alkoholen oder schließlich auch diese selbst mit Erfolg bei der Kondensation mit den Dioxalkylsulfiden eingesetzt werden.

Weitere Beispiele der Polythioäther sind Polyäthylensulfid, die Mischpolymerisate von Äthylensulfid und Glycid oder die Umsetzungsprodukte von Dichloräthan mit Natriumsulfid oder ß,ß'-Dichlor-diäthyläther.

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Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatoren können den Kautschuk- oder Kunststoffemulsionen bzw. -dispersionen in Mengen von 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, vorzugsweise 0,3 bis 3 Gewichtsprozent, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Kautschuktrockensubstanz, zugesetzt werden. Dabei spielt es für die Wirksamkeit des Schaumstabilisators keine Rolle, ob man die Dispersionen mit den üblichen Mischungsbestandteilen zuerst verschäumt und dann die Schaumstabilisatoren zusetzt oder ob man den Stabilisator zusammen mit den anderen Mischungsbestandteilen den Dispersionen zusetzt und dann den Schaum herstellt.

Die erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen verhindern selbst bei sehr langsamem Einfrieren und bei dicken Formartikeln ein Zusammenfallen des Schaumes und gewährleisten eine völlig gleichmäßige Porenstruktur. In ähnlicher Weise besitzen auch die nach dem Schlagverfahren hergestellten Schäume bei Zusatz der Polysulfoniumverbmdungen feinere und gleichmäßigere Poren, während kleinere Raumgewichte leichter einstellbar sind, als dies ohne die anspruchsgemäß zu verwendenden Stabilistoren der Fall ist.

Beispiel 1

Zu einer Mischung von folgender Zusammensetzung:

schließend 1 Stunde auf 80° C gehalten. Das erhaltene dickflüssige, hellgelbe Öl wurde dann mit n-Natronlauge neutralisiert und mit Wasser auf eine Konzentration von 150 Teilen Polysulfoniumverbindung pro 1000 Teile verdünnt.

167 Teile natürliche Kautschukmilch = 100 Teile Kautschuktrockensubstanz, 5,0 Teile Zinkoxyd,
2,0 Teile Schwefel,
1,0 Teil Zinkdiäthyldithiocärbamat, 0,8 Teile Dioxydiphenyl,
8,8 Teile einer 5%igen Lösung eines Kondensationsproduktes aus naphthalinsulfonsäuren! Natrium und Formaldehyd, Beispiel 2 Folgende Mischung wurde hergestellt:

167 Teile natürliche Kautschukmilch

= 100 Teile Kautschuktrockensubstanz, 1,0 Teil Alterungsschutzmittel (Diphenylamin-

derivat),

7,0 Teile Natriumoleat (10%ig), in Wasser gelöst, 3,0 Teile Alkylsulfonat (100/₀ig), in Wasser

gelöst,

2,5 Teile Zinkoxyd,
2,5 Teile Kolloidschwefel,
0,8 Teile Zinkdiäthyldithiocärbamat,

1.0 Teil Mercaptobenzimidazol,

1.1 Teile Natriumsilicofluorid,

2,5 Teile Methylen-bis-(naphthalinsulfonsaures

Natrium),
30,0 Teile Wasser,
8,0 Teile einer Polysilfoniumverbindung

(15°/oig), in Wasser gelöst· (hergestellt wie im Beispiel 1).

Diese Mischung wurde in der üblichen Weise zu Schaum geschlagen und dann 30 Minuten bei 100° C vulkanisiert. Hierbei ließen sich außerordentlich niedrige Raumgewichte erzielen, wobei Schäume mit feinen, gleichmäßigen Poren erhalten wurden.

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Beispiel 3

gibt man 50 bis 80 Teile 10%iges Wasserstoffper-Unter Beibehaltung der in den Beispielen 1 und 2 wiedergegebenen Versuchsbedingungen und Mischungsverhältnisse wurden an Stelle der dort beschriebenen Polysulfoniumverbindungen folgende

oxyd, 0,5 bis 1 Teil Hefe und 7 Teile einer 15%igen 40 Polysulfoniumverbindungen eingesetzt:
Lösung einer Polysulfoniumverbindung, deren hier a) Mischkondensat vom mittleren Molgewicht

nicht beanspruchte Herstellung unten beschrieben 15 000 aus 1500 Teilen Thiogjykol und 1800 Teilen ist, mischt gut durch und gießt sofort in eine Form. eines Mischpolymerisates von Äthylen- und Propylen-Hierbei setzt sogleich eine lebhafte Sauerstoffent- oxyd im Molverhältnis 1 : 8 (Molgewicht 500) in wicklung ein, wodurch der Schaum aufgetrieben 45 Gegenwart von 30 g Phosphorsäure, das mit 30 Gewird. Sobald der Schaum das gewünschte Volumen wichtsprozent Dimethylsulfat terniert wurde.

b) Mischkondensat vom mittleren Molgewicht 2500, hergestellt aus 1300 Teilen ^,^'-Dimethylthiodiglykol und 1800 Teilen oxäthyliertem Butan-

wie üblich durch Erwärmen auf 100 bis 120° C so diol vom Molgewicht 300, das mit 35 Gewichtsvulkanisiert. Der ausvulkanisierte Schaum besitzt prozent Diäthylsulfat terniert wurde.

c) Mischkondensat vom mittleren Molgewicht 1300, hergestellt aus 1400 Teilen Thiodiglykol und 1600 Teilen Polypropylenglykol (Molgewicht 350), das mit 35 Gewichtsprozent Triäthylphosphat terniert wurde.

d) Mischkondensat aus 548 Teilen oxäthyliertem Dodecylalkohol (Molgewicht 274) und . 244 Teilen Thiodiglykol, das mit 32 Gewichtsprozent Dimethyl-

wurden in einer Destillationsapparatur unter Rühren 60 sulfat terniert wurde.

und unter Kohlendioxyd so lange auf 175° C erhitzt, e) Mischkondensat vom mittleren Molgewicht

bis etwa 330 Teile Wasser abdestilliert waren und 4000, hergestellt aus 1000 Teilen oxäthyliertem der Rückstand eine Hydroxylzahl von 69 und eine Resorcin vom Molgewicht 800 und 400 Teilen Thio-Säurezahl von 7 entsprechend einem Molgewicht diglykol, das mit 20 Gewichtsprozent Dimethylsulfat von 1450 besaß. Hierzu sind im allgemeinen etwa 65 terniert wurde.

5 Stunden erforderlich. Zu 100 Teilen dieses Kon- f) Mit 25 Gewichtsprozent Dimethylsulfat terniertes

densats wurden im Verlaufe von einer Stunde bei Mischpolymerisat vom Molgewicht 1500, das her-

80° C 220 Teile Dimethylsulfat zugetropft und an- gestellt wurde aus 44 Teilen Athylenoxyd, 100 Teilen

erreicht hat, wird auf —10 bis —30° C abgekühlt. Hierbei behält der aufgetriebene Schaum sein Volumen bei und koaguliert homogen. Es wird dann

völlig gleichmäßige Poren.

Die benutzte Polysulfoniumverbindung wurde wie folgt hergestellt:

1344 Teile Thiodiglykol,
1800 Teile Polypropylenglykol, 16 Teile o-Phosphorsäure,

30 Teile Maleinsäureanhydrid,

Claims

5 6

Propylenoxyd, 66 Teilen Äthylensulfid, 11,8 Teilen PATENTANSPRUCH:
Hexandiol-1,6 und 400 Teilen Dioxan in Gegenwart

von 0,2 Gewichtsteilen Natrium durch 5stündiges Verwendung von Polysulfoniumverbindungen

Erhitzen auf 150° C, Abdestillieren des Dioxans zur Stabilisierung von Schäumen aus Natur-

und anschließendes Ternieren bei 80° C. 5 kautschuk- oder Synthesekautschukdispersionen.

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