DE2605531C2

DE2605531C2 - Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid

Info

Publication number: DE2605531C2
Application number: DE2605531A
Authority: DE
Inventors: Teunis Johannes Giesbeck Veerman; Leo Dr. Arnheim Vollbracht
Original assignee: Akzo GmbH
Current assignee: Akzo Patente 5600 Wuppertal De GmbH
Priority date: 1975-02-21
Filing date: 1976-02-12
Publication date: 1986-03-13
Also published as: GB1547802A; FR2301548B1; US4308374A; BR7601070A; DE2605531A1; NL7502060A; SU822756A3; JPS51109099A; FR2301548A1; JPS6048537B2; IT1055364B; NL157327C; NL157327B; DE2661036C2

Description

§

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid, das eine inhärente «

Viskosität von wenigstens 2,5 aufweist, durch Reaktion von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichiorid in ?'?

einem N-Methylpyrrolidon enthaltenden Lösungsmittel. 5;

Aus der US-PS 38 69 429 ist ein solches Verfahren bekannt, nach welchem Poly-p-phenylenterephthalamid %

mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 oder mehr hergestellt wird, wobei eine Mischung von Hexamethylphos- Φ,

phortriamid und N-Methylpyrrolidon im Gewichtsverhältnis von 1 : 2 als Lösungsmittel verwendet wird. |

Das bekannte Verfahren weist eine Anzahl von Nachteilen auf. Bei der Durchführung im industriellen Maß- %

-itab ist die Rückgewinnung der Lösungsmittel aus wirtschaftlichen Gründen und zur Vermeidung von Umwelt- '?

verschmutzung erforderlich. Hierbei wird nach der Isolierung des Poly-p-phenylenterephthalamids, die übli- I?

cherweise durch Zusatz von Wasser oder eines anderen Koagulationsmittels zur Reaktionsmischung erfolgt, die ί

anfallende Mischung aus Hexamethyiphosphortriamid, N-Methylpyrrolidon, Koaguliermittel undllem bei der ?^:

Polymerisation gebildeten Chlorwasserstoff in ihre Bestandteile zerlegt. Diese Maßnahmen sind kompliziert |

und teuer. Außerdem führt die thermische und chemische Instabilität des Hexamethylphosphortriamids zu Ver- %

lusten, wodurch sich die Herstellungskosten für das Poly-p-phenylenterephthalamid weiter erhöhen. Es ist :

außerdem zu berücksichtigen, daß die Gefahr der Bildung eines infolge seiner biologischen Aktivität schädlichen Dimers des Hexamethylphosphortriamids besteht. Angesichts der stark karzinogenen Eigenschaften des ?:' Hexamethylphosphortriamids ist sein Gebrauch mit beträchtlichen Gesundheitsrisiken verbunden. Ungeach- ;;. tet der vorgenannten Nachteile des bekannten Verfahrens wurde bisher keine akzeptable Alternative vor- f-., geschlagen. %

Mischungen aus organischen Lösungsmitteln und Salz sind bei der Herstellung von Lösungen aromatischer %

Polyamide bekannt. So werden beispielsweise entsprechend der US-PS 30 68 188 aromatische Polyamide in ./

Mischungen aus einem Lösungsmittel und einem halogenabspaltenden Salz gelöst. U. a. wird dort als Lösungs- ;■,

mittel auch N-Methylpyrrblidon und als Salz Calciumchlorid beschrieben. Die Herstellung voi Poly-p-pheny- f

lenterephthalamid und die Kombination N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid werden in dieser Druckschrift ^>;

nicht offenbart. Außerdem ist der höchste Wert für die inhärente Viskosität mit 0,98 angegeben. ■

In Pol. Scie. USSR (englische Fassung, veröffentlicht in Pergamon Press Oxford) Vol. 12 (1971), Seiten 2475 ;

bis 2491 wird die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid in Mischungen eines Amidlösungsmittels ;,

und eines Salzes untersucht, um Poly-p-phenylenterephthalamid mit möglichst hohem Polymerisationsgrad zu ν

erhalten. Die höchste, mit einem Gemisch von Dimethylacetamid und Lithiumchlorid erzielte inhärente Viskosität von 2,1 ist noch zu niedrig, um aus Poly-p-phenylenterephthalamid Fasern mit hoher Zugfestigkeit herzustellen. Mit Gemischen aus N-Methylpyrrolidon und Lithiumchlorid bzw. Dimethylacetamid und Calciumchlorid werden noch schlechtere Ergebnisse erzielt. Die Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid wird in dieser Druckschrift nicht genannt.
In der Veröffentlichung von E. Chodkowski et al. in Polimery 1971, 16 (11), 514-15 wird die Herstellung von

Poly-p-phenylenterephthalamid in Gemischen von Dimethylacetamid mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid .;

oder Calciumchlorid untersucht. In diesem Fall sind die erzielten Ergebnisse mit einer inhärenten Viskosität von maximal 1,14 noch schlechter.

In der japanischen Patentanmeldung JP 122 594/1974 wird ebenfalls die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid in einer Mischung von Dimethylacetamid und Lithiumchlorid beschrieben. Dabei wird in Beispiel 1 ein Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 5,7 angegeben. Diese Angabe ist jedoch offensichtlich falsch, da sich beim Nacharbeiten dieses Beispiels lediglich ein unbrauchbares Polymer mit einer inhärenten Viskosität von 0,31 herstellen läßt.
In der DE-OS 18 10 426 wird auf Seite 59, Absatz 2 die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid in

fij N-Methylpyrrolidon beschrieben und fur das so hergestellte Polyamid eine inhärente Viskosität von 3,67 ange-

g geben. Das dort angegebene Herstellungsverfahren ist jedoch unvollständig, da in Wirklichkeit ein Gemisch von

'ki N-Methylpyrrolidon und Hexamethylphosphortriamid verwendet worden ist. Auf die Nachteile der Verwen-

i|; dung von Hexamethylphosphortriamid wurde bereits weiter oben hingewiesen.

Die CH-PS 4 26 262 betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyamiden, u. a. auch

U von Poly-p-phenylenterephthalamid. Als flüssige organische Reaktionsmedien, die gleichzeitig als Säureakzep-

fa tor wirken, werden unter anderem Dimethylacetamid, N-Methylpynolidon und Hexamethylphosphoramid

I; genannt. Für die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid wird aber auch in diesem Fall das uner-

jj| wünschte Hexamethylphosphoramid verwendet.

¹J Die DE-OS 22 29 429 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polyamiden mit

ψ· Imidazolgruppen in der Hauptkette in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Säurefangers. Als Bei-

'■;;. spiele für geeignete inerte Lösungsmittel werden unter anderem Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon

.tg genannt. Ferner wird angegeben, daß es in manchen Fällen erforderlich ist, dem inerten Lösungsmittel

Ψ: Lithiumchlorid oder Calciumchlorid zuzusetzen. In dem Beispiel wird eine Mischung von Dimethylacetamid

und Lithiumchlorid verwendet.

In der GB-PS 9 80 906 wird ein Verfahren zur Herstellung von bestimmten aromatischen Polyamiden, unter die Poly-p-phenylenterephthalamid nicht fallt, beschrieben, bei dem bestimmte Lösungsmittel, z. B. Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, verwendet werden, denen Alkali- oder Erdalkalisalze zugesetzt werden kön- t nen. Unter den beispielhaft aufgezählten Salzen wird unter anderem Calciumchlorid genannt. Als bevorzug-

~i tes Lösungsmittel wird Dimethylacetainiu genannt, dem Lithiurnchiorid zugesetzt werden kann. Sofern in den

Beispielen eine Lösungspolymerisation durchgeführt wird, wird in einer Mischung von Dimethylacetamid mit Lithiumchlorid gearbeitet. Entsprechendes gilt für das aus der GB-PS 10 28 157 bekannte Verfahren, das ebenfalls nicht die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid betrifft.

In der DE-OS 22 32 504 wird ein Verfahren zur Herstellung von aromatischen Polyhydrazidfasern beschrieben, wobei zur Herstellung der Polyhydrazide als geeignete Lösungsmittel Amidlösungsmittel, unter anderem „ Dimethylacetamid und N-Methylpyrrolidon, angegeben werden, denen Alkali- oder Erdalkalisalze zugesetzt

werden können. Unter anderem, ist auch Calciumchlorid genannt. In den Beispielen werden Mischungen von N-Methylpyrrolidon, Dimethylacetamid oder Hexamethylphosphoramid mit Lithiumchlorid oder eine Mischung von Dimethylacetamid mit Calciumchlorid verwendet. In dieser Druckschrift wird der Zusatz von Ν,Ν-Dimethylani'in zur Polymerisationslösung beschrieben.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren der eingangs genannten Art zu schaf- ' ■> fen, das sich wirtschaftlicher, einfacher und umweltfreundlicher durchführen läßt.

Ausgehend von dem eingang;* genannten Verfahren wird diese Aufgabe dadurch gelöst, daß die Reaktion in ^r< einer Mischung aus N-Methylpyrroiidon und wenigstens 5 Gew.-% Calciumchlorid durchgeführt wird.

Bei diesem Verfahren sind die durch die Mitverwendung von Hexamethylphosphortriamid auftretenden Nachteile des bekannten Verfahrens vermieden. Die erfindungsgemäße Reaktionsmischung läßt sich in einfa- ·> eher Weise aufarbeiten.

Überraschenderweise erhält man bei der erfindungsgemäßen Umsetzung in Mischungen aus N-.Methylpyrrolidon und wenigstens 5 Gew.-% Calciumchlorid Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 2,5 oder mehr. Dieser Effekt war nicht zu erwarten, da mit anderen Kombinationen aus organischen j Lösungsmitteln und Salzen, beispielsweise solchen, wie sie in der oben zitierten Literatur beschrieben sind,

* lediglich Poly-p-phenylenterephthalamid mit niedrigen inhärenten Viskositätswerten anfallen.

X Das erfindungsgemäße Verfahren kann auf verschiedene Weise durchgeführt werden. Beispielsweise kann

man zunächst eine Mischung aus N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid herstellen, der man p-Phenylen- \ diamin und dann unter heftigem Rühren Terephthaloyldichlorid zusetzt. Das anfallende Poly-p-phenylentere-

phthalamid bildet mit den anderen Komponenten der Reaktionsmischung eine gelartige Masse, aus der nach intensiver Mischung mit einem Koagulationsmittel, wie Wasser, das Polymere durch Filtration abgetrennt und durch Waschbehandlungen gereinigt wird.

Alternativ hierzu können die Reaktionsteilnehmer auch in einer anderen Weise zusammengegeben werden, beispielsweise indem man p-Phenylendiamin zunächst in N-Methylpyrrolidon einbringt und anschließend CaI-ciumchlorid hinzugefügt. Es ist auch möglich, die Reaktanten gleichzeitig in das Reaktionsmedium zu geben, indem man beispielsweise in das Lösungsmittelsystem N-Methylpyrrolidon-Calciumchlorid eine pulverförmige Mischung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid in den beanspruchten Mengenverhältnissen einspeist. Eine solche Maßnahme ist insbesondere bei einem kontinuierlich geführten Verfahren vorteilhaft. Unabhängig davon in welcher Weise die Reaktionsmischung hergestellt wird, ist es jedoch wesentlich, daß die Umsetzung stets unter den erfindungsgemäßen Bedingungen erfolgt, also in einem Medium, das neben N-Methylpyrrolidon wenigstens 5 Gew.% Calciumchlorid enthält.

Die Reaktionsteilnehmer sollen möglichst rein sein. Insbesondere die Anwesenheit von Wasser ist auszuschließen, da ein Wasseranteil von mehr als 0,05 Gew.%, bezogen auf die Gesamtreaktionsmischung, bereits dazu führen kann, daß die angestrebte inhärente Viskosität des Polymeren nicht erreicht wird. Dementsprechend sind N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid sorgfältig von Wasser zu befreien. Calciumchlorid wird zweckmäßig wasserfrei gemacht durch Trocknen der pulverisierten Substanz in Vakuum bei etwa 200⁰C. Abgesehen von der Beschleunigung des Trocknungsprozesses hat die Verwendung von pulverförmigem Calciumchlorid den Vorteil, daß dieses leichter und schneller in N-Methylpyrrolidon dispergiert werden kann.

Die Calciumchloridmenge, die eingesetzt wird, und die erfindungsgemäß wenigstens 5 Gew.%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon auszumachen hat, hängt im einzelnen von der Konzentration des herzustellenden Poly-pphenylenterephthalamids und von dessen angestrebter inhärenter Viskosität ab. Die besten Ergebnisse, insbesondere die höchsten Viskositätswerte, werden erzielt, wenn man Lösungsmittelmischungen verwendet, die 8

bis 24 Gew.% Calciumchlorid enthalten.

Bei den angewandten Reaktionstemperaturen ist Calciumchlorid in N-Methylpyrrolidon nur in geringem Umfang löslich, etwa zu 6 Gew.% bei 20°. In der erfindungsgemäßen Reaktionsmischung liegt demnach das Calciumchlorid teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Es ist überraschend, daß die höchsten Viskositätswerte erreicht werden, wenn zu Beginn der Reaktion Calciumchlorid als feste Phase vorliegt. Beim Zusatz der Reaktanten geht das Calciumchlorid ganz oder teilweise in Lösung. Auch aus diesem Grunde ist es vorteilhaft, wenn das Calciumchlorid in feinteiügem Zustand zum N-Methylpyrrolidon zugesetzt wird. Wenn man Calciumchlorid im be"orzugten Mengenbereich von 8 bis 24 Gew.% zusetzt, wird stets ein Teil des Salzes zu Beginn der Reaktion in festem Zustand vorliegen.

Die Konzentration des zu erzeugenden Poly-p-phenylenterephthalamids kann innerhalb gewisser Grenzen variieren. Aus wirtschaftlichen Gründen wird man niedrige Konzentrationen möglichst vermeiden, bei denen außerdem auch niedrigere Werte der inhärenten Viskosität festgestellt werden. Sehr hohe Konzentrationen führen jedoch ebenfalls nicht zu ausreichend hohen Viskositätswerten. Vorzugsweise wählt man die Mengen der beiden Reaktionspartner so aus, daß das entstehende Polyamid in einer Menge von 7 bis 20 Gew.%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon, vorliegt. Die besten Ergebnisse erzielt man, wenn die Polymerkonzentratior« in einem Bereich von 8 bis 12 Gew.% liegt.

Um möglichst hohe Viskositätswerte zu erreichen, ist es angezeigt, die einzusetzenden Calciumchloridmengen der Menge des entstehenden Polyamids anzupassen, etwa derart, daß der CalciumchloridEusatz wenigstens der Menge des sich bildenden Poly-p-phenylenterephthalamids entspricht.

Tcrcphthaloyldichlorid und p-Phenyler.diarr.in werden in äquivalenten Mengen eingeseift oder in geringen Überschüssen eines der Partner gegenü: er dem anderen. Kettenlängen regulierende Mittel oder andere übliche Zusätze können verwendet werden. Zusätzlich zu N-Methylpyrrolidon können geringe Mengen, etwa bis zu 10% eines anderen Lösungsmittels mitverwendet werden, beispielsweise Dimethylacetamid. Der Zusatz eines solchen zusätzlichen Lösungsmittels bringt jedoch im allgemeinen keine besonderen Vorteile.

Der Zusatz der üblicherweise bei Niedrigtemperatur-Polynierisationen verwendeten säurebildenden Mittel, wie Calciumoxyd, Pyridin, N-Methyimorpholin, Triäthylamin, N-Methylanilin führen im allgemeinen zu niedrigeren inhärenten Viskositäten als bei Abwesenheit solcher Mittel. Es wurde jedoch festgestellt, daß der Zusatz von N,N-Dimethylanilin einen viskositätssteigernden Effekt hat und außerdem die Reaktion beschleunigt. N,N-Dimethylanilin kann in Mengen von 5 bis 25 Gew.%, bezogen auf N-Methylpyrrolidon, verwendet werden, vorzugsweise in einer dem gebildeten Chlorwasserstoff wenigstens äquivalenten Menge.

Die Reaktion von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichlorid wird unter intensivem Mischen durchgerührt. Unzureichendes Mischen führt dazu, daß die angestrebten hohen Viskositäten nicht erreicht werden. Das Mischen wird während des gesamten Prozesses durchgeführt, d. h. beginnend mit dem Zusammenbringen der Reaktionspartner bis zur Erreichung des Endpolymerisationsgrades. Man kann hierzu einen Waring-Mischer

mit einer Tourenzahl von 10 000 min"' oder höher verwenden. Andere Mischer sind ebenfalls brauchbar, vorausgesetzt, daß ihre Mischwirkung ausreichend effektiv ist. Es ist selbstverständlich, daß die verwendeten Einrichtungen auch sonst Tür die Durchführung des Verfahrens geeignet sein müssen. Wenn das erfinriungssemäße Verfahren kontinuierlich durchgeführt wird, kann die Mischung auch dadurch erreicht werden, daß die Reaktionspartner nacheinander oder gleichzeitig in einen turbulenten Strom des Reaktionsmediums injiziert wer-

Das Verfahren nach der Erfindung wird bei Temperaturen unterhalb 70⁰C durchgeführt. Unmittelbar nach dem Zusammenbringen der Reaktionspartner kann ein steiler Temperaturanstieg festgestellt werrlen, dem ein allmählicher Temperaturanstieg zurückzuführen auf die mechanische Energie des Rührers, folgt. Während der Polykondensationsreaktion steigt die Viskosität der Reaktionsmischung in einem Ausmaß an, das von der ursprünglichen Temperatur abhängig ist. Die Ausgangstemperatur ist so zu wählen, daß die Reaktionsteilnehmergut miteinander vermischt werden können, ehe die Masse zu viskos wird. Vorzugsweise wird das Verfahren so geführt, daß die Temperatur der Reaktionsmischung im Bereich zwischen 0 und 40⁰C liegt. Man erreicht dies durch Kühlen vor, während und/oder nach der Reaktion. Temperaturen unter 0° können ebenfalls angewandt werden.

Die eigentliche Polykondensationsreaktion verläuft schnell und ist üblicherweise innerhalb von 15 Minuten beendet. Die Reaktanten sollen so schnell wie möglich zusammengebracht werden, etwa innerhalb von 10 bis 20 Sekunden, wonach der Mischvorgang fortgesetzt wird, bis die inhärente Viskosität ihren Endwert erreicht hat. Man kann das Rühren auch länger fortführen um das normalerweise als gelförmige Masse anfallende Reaktionsprodukt in Teilchenform zu überführen, die für die Koagulation güpstiger ist.

Das Poly-p-phenylenterephthalamid wird anschließend aus der Reaktionsmischung isoliert. Dies kann erfo)-gen, indem man die Reaktionsmischung zunächst mit Wasser oder wäfirigem Alkali mischt, beispielsweise in einem Waring-Mischer. Aus der entstehenden Suspension wird das Poly-p-phenylenterephthalamid abfiltrieri oder -zentrifugiert, mit Wasser gewaschen und getrocknet.

Aus dem Filtrat, das aus N-Methylpyrrolidon, Calciumchlorid, Wasser und Salzsäure besteht, können N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid zurückgewonnen werden. Zu diesem Zweck kann man beispielsweise die Salzsäure mittels Calciumhydroxyd in Calciumchlorid überführen und das Wasser abdestillieren. Die zurückbleibende Mischung von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid kann nach oder ohne Trennung, ggf. auch teilweiser Trennung der Bestandteile wiederverwendet werden.
Die inhärente Viskosität η,_ηΗ des Poly-p-phenylenterephthalamids ist definiert als

₌ ⁱⁿ >lrcl

'''"^h 0.5

worin /,„., das Verhältnis der Ausflußgeschwindigkeiten einer Polymerlösung (0,5 g Poly-p-phenylenterephthalamid in 100 ml 96%iger Schwefelsäure) und des reinen Lösungsmittels, gemessen in einem Kapillarviskcsimeter bei 25°C ist.

Das nach dem erfindungsgcmiißcn Verfahren hergestellte Poly-p-phenylenlerephthalamid ist als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Formkörpern, insbesondere für Filme, Fäden und Fasern mit hoher Festigkeit und hohem Modul brauchbar. Die Verformung kann nach üblichen Verfahren durchgeführt werden. Fäden und Fasern können beispielsweise durch Verspinnen von Lösungen des Polymeren in konzentrierter Schwefelsäure hergestellt werden. Sie sind besonders geeignet als Verstärkungsmaterialien in Kautschukartikeln, z. B. als Reifencord.

Die Erfindung wird durch Beispiele und Vergleichsversuche näher erläutert. Sofern nicht anders angegeben, it> sind die angegebenen Gewichtsprozente sowohl von Calciumchlorid als auch von Poly-p-phenylenterephthalamid auf N-Methylpyrrolidon bezogen.

B e i s ρ i e 1 1

In einem Waring-Mischer von 1000 cm' Inhalt, ausgestattet mit einem gekühlten Boden, der mit einem

L'^..~..#~._Λ« ..„,u u« ;~, _,i„ Ί.ι .. *·„:_ , ui 1 , .. 1 .„„ r*-i~:.. Ul_n,;,ι ;« ΤΛΛ .- M \.f_n»u..>

lM;VyJlUII.II IVII>U1IUV.II Ul, nUIUt L. -T g IUIII gl„ Il ItIIII^IIl.:) UIIU ^UUWMItILJ ^.UIVIUIIIWIIIUIIU III t-\J\J £ I* |t|l.llljl pyrrolidon (12 Gew.'., Calciumchlorid) suspendiert. Das Calciumchlorid lag teilweise in fester Form vor. Zu der Suspension wurden unter Rühren 7,3 g gepulvertes p-Phenylendiamin hinzugesetzt. Die Mischung wurde auf 0⁰C gekühlt, und anschließend fügte man unter Kühlung und heftigem Rühren 13,9 g geschmolzenes Terephthaloyldichlorid schnell hin^u.

Das Rühren wurde 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur bis etwa 30° anstieg. Es entstand eine krümelige Masse, die 16 g Poly-p-phenylenterephthalamid (8 Gew.%) enthielt. Man setzte unter intensivem Rühren Wasser hinzu, so daß sich eine Suspension bildete. Nach Filtration, Waschen und Trocknen fiel reines Poly-pphenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von 4,02 an.

Beispiel 2

Man verfuhr entsprechend Beispiel 1 unter Verwendung einer Mischung aus 200 ml N-Meihylpyrrolidon und 36 g Calciumchlorid (18 Gew.%). Als Reaktanten wurden eingesetzt Il g (1,02 Mol) p-Phenylendiamin und 20,7 g (1,02 Mol) Terephthaloyldichlorid. Es wurden 24 g Poly-p-phenylenterephthalamid (12 Gew.%) mit einer inhärenten Viskosität von 4,05 gebildet.

Beispiel 3

In diesem Beispiel wird der Einfluß der Calciumchloridmenge auf die inhärente Viskosität des Poly-pphenylenterephthalamids erläutert.

Das Verfahren wurde unter den Bedingungen des Beispiels 1 durchgeführt. Hierbei wurde die Konzentration des Calciumchlorids variiert und die Konzentration der Reaktanten so eingestellt, daß nach Beendigung der Reaktion stets 8 Gew.% Poly-p-phenylenterephthalamid anfielen. In den Versuchen 3 d bis 3 k lag das Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion in fester Form vor.

Tabelle I	Gew.% CaCl₂	'IMh
Versuch Nr.	0	0,30
3 a*)	2	0,55
3 b*)	4	1,40
3 c*)	6	3,05
3d	8	3,15
3e	10	4,05
3f	12	4,05
3g	14	5,05
3h	16	4,25
3i	20	3,60
3j	25	3,80
3k

*) Vergleichsversuche.

Aus Tabelle I geht hervor, daß bei außerhalb des beanspruchten Bereiches liegenden Calciumchloridmengen (Versuche 3 a-c) Polymere mit niedrigen Viskositätswerten erhalten werden. Wenn man mit Mengen im Rahmen der Erfindung arbeitet, zeigt sich ein sprunghafter Anstieg der Viskositätswerte (vgl. Versuche 3 c-d).

Vergleichsversuche A-G

Poly-p-phenylenterephthalamid wurde in derselben Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt mit dem Unterschied, daß andere Salze oder ein anderes Lösungsmittel verwendet wurden. In allen Fällen wurde die Polymerkonzentration auf 8 Gew.% eingestellt. Bei den Versuchen A bis F betrug die Salzkonzentration jeweils 12 Gew.%, bei Versuch G 1 Gew.%. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Tabelle II

Versuch

Nr.

Lösungsmittel

Salz

A	N-Methylpyrrolidon	Calciumbromid	0,73
B	desgl.	Calciumsulfat	0,39
C	desgl.	Magnesiumchlorid	1,56
D	desgl.	Ammoniumchlorid	0,28
E	desgl.	Lithiumch.'orid	0,30
F	Dime thy !acetamid	Calciumchlorid	0,62
G	desgl.	Lithiumchlorid	0,90

Tabelle II zeigt, daß bei Verwendung von Lösungsmittel-Salz-Kombinationen, die von den erfindungsgemä-Ben abweichen, Polymere mit niedrigeren inhärenten Viskositäten erhalten werden.

Beispiel 4

Poly-p-phenylenterephthalamid wurde nach Beispiel 1 hergestellt, wobei die Polymermenge nach beendeter Reaktion 12 Gew.% betrug. Das Mischungsverhältnis von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid wurde variiert. In allen Fällen war festes Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion anwesend. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Tabelle III	Gew.% CaCI₂	'Imh
Versuch Nr.	12 15 18 21	2,85 3,75 4,00 3,85
4a 4b 4c 4d

Beispiel 5

Es wurden die Bedingungen des Beispiels 1 angewandt mit dem Unterschied, daß das Reaktionsmedium 18 g (9 Gew.-%) N,N-Dimethylanilin, 200 g N-Methylpyrrolidon und 24 g Calciumchlorid enthielt. Die Viskosität des entstehenden Poly-p-phenylenterephthalamids betrug 5,27. Bei Wiederholung dieses Versuchs entstand ein Produkt mit einer Viskosität von 4,53. Bei Verwendung von Pyridin bzw. Ν,Ν-Diäthylanilin anstelle von N₁N-Dimethylanilin als säurebindende Mittel betrugen die inhärenten Viskositäten der entstehenden Polyamide 3,09 bzw. 4,00.

Vergleichsversuche H

Zum Vergleich wurden weitere Versuche durchgeführt, wobei anstelle von Ν,Ν-Dimethylanilin als säurebindende Mittel äquivalente Mengen von Calciumoxyd, N-Methylmorpholin, Triäthylamin und N-Methylanilin verwendet wurden. Die inhärenten Viskositäten der entstehenden Polyamide betrugen bei diesen Versuchen 1,97, 1,96, 1,58 und 0,06.

Beispiel 6

Als Reaktor wurde ein Mischer mit einem Fassungsvermögen von 160 Litern verwendet, der mit einem Rührer (Tourenzahl 175 min "'), einer Kreuzschlagmühle mit einer Tourenzahl von 1500 min "' sowie einer Kühleinrichtung ausgestattet war. In diese Apparatur wurden 40 kg destilliertes N-Methylpyrrolidon und anschließend

4,9 kg Calciumchlorid eingefüllt. Das Calciumchlorid war vorher gematuen und im Vakuum bei 200⁰C getrocknet worden. Der Wassergehalt des Calciumchlorids und N-Methylpyrrolidons betrug 0,2 bzw. 0,001 Gew.%. 3 Stunden lang wurden N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid gemischt. Das Calciumchlorid lag danach teilweise gelöst, teilweise suspendiert vor. Die Temperatur stieg auf 30°C.

Anschließend wurden 1343 g gemahlenes p-Phenylendiamin von oben in das Reaktionsgefaß eingespeist. Für 5 die Auflösung des Diamins wurden 0,5 Stunden benötigt. Danach wurde der Reaktorinhalt unter Rühren auf 20°C abgeküh!'. und 2527 g gemahlenes Terephthaloyldichlorid (0,5% Überschuß) innerhalb von 15 Sekunden zugesetzt. Die Reinheit des p-Phenylendiamins und Terephthaioyldichlorids betrug 99,35 bzw. 99,65 Gew.%. Vom Beginn der Zugabe des Terephthaioyldichlorids an wurde mittels einer Glycol-Wasser-Mischung, welche eine Temperatur von etwa -17⁰C aufwies, abgekühlt. 10 Minuten nach diesem Zeitpunkt an wurde die Rührge- io schwinuigkeit herabgesetzt. Nach 17 Stunden wurde der Reaktor entleert und das Reaktionsprodukt mit Wasser koaguliert, gewaschen und getrocknet. Die inhärente Viskosität des entstandenen Poly-p-phenylenterephthalamids betrug 5,33. Proben, die 10 und 45 Minuten nach Zugabe des Terephthaioyldichlorids entnommen wurden, wiesen eine inhärente Viskosität von 4,99 bzw. 5,40 auf.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid mit einer inhärenten Viskosität von wenigstens 2,5 durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloyldichiorid in einem N-Methylpyrrolidon enthaltenden Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung aus N-Methylpynolidon und wenigstens 5 Gew.% Calciumchlorid durchgeführt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid durchgeführt wird, in welcher das Calciumchlorid zu Beginn der Reaktion teilweise in festem Zustand vorliegt.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung

von N-Methylpyrrolidon und 8-24 Gew.% Calciumchlorid durchgeführt wird.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von

N-Methylpyrrolidon und den Reaktanten so gewählt wird, daß bei Beendigung der Reaktion 7-20 Gew.% Poly-p-phenylenterephthalamid, bezogen auf N-Methylpyrrolidon vorliegen.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des eingesetzten CaI-

ciumchlorids wenigstens der Menge des sich bildenden Poly-p-phenylenterephthalamids entspricht.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einer Mischung

von N-Methylpyrrolidon und Calciumchlorid durchgeführt wird, die zusätzlich 5-25 Gew.% N,N-Dimethylanilin enthält.

7. Verfahren nach Ansprach 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des N,N-Diraethy!ar,i!ins der Menge des sich bildenden Chlorwasserstoffs wenigstens äquivalent ist.