DE2818670A1

DE2818670A1 - Verfahren zur kontinuierlichen herstellung von polyamiden, die sich vom p-phenylendiamin ableiten

Info

Publication number: DE2818670A1
Application number: DE19782818670
Authority: DE
Inventors: Vincent Rochina; Jean Sacco
Original assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Current assignee: Rhone Poulenc Textile SA
Priority date: 1977-04-27
Filing date: 1978-04-27
Publication date: 1978-11-02
Also published as: JPS5496A; SE444176B; AT379156B; LU79531A1; CA1096542A; DK180978A; ES469213A1; US4297479A; IE46741B1; IE780826L; ATA304178A; IT1113074B; SE7804807L; NL7804476A; BR7802623A; GB1602917A; CH630933A5; IT7822752A0

Description

RHOHE-POÜLEirC-TEXTIIiE₁_Paris_/_^rankreich

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Polyamiden, die sich vom p-Phenylendiamin ableiten

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid und seinen Copolymeren mit erhöhter Eigenviskosität.

Die FR-PS 2 010 753 betrifft anisotrope Zusammensetzungen von aromatischen Polyamiden des Poly-p-phenylenterephthalamid-Typs mit einer Eigenviskosität, die im allgemeinen über 1 liegt und von Flüssigkeiten, die neben Schwefelsäure und Fluorwasserstoffsäure verschiedene Amide und Harnstoffe sein können, insbesondere Dimethylacetamid (DMAC), N-Methylpyrrolid-2-on (NMP), Hexamethylphosphotriamid (HMPI) und Tetramethylharstoff (TMtJ). Salze wie Lithiumchlorid oder Calciumchlorid können den Amiden und Harnstoffen zugesetzt werden. In dieser Patentschrift empfiehlt man die Herstellung von Poly-p-phenylenterephthalamid (PPD-T) in dem Gemisch HMPT/NMP im Gewichtsverhältnis 1/2. Man weiß heute jedoch, daß HMPT aufgrund seiner cancerogenen Eigenschaften ein gefährliches Produkt darstellt, so daß seine Anwendung große Vorkehrungen erforderlich macht, die das Verfahren stark komplizieren. Diese Patentschrift erwähnt auch die Möglichkeit, aus anderen aromatischen Polymeren in situ in dem Lösungsmittel Spinnlösungen herzustellen. Dies trifft beispielsweise für das Poly-p-benzamid zu, dessen Herstellung in TMU in Anwesenheit von LiCl beendet wird, das von der Neutralisation der gebildeten HCl mit dem Lithiumcarbonat stammt. Jedoch führt dieses Verfahren zu Polymeren mit geringer Viskosität. Dies ist auch der Fall bei der Herstellung von Poly-(chlor-p-phenylenterephthalamid) in einem Gemisch von DMAC mit 1$ LiCl, Jedoch handelt es sich dort um ein wesentlich löslicheres Polymeres als das PPD-T. Darüberhinaus empfehlen neuere Patentschriften zur Herstellung von PPD-T mit hoher Viskosität nur die Anwen-

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dung von organischen Lösungsmitteln, wie dem Gemisch HMPT/NMP gemäß der französischen Pat entveröf f entlackung 2 134· 582 vom 8.12.1972 und selbst von HMPT allein gemäß der US-PS 3 850 888.

A.A. Ferodov, V.M. Savinov und I.B. Sokolov, Pol. Science URSS 12, Uo. 10 (1970) beschreiben die Herstellung von PPD-¹I in Gemischen verschiedener Lösungsmittel: NMP, DMAC, HIiPT und IMU, mit Lithiumbromid oder -ehlorid. Jedoch ist die Eigenviskosität der erhaltenen Polymeren immer gering und uber-Bchreitet 2,6 nach einer dreistündigen Reifungszeit nicht.

E. Chodkowski, J. Mackowiak, W. Kozlowski und H. Orzechowska, Polimery 1971, Seiten 514 - 515, haben die Herstellung von PPD-T in Gemischen von DMAC mit Lithiumchlorid, Lithiumbromid oder Calciumchlorid beschrieben. Auch dort ist die Viskosität der erhaltenen Polymeren ziemlich gering.

Die französische Patentveröffentlichung 2 301 548 vom 17.9.1976 betrifft die Herstellung von PPD-T mit einer Eigenviskosität von mindestens 2,5»(gemessen an einer Lösung bei 25⁰C und von 0,5 Gew.-# PPD-T in 100 ml 96 gewichtsprozentiger Schwefelsäure) durch Umsetzung von p-Phenylendiamin und Terephthaloylchlorid in einem Gemisch von KMP und Calciumchlorid in einem •Anteil von mindestens 5%₅ bezogen auf das NMP, jedoch vorzugsweise darüber und über die Löslichkeitsgrenze hinaus, um inSuspension zu bleiben und selbst in einer Gewichtsmenge, die zumindest gleich der Gewichtsmenge an gebildetem PPD-T ist, wenn man erhöhte Viskositätswerte erzielen will. Ein derartiges Verfahren, das den Einsatz einer großen Menge an Calciumchlorid empfiehlt und durch Beispiele veranschaulicht, erscheint, insbesondere bei kontinuierlicher Verfahrensweise, kostspielig und industriell schwierig durchzuführen. Insbesondere kann ein derartiges Verfahren, das so große Mengen an Calciumchlorid, das für seine hygroskopische Natur bekannt ist, verwendet, zu beträchtlichen Entwässerungs-, Handhabungs-, Gewinnungs-, Regenerierungsschwierigkeiten und Schwierigkeiten bei der Behandlung der Abströme führen.

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Die Erfindung "betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids der allgemeinen Formel

-f- HH-/Q V- HE-CO-E-CO

worin 50 bis 100 % der Reste R p-Phenylenreste sind und 0 bis 50 % n-Butylenreste sind, mit einer Eigenviskosität von mindestens 3 (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Schwefelsäure von 100 % und bei der Konzentration von 0,5 g des Polymeren in 100 ml Lösung), das dadurch gekennzeichnet ist, daß man geschmolzenes Terephthaloylchlorid und gegebenenfalls Adipoylchlorid mit einer Lösung von p-Phenylendiamin und/oder 4-,4-'-Diaminoadipinsäureanilid und gegebenenfalls eines Präpolymeren, gebildet ausgehend von mindestens einem Chlorid und mindestens einem Diamin, die vorstehend genannt wurden, in einem Gemisch von n-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid unter derartigen Bedingungen kontinuierlich umsetzt, daß: das oder die Säurechloride und das oder die Diamine in genau oder fast genau stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind, .die Lösung von Diamin und gegebenenfalls dem Präpolymeren in dem Gemisch von N-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid homogen und im wesentlichen wasserfrei ist, das Molverhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der wiederkehrenden Einheiten

-NH-<( ))—NH-CO-R-CO-

mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,15 beträgt, die jeweiligen Mengen der Reaktionskomponenten und der Lösungsmittel derart gewählt werden, daß am Ende der Reaktion die erhaltene Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-% Polyamid, bezogen auf das N-Methylpyrrolid-2-on, aufweist.

Wünscht man das Copolymere von Poly-p-phenylenterephthalamid/ .-Adipinsäureamid zu erhalten, so kann man entweder Terephthaloylchlorid und Adipoylchlorid mit einer Lösung

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des p-Phenylendiamins umsetzen oder das Terephthaloylchlorid mit einer Lösung des 4»4'-Diaminoadipinsäureanilids allein oder im Gemisch mit dem p-Phenylendiamin umsetzen, oder auch die Chloride mit einer Lösung des Gemischs der Diamine umsetzen. Die Chloride können entweder gleichzeitig, im Gemisch oder getrennt oder in aufeinanderfolgender Weise eingespritzt werden.

Soll das Homopolymere PPD-T oder ein Copolymeres hergestellt werden, so kann man auch das oder die Chlorid(e) mit einem Präpolymeren umsetzen, das ausgehend von mindestens einem Chlorid und mindestens einem Diamin, die vorstehend genannt wurden, im Gemisch mit mindestens einem Diamin gebildet wurde..

Die Diaminlösung in dem Gemisch NMP + CaCl₂ sollte homogen sein, d.h. sie sollte insbesondere zum Zeitpunkt ihrer Anwendung kein Calciumchlorid allein oder im Komplex in Suspension enthalten, wodurch die Regelmäßigkeit der Einspeisung der Lösung gestört würde, d.h. der Gang oder die Reproduzierbarkeit des Verfahrens und dementsprechend die Regelmäßigkeit der Viskosität des erhaltenen Polymeren, wodurch der gesamte Wert des kontinuierlichen Verfahrens zunichte gemacht würde. Aus diesem Grunde sollte die Gewichtskonzentration des Calciumchlorids in dem NMP etwa 6 bis 8$ nicht überschreiten, wobei die Löslichkeitsgrenze in Punktion des Wassergehaltes und der Temperatur der Diaminlösung, der Natur und der Menge des Diamins, des Auflöseverfahrens (Zeit und insbesondere Temperatur) sowie der Beschaffenheit des verwendeten Calciumchlorids (Pulver, Schuppen oder Kristalle) variiert.

Die Lösung des Diamins in dem Gemisch NMP + CaCl₂ sollte im wesentlichen wasserfrei sein, d.h. daß ihr .Wassergehalt 1500 ppm nicht überschreiten sollte, jedoch ist es im allgemeinen be- ^: vorzugt 1000 und besonders 500, ja sogar 200 ppm Wasser, bezogen auf das Gewicht, nicht zu überschreiten.

In die Diaminlösung kann man unter Rühren einen Teil des

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Chlorids oder der Chloride einbringen, um eine lösung des Diamine und des Präpolymeren zu erhalten. Nach dem Abkühlen und einer eventuellen Lagerung während mehrerer Tage unter Mchtausschluß läßt man diese Lösung kontinuierlich mit dem Rest des Chlorids oder der Chloride reagieren, der die Stöchiometrie vervollständigt.

Zur Vereinfachung wird in der folgenden Beschreibung der Ausdruck "Dichlorid" dazu verwendet, sowohl das Terephthaloylchlorid allein als auch sein Gemisch mit Adipoylchlorid zu bezeichnen. In gleicher Weise wird der Ausdruck "Diamin" verwendet, um sowohl das p-Phenylendiamin, wie das 4,4'-Diaminoadipinsäureanilid oder ihr Gemisch, allein oder kombiniert in dem Präpolymeren zu bezeichnen.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens, ist es wichtig, daß die Stöchiometrie von Dichlorid und Diamin gut eingehalten wird, um eine erhöhte Viskosität zu erzielen.

Es ist daher eine exakt genaue und regelmäßige Einspritzung des Dichlorids und der Diaminlösung sicherzustellen. Schließlich ist ein wesentlicher und wichtiger Teil der Reaktion zwischen dem Dichlorid und dem Diamin, da sie äußerst rasch in der Größenordnung einer Sekunde bzw. von Sekunden verläuft,, die Mikrovermischung zu Beginn sofort oder fast sofort zu bewirken, was eine sehr wirksame Einspritz- und Rührtechnik erfordert.

Die Temperatur des Säuredichlorids sollte ausreichend sein, so daß es im flüssigen Zustand vorliegt, jedoch sollte sie nicht zu hoch sein, um das Reaktionsgemisch nicht zu sehr zu erwärmen und seine Zersetzung zu riskieren. Daher kann das Adipoylchlorid bei normaler Temperatur bzw. Raumtemperatur oder darunter verwendet werden, während für das Terephthaloylchlorid eine Temperatur von 85 bis 120⁰C im allgemeinen bevorzugt ist. Liegen die beiden Chloride vor ihrer Einspritzung in die Diaminlösung im Gemisch vor, so kann man eine Temperatur

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von 60 "bis 12O⁰C anwenden.

Die Temperatur der Diaminlösung, die im allgemeinen zwischen 0 und 5O⁰C liegt, kann mit dem gewählten Molverhältnis CaCl₂/wiederkehrende p-Phenylencarbonamid-Einheiten variieren. Wenn es die Technologie erlaubt, kann man auch bei Temperaturen über 5O⁰C und sogar unter ι
nicht kristallisiert.

5O⁰C und sogar unter O⁰C arbeiten, wenn die Lösung des Diamins

Das Molverhältnis zwischen Calciumchlorid und der Anzahl der wiederkehrenden Einheiten

-NH-/ O >NH-CO-R-CO-

sollte mindestens 1 betragen, insbesondere für die Copolymeren; jedoch für das reine PPD-T sollte es mindestens 1,15 betragen. Besonders interessante Ergebnisse erhält man bei einem Molverhältnis von 1,25 bis 2,75.

Aus technisch-wirtschaftlichen Gründen wählt man die jeweiligen Mengen der Reaktionskomponenten und Lösungsmittel derart, daß am Ende der Reaktion die erhaltene Zusammensetzung mindestens

5 Gew.-jS Polyamid, bezogen auf das HMP, enthält. Man erhält besonders interessante Ergebnisse bei Konzentrationen von

6 bis 1036.

Die ursprüngliche Einspritztemperatur der Lösung g amin sollte mit der Löslichkeit der Bestandteile vor und nach dem Vermischen der Reaktionskomponenten in Einklang stehen und umso geringer sein, je höher die Konzentration an PoIymerem der endgültigen Zusammensetzung und/oder je geringer die Konzentration an Calciumchlorid ist.

Da zu Beginn die Mikrovermischung von Dichlorid und der Lösung des Diamins sofort oder fast sofort erfolgen sollte, ist es günstig, eine äußerst wirksame Mischvorrichtung zu verwenden, die mit sehr genau arbeitenden Einspritzeinrichtungen für die

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Reaktionskomponenten, versehen ist. Man kann "beispielsweise eine Vorrichtung des Typs eines Rotors verwenden, der sich mit großer Geschwindigkeit in einem festen Aufnahmebehälter dreht und der ein geringes Spiel für den Durchtritt des Materials zwischen dem Rotor und dem Stator ermöglicht, um eine sehr wirksame und rasche Yermischung schon "beginnend mit den allerersten Sekunden der Reaktion sicherzustellen. Nach diesem ersten !eil der Torrichtung, die zur Sicherstellung einer Verweilzeit in der Größenordnung der Sekunde "bzw. von Sekunden kein sehr großes Volumen aufweisen muß, tritt das Material in einen zweiten Heil ein, in dem die Vermischung des Materials fortgesetzt wird, jedoch in langsamerer Weise, beispielsweise in einer Vorrichtung, die eine oder mehrere Spindeln bzw. Schnecken umfaßt.

Soll ein Copolymeres hergestellt werden, so kann man auch eine ergänzende Einspritzvorrichtung für eines der Dichloride vorsehen, die sich in der Käheder 2 Einspritzvorrichtungen für die anderen Reaktionskomponenten und gegebenenfalls ein wenig stromab, bezogen auf letztere, befindet.

Man kann auch andere Vorrichtungen als die vorstehend beschriebene verwenden, vorausgesetzt daß sie ausreichend wirksam sind, um eingangs eine Mikrovermischung zwischen den Reaktionskomponenten sicherzustellen, die quasi unmittelbar erfolgt.

Durch das kontinuierliche erfindungsgemäße Verfahren wird es möglich, mit sehr großer Regelmäßigkeit ein PPD-T oder seine Copolymeren,abgeleitet van Adipinsäure mit einer Eigenviskosität bereitzustellen (gemessen wie vorstehend erwähnt in 100$ H^SO.) von mindestens 3» im allgemeinen über 4, die 6,5 bis 7 und mehr erreichen kann.

Die Erzielung derart hoher Viskositäten in kontinuierlicher Weise und für die vorstehend genannten Polymerkonzentrationen ist umso überraschender, da bisher ein derartiges Niveau in kontinuierlicher Weise nur in reinem HMPT-Medium erzielt wurde

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(USP 3 850 888).

Diese guten Ergebnisse des erfindungsgemäßen Verfahrens sind umso überraschender, da sie mit Konzentrationen an Caclciumehlorid erzielt werden, die dessen Löslichkeitsgrenze in der Lösung MP/Diamin nicht überschreiten, wohingegen die französische Patentveröffentlichung 2 301 548 lehrt und durch Beispiele veranschaulicht, daß die höchsten Eigenviskositätswerte von PPD-T erzielt werden, wenn sich ein Teil des Calciumchlorids zu Beginn der Reaktion in fester Phase befindet und insbesondere, wenn die Gewichtsmenge an Calciumchlorid mindestens gleich der des Polymeren ist. Diese Resultate sind auch auch umso bemerkenswerter, da das erfindungsgemäße Verfahren für ein PPD-T zu Viskositäten führt, die 6,5 bis 7 und sogar mehr als 8 (gemessen in 100$ H₂SO.) erreichen können, während nach der französischen Patentveröffentlichung 2 301 548 ein einziger diskontinuierlicher Versuch zu einer Eigenviskosität von 5,40 (gemessen in 96% H₂SO.) führt, was 6,35 (gemessen in 100$ H₂SO/) entspricht, und da die besten Viskositäten für 7 bis 8$ Polymeres/MP und ein Molverhältnis CaCl₂/wiederkehrende Einheiten p-Phenylenterephthalamid von 3,60 bis 3,76 (Konzentration CaCl₂/MP von 12 bis 14$) erzielt werden, was sehr viel ist und da. alle anderen Ergebnisse gemäß der genannten französischen Patentveröffentlichung deutlich darunter liegen.

Das erfindungsgemäße Verfahren weist im Vergleich mit dem bis-Äer bekannten unter Verwendung von HMPT durchgeführten kontinuierlichen Verfahren ein ausgeprägtes industrielles Interesse unter verschiedenen wirtschaftlichen, hygienischen und Sicherheitsgesichtspunkten auf, da es keine Toxizitätsgefahr darstellt und aus diesem Grunde keine besonderen Vorkehrungen benötigt, die dazu geeignet sind, zugleich die Technik und die , Wirtschaftlichkeit des Verfahrens zu belasten. Darüberhinaus ist das MP stabiler als das HMPT hinsichtlich der Hydrolyse- und Thermolysereaktionen, so daß seine Verluste beim Wiedergewinnungsverfahren sehr eingeschränkt werden.

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Bezogen auf das Verfahren der französischen Patentveröffentlichung 2 301 548 "besteht an dem erfindungsgemäßen Verfahren ein großes Interesse sowohl vom technischen als auch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt her, wegen der geringen Mengen an eingesetztem CaCIg, wodurch die Entwässerungs-, Handhabungs-, Wiedergewinnungs-, Regenerierungs-Arbeitsgänge und die Behandlung der Abströme stark erleichtert werden.

Die beigefügte Figur 1 stellt eine graphische Darstellung dar, auf der auf der Abszisse das Verhältnis Calciumchlorid/MP aufgetragen ist, ausgedrückt in Gewichtsprozent: CaCl₂ZKMP %» auf der Ordinate das Verhältnis PPD-S/HMP, in Gewichtsprozent aufgetragen ist: PPD-£/HMP # und auf den schrägen Linien die Kurven aufgetragen sind, die den verschiedenen Verhältnissen: C = Mol CaClρ/wiederkehrende Einheiten p-Phenylenterephthalamid entsprechen.

In dieser graphischen Darstellung definiert das Dreieck ABC das Gebiet, das dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht, das die Herstellung eines Polymeren mit einer Eigenviskosität von über 3 ermöglicht. Das Segment AB befindet sich auf der Kurve, die einem Molverhältnis CaClg/wiederkehrende Einheiten p-Phenylenterephthalamid von 1,15 entspricht. Das Segment BC befindet sich auf der Linie von 5 Gew.-^ Polymerem, bezogen, auf NMP. Das Segment AC liegt auf der Löslichkeitsgrenzlinie des Calciumchlorids in der Diaminlösung. In der Figur 1 ist sie bei 8$ CaClg/läMP gezogen, was im allgemeinen als ein Maximum betrachtet wird und unter bestimmten Arbeitsbedingungen und insbesondere, wenn die iDemperatur der Diaminlösung sehr gering ist und/oder das Milieu sehr wasserfrei ist, nicht zutreffen kann.

Die in dieser graphischen Darstellung markierten Punkte stellen verschiedene in den Beispielen durchgeführte und beschriebene Versuche dar.

Die Figur 2 ist ähnlich der Figur 1, jedoch für ein Copolymeres

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mit 14$ wiederkehrenden p-Phenylenadipamid-Einheiten, so daß das C -Verhältnis definiert ist als: Mol CaCl^/wiederkehrende mittlere Copolymer-Einheit und die Ordinate das Verhältnis Copolymeres/NMP, ausgedrückt in Gewichtsprozent darstellt.

In dieser graphischen Darstellung definiert das Dreieck A¹B¹C das Gebiet, das dem erfindungsgemäßen Verfahren entspricht und die Erzielung eines Copolymeren mit einer Eigenviskosität von über 3 ermöglicht. Das SegmentA'B¹ befindet sich auf der Kurve entsprechend dem Molverhältnis CaCl₂/wiederkehrende mittlere Copolymer-Einheit von 1,0. Die SegmenteB'C und A¹C liegen in gleicher Weise wie BC und AC in der Figur 1.

Die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhaltenen Polyamide sind für die Herstellung von Formgegenständen wie Filme oder Folien, Fäden und Fasern mit hoher Leistungsfähigkeit geeignet, beispielsweise durch Auflösen des ausgefällten Polymeren in einem Schwefelsäure enthaltenden Lösungsmittel und Verspinnen oder Filmbildung in üblicher Weise. Die so erhaltenen Gegenstände können verwendet werden beispielsweise als Verstärkung in zusammengesetzten Strukturen bzw. Verbundmaterialien oder Kautschukartikeln, wie Reifen, Bänder, Riemen usw.

Die folgenden Beispiele, in denen sich die iDeile auf das Gewicht beziehen, dienen zur Erläuterung der Erfindung, ohne sie zu beschränken.

In diesen Beispielen wird die Eigenviskosität mittels folgender Gleichung berechnet:

VT In Π relativ C

worin C die Konzentration in Gewicht pro Volumen, ausgedrückt in g pro 100 ml ist, und die relative Viskosität an einer lösung von 25⁰C in 100$ Schwefelsäure und bei einer Konzentration von 0,5 g des Polymeren in 100 ml des Lösungsmittels gemessen wird.

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Der Wassergehalt der Lösungsmittel und Lösungen wird nach der coulometrisehen Methode gemessen.

Die gewichtsmittleren Molekulargewichte M werden durch Lichtdiffusion unter folgenden experimentellen Bedingungen bestimmt: Entstaubung von Lösungen (Konzentrationen von 0,04- bis 0,20 Gew.-$ pro Volumen) und von als Lösungsmittel verwendeter Schwefelsäure (96$6 , analytische PROLABO KORMAPÜR-Qualität) durch vierstündige Zentrifugation bei 25000 g.

Die Messungen v/erden bei Raumtemperatur mit einer PICA 50-Yorrichtung durchgeführt, die mit einer Quecksilberdampflampe als Lichtquelle ausgerüstet ist, unter Anwendung eines Antij£luoreszenz-]?ilters 0,546/um auf das diffuse Bündel. (Eichung: sweifach destilliertes Benzol - einfallendes Lichibündel: natürliches Licht 0,546/um). Die Intensxtätsmessungen des diffusen Lichtes werden in Intervallen von 7,5 oder 15° zwischen 30 und 150 durchgeführt, die vertikalen und horizontalen Komponenten werden bei 90° bestimmt.

Die Auswertung der Messungen erfolgt mittels regulär erhaltener Zimm-Diagramme durch doppelte Extrapolation bei Konzentration .und Beobachtungswinkel Null und Bestimmung des Depolarisationsverhältnisses bei der Konzentration Full und Berechnung des jCabannee-Korrekturf aktors.

Die Zunahme des Brechungsindex des untersuchten Systems Polymere s/Schwef el säure {96fo) wird in klassischer Weise mit dem Differential-Refraktometer (Typ Debye) gemessen.

Beispiele 1 bis 19

!Tür alle diese Beispiele wurde NItP verwendet, das weniger als 200 ppm, bezogen auf das Gewicht an Wasser enthielt und ein Calciumchlorid, das mit zwei Molekülen Wasser kristallisierte, •im Vakuum bei 250⁰C entwässert wurde und 0,2$ Wasser enthielt.

Man verwendet einen Mischer vom Typ von mit Rillen versehenem

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Rotor/Stator, der Keile enthält mit einem Fassungsvermögen IC.

von 26 cm . Das aktive Element stellt eine MischturMne dar, die sich mit 5500 U/Min dreht.

Die Untersuchungen werden mit einem Durchsatz der Lösung von p-Phenylendiamin von 1 l/Min durchgeführt.

Man spritzt gleichzeitig und mit großer Genauigkeit und Regelmäßigkeit einerseits geschmolzenes Terephthaloylchlorid, das bei 100⁰O gehalten wird, und andererseits eine Lösung von p-Phenylendiamin in einem Gemisch MlP/CaClp in verschiedenen Anteilen und bei verschiedenen !Temperaturen ein. Anschließend .tritt das aus dem Mischer kommende Material in eine Doppel-Schneckenvorrichtung mit einem Fominalfassungsvermögen von 5,4 1 ein, wo es weiter geknetet bzw. vermischt wird.

Die folgende Tabelle zeigt für die verschiedenen Beispiele die Konzentration des Polymeren, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf das HMP: PPD-I/HMP fi, den Gehalt an CaCl₂, ausgedrückt in Gewichtprozent, bezogen auf das MiPzCaClg/MP fi, das Molverhältnis CaClp/p-Phenylenterephthalamid-Einheit: C , die ursprüngliche Einspritztemperatur der Diaminlösung J Ϊ in ⁰C und die erhaltene Eigenviskosität: VI.

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Beisp.	PPD-T -
	NMP
1	5.52
2	5,74
3	6,82
4	8,07
5	8,22
6	8,74
7	8,83
8	8,83
9	8,92
10	9,42
11	9,53
12	9,64
13	10,13
14	10,25
15	10,71
15 bis	10,10
16	10,82
17	10,98
18*	14,23
19*	14,23

\j —	C a	rc	2818670
CaCl NMP ^ί *	1,25	15	VI
3,2	2,75	40	3,6
7.35	1,50	25	6.1
4.75	1,25	15	5.5
4.7	1.75	20.	«,7
6.7	1,25	155	7
5.10	1,50	20	4,1
6,15	1.50	15	4,4
6,15	1,75	25	6,1
7,3	1,25	10	5,9
5,5	1,50	3.5	4,8
6.65	1,75	25	6,5
7,85	1.25	3.5	6.3
5,9	1,50	2.5	" 6,1
7.15	1	5	" 4.8
5	1,10	5	2,44
5.15	1,20	5	2,11
6	1,50	5	3,9
7,65	1,25	3,5	4
8.3	1,50	25	1.7
10		1,2

* In Beispiel 18 betrug der Wassergehalt des NMP 420 ppm - und für Beispiel 19 1100 ppm.

Die Bewertung der Tabelle zeigt, daß die durchgeführten Yergleichsversuche entweder mit einem Molverhältnis C_m, das zu gering ist,(Beispiel 15 und 15 bis) oder mit einem Gemisch Diamin/MP/CaCl₂, das zu sehr mit Calciumchlorid und vor allem mit Wasser und auch Diamin (Beispiel 18 und 19) beladen ist, zu Polymeren mit einer zu geringen Eigenviskosität führten.

Das in Beispiel 5 erhaltene Polymere weist ein Molekulargewicht von 51000 auf und das in Beispiel 11 ein Molekulargewicht von 47600.

Beispiele 20 bis 25

Das Beispiel 11 wurde wiederholt mit einer Polymerkonzentration, bezogen auf NMP von 9,53 Gew.-^ und einem Molverhältnis C_m von 1,50, Jedoch unter Anwendung der Lösungen von p-Phenylendiamin in NMP + CaCl₂ bei verschiedenen Temperaturen.

8098U/1CUS

Man erhielt folgende Ergebnisse:

Beispiele	: T^#c	VI
20	30	3.7
21	25	⁴·⁵
22	15	5,7
23	10	6
11	3.5	-■6,5

Es ist ersichtlich, daß für eine mittlere Polymerkonzentration und ein mittleres Molverhältnis CaC^/p-Phenylenterephthalamidwiederkehrende Einheit die Eigenviskosität des erhaltenen Polymeren umso größer ist, je niedriger die !Temperatur ist.

Beispiele 24 Ms

Man stellt verschiedene Lösungen von Diamin im Gemisch NMP + CaGl₂ her, die alle das p-Phenylendiamin und 4,4'-Diaminoadipinsäureanilid im Gewichtsverhältnis 63/37, jedoch in verschiedenen Mengen enthalten, wobei man die Temperaturen und den Gehalt

an CaCIp variiert.

Man spritzt gleichzeitig jede lösung und geschmolzenes lerephthaloylchlorid von 100⁰C in <
vorstehenden Beispielen ein.

thaloylchlorid von 100⁰C in die gleiche Apparatur wie in den

Man erhält folgende Ergebnisse:

Beispiele
Copolymeres/MP $>

C = CaCl₀

mittlere wiederkehrende Copolymer-Einheit

Wassergehalt des Gemischs NMP + CaCl₂ in ppm

!Temperatur der Lösung der Diamine ⁰C Eigenvi sko sitat

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Zh	25	.45	26	.15	27	.15
8,90	11	.96	14	.17	14	.17
5.41	6	.29	7	,075	7	,075
1.29	1	400	1	560	1	560
530		25		25		9
25		.65		1		,42
4,50	4		3

Die Beispiele 26 und 27 zeigen, daß es noch für ein Molverhältnis CaClg/mittlere wiederkehrende Copolymer-Einheit von 1,075 möglich ist, ein Copolymeres mit einer Eigenviskosität über 3 unter der Bedingung der Anwendung einer geringen Temperatur der Diaminlösung zu erzielen.

Das in Beispiel 24 erhaltene Polymere weist ein Molekulargewicht von 69000 auf.

Beispiel 28

In den gleichen Reaktor wie in den vorstehenden Beispielen spritzt man gleichzeitig ein Gemisch von Terephthaloylchlorid und Adipoylchlorid im Molverhältnis 86/14 von 100⁰C und eine Lösung von p-Phenylendiamin in einem Gemisch von NMP + CaCl₂ von 23⁰C, derart, daß der Gehalt an CaCl₂ 5,43 Gew.-$ bezogen auf das MP "beträgt und das Molverhältnis CaCl₂/mittlere wiederkehrende Copolymer-Einheit 1,29 beträgt.

Man erhält eine krümelige Zusammensetzung, die 7,63$ eines Copolymeren mit einer Eigenviskosität von 3,72 enthält.

Beispiel 29

Ein unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 16 erhaltenes PPD-T weist die folgenden Eigenviskositäten auf: gemessen in H₂SO₄ von 100$ bei 25⁰C: 3,65

" 96$ bei 25⁰C: 3,05

96$ bei 30⁰C: 2,95.

Man extrudiert in der Wärme eine Lösung von 18,5 Gew.-$ dieses Polymeren in reiner Schwefelsäure (100$) über eine Spinndüse mit 250 Öffnungen von 60jam. Die frisch extrudierten Filamente durchqueren eine Luftschicht vor dem Eintauchen in ein Koagulationsbad, das bei niedriger Temperatur gehalten wird. Der Paden wird anschließend neutralisiert, gewaschen und anschließend mit 200 m/Min, aufgespult. Er weist folgende Eingeschaften auf (Mittel von 10 Messungen an der Einzelfaser, Länge der Probe: 2,5 cm):

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- 19 -	liter der Paser in Dtex	cN/tex	1	28	•	186	70
Reißlänge cU/tex		181	,56
Dehnung $	3
Ausgangs-Elastizitätsmodul in	5360	,92

Dieses Beispiel zeigt, daß es möglich ist, selbst mit einem Polymeren mit einer wenig erhöhten Eigenviskosität, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde, einen Faden mit besonders guten Eigenschaften herzustellen.

Beispiele 30 bis 33 . -

Man geht vor wie in Beispiel 1, verwendet jedoch eine homogene Lösung von 8,28 Gew.-jS CaCl₂ in NMP und 200 ppm Wasser, erhalten durch Entwässerung durch Destillieren bei 130⁰C unter 113 mbar (85 Torr).

Die folgende Tabelle zeigt für verschiedene Beispiele die Konzentration des Polymeren, ausgedrückt in Gewichtsprozent, bezogen auf NMP : PPD-I/NMP #, das Molverhältnis CaClg/p-Phenylenterephthalamid-Einheit: C_m, die Ausgangs-Einspritztemperatur der Diaminlösung: T ⁰C und die erhaltene Eigenviskosität: VI.

Beisp.

Diese Beispiele zeigen im Vergleich mit Beispiel 18, daß man gute Ergebnisse mit einer höheren Menge an CaCl₂ unter der Bedingung erhalten kann, daß die Diaminlösung in dem Gemisch NMP + CaCl₂ homogen ist, jedoch für nicht zu hohe Diamin-Konz en trat ionen.

PPD-T _r	CaCl₂ r	r	*T C**	VI
HMP	KMP
6.7	8,28	2,68	27	4,45
8,35	8,28	2,13	25	4,88
9,7	8,28	1,84	11	4,54
11,1	8,28	1,61	5	4,50

609844/1OAB

Beispiel 34

Man geht vor wie in den vorstehenden Beispielen, jedoch arbeitet man bei einer Konzentration des Polymeren, bezogen auf NMP von 8,30 Gew.-$, einem Molverhältnis C von 1,85 und wendet eine lösung an, die vorher auf 150 ppm Wasser entwässert wurde und 7,1 Gew.-?£ CaCl₂ in NMP enthält. Das Terephthaloylchlorid weist eine Temperatur von 98,3⁰C und die Lösung des p-Phenylendiamins von 20,6⁰C auf.

Man kann so ein PPD-T mit einer Eigenviskosität von 8,11 erhalten.

Beispiele 35 bis 38

Man arbeitet wie in den Beispielen 24 bis 27, wobei die Diaminlösungen alle das gleiche Gewichtsverhältnis von 63/37 an p-Phenylendiamin und 4,4'-Diamonoadipinsäureanilid, jedoch in verschiedenen Mengen, enthalten und das Terephthaloylchlorid bei 98,3 -98,5⁰C geschmolzen ist.

Man erhält folgende Ergebnisse:

Beispiel 35 36 ' 37 38

Copolymeres/NMP fo 10,9 9,6 8,2 6,3

CaCl₂/NMP £ 6,9 6,9 6,9 7

_{c =} CaCl₂

^m mittlere wiederkehrende ¹'^{345 1}>^{537 1}'^{78 2}»⁵⁵ Copolymer-Einheit

Lösung der Diamine:

T ⁰C 25 24 24 48

Gehalt an H₂O ppm 160 240 240 600

Eigenviskosität 5,27 5,20 5,17 4,69

Derartige Eigenviskositäten sind besonders hoch für ein Copolymeres, dessen Eigenviskosität im allgemeinen weniger hoch . ist als die des PPD-T.

8098U/1CHS

2818870

Beispiele 39 und 40

Man fügt in 1 Stunde 30 Minuten 25,6 Teile Adipoylchlorid in einen Reaktor, der eine Losung von 108,1 Teilen p-Phenylendiamin in einem Gemisch KMP-CaCl₂ bei 30°C enthält, das 7,1 % OaCIp und 150 ppm Wasser enthält. Die erhaltene Lösung des Präpolymeren wird bei 30°C während 3 Stunden (Beispiel 39) oder 24 Stunden (Beispiel 40) gelagert.

Anschließend wird sie gleichzeitig in stöchiometrischer Menge mit bei_i98°C geschmolzenem {Der ephthaloyl Chlorid in einen Reaktor eingespritzt, der dem des Beispiels 1 gleicht, jedoch mit einem Fassungsvermögen von 50 cm .

Man arbeitet unter folgenden Bedingungen: Beispiel

Copolymeres % lÜP

39	,6	40	6
9		9,	58
1	°C	1,	C
30	Λ7	30°	14
6	6,

m ~ mittlere wiederkehrende
Copolymereinheit

Einspritztemperatur der Lösung von
Präpolymeren! und Diamin

Eigenviskosität des erhaltenen Copolymeren

Es handelt sich dabei um Viskositäten, die für ein Copolymeres beträchtlich sind.

Beispiel 41

Man wiederholt das Beispiel 39, fügt jedoch das Adipoylchlorid auf einmal in den Reaktor, der die Lösung von p-Phenylendiamin im Gemisch KMP + CaCIp (enthaltend 500 ppm Wasser) enthält. Man erhält so eine Eigenviskosität von 3,66.

Beispiele 42 bis 46

Man stellt eine Lösung von p-Phenylendiamin in verschiedenen Gemischen von HMP + CaCl₂ her und fügt anschließend auf einmal

8098U/104B

verschiedene Mengen, je nach den einzelnen Beispielen, von Adipoylchlorid zu, um eine Präpolymer-Lösung mit Adipinsäuresequenzen zu bilden.

Diese Lösung wird anschließend gleichzeitig in stöchiometrischer Menge mit geschmolzenem Terephthaloylchlorid in den gleichen Reaktor wie in Beispiel 39 eingespritzt.

Die Arbeitsbedingungen und die Eigenviskositäten der erhaltenen Polymeren sind im folgenden angegeben:

Beispiele

Butylen-Einheiten in $> R Copolymere s/NMP $> CaCl₂/NMP # P—_ CaCl₀

jy

Temperatur des lerepthaloylchlorids

Igmperatur der Präpolymer-Eigenviskosität

42	43	,9	44	5	45	5	46	.19
14	14	.47	20	2	24	29	24	.27
5	6	,99	5.	24	9..	39	8	.61
6,	6	.2	3.	2	6.	1	6
2,	1		1,	8	I,	8	1
98,	98	.09	98.	08	98.	44	110	,3
40	70	59.	49.	40
4,	4	4.	3.	6


.7
,10
,42
,4

16

Zusammenfassend betrifft die Erfindung ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Eoly-p-phenylenterephthalamid und seinen Gopolymeren mit einer Eigenviskosität von mindestens 3·

Man läßt in stöchiometrisehen Mengen !Derephthaloylchlorid und gegebenenfalls Adipoylchlorid mit einer Lösung von p-Phenylendiamin und/oder 4-,4'-Diaminoadipinsäureanilid und gegebenenfalls einem Präpolymeren, gebildet ausgehend von mindestens einem Chlorid und mindestens einem Diamin der vorstehend genannten, in einem Gemisch von N-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid, das homogen ist und im wesentlichen wasserfrei ist, mit einem ^r Molverhältnis CaClg/wiederkehrende Einheit

O y"-NH-CO=R-CO-

8098U/104S

von mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,15 und unter solchen Bedingungen reagieren, daß die endgültige Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-jS des Polymeren, bezogen auf das N-Methylpyrrolid-2-on, enthält.

Das erhaltene Polymere kann zu Filmen bzw. Polien, Pasern und Mden mit hoher Leistungsfähigkeit für die Verstärkung von Verbundmaterialien oder Kautsehukartikeln umgewandelt werden.

809844/1045

Claims

Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmann Dr. R. Koenigsbarger Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klinoseiser» - Vjr. F Zurr>stein jun. PATENTANWÄLTE 8000 München 2 - BräuheusstraSe 4 · Telefon Sammel-Nr. 225341 · Telegramme Zumpai · Telex 529376) 1 O £ *? Λ Zo I ob /U DT 3966/3988 12/10/Si Patentansprüche

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polyamids der allgemeinen Formel

HH-CO-R-CO -^

worin 50 bis 100 % der Reste R p-Phenylenreste sind und 0 bis 50 % n-Butylenreste sind, mit einer Eigenviskosität von mindestens 3 (gemessen bei 25°C an einer Lösung in Schwefelsäure von 100 % und bei der Konzentration von 0,5 g äes Polymeren in 100 ml Lösungsmittel), dadurch gekennzeichnet, daß man geschmolzenes Terephthaloylchlorid und gegebenenfalls Adipoylchlorid kontinuierlich mit einer Lösung von p-Phenylendiamin und/oder 4,4'-Diaminoadipinsäureanilid und gegebenenfalls eines Präpolymeren, gebildet aus mindestens einem Chlorid und mindestens einem Diamin, die vorstehend genannt wurden, in einem Gemisch von lT-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid unter derartigen Bedingungen umsetzt, daß:

das oder die Säurechlorideund das oder die Diamine in genau oder fast genau stöchiometrischen Anteilen vorhanden sind, die Lösung des Diamins und gegebenenfalls des Präpolymeren in dem Gemisch H-Methylpyrrolid-2-on und Calciumchlorid homogen und im wesentlichen wasserfrei ist,

KH-CO-R-CO'

8098U/1G45 origin^ iNbrtü.cd

mindestens 1 und vorzugsweise mindestens 1,15 beträgt,

die jeweiligen Mengen der Reaktionskomponenten und der Lösungsmittel derart gewählt werden, daß am Ende der Reaktion die erhaltene Zusammensetzung mindestens 5 Gew.-$ Polyamid, "bezogen auf das N-Methylpyrrolid-2-on, aufweist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man mit einer Lösung des Diamine oder der Diamine und gegebenenfalls dem Präpolymeren arbeitet, die einen Gehalt an Wasser aufweist, der 1500 ppm und vorzugsweise 500 ppm, bezogen auf das Gewicht, nicht überschreitet.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei

beitet.

man bei einer Temperatur des Dichlorids von 60 bis 120⁰C ar-

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur des Terephthaloyldichlorids von 85 bis 120⁰C arbeitet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Lösung des Diamine bzw. der Diamine und gegebenenfalls des Präpolymeren von unter 50⁰C arbeitet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Copolymeres von p-Phenylenterephthalamid-Adipinsäureamid herstellt und ein Molverhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der wiederkehrenden Einheiten

nH-CO-R-CO-

von mindestens 1 verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Poly-p-phenylenterephthalamid herstellt und ein MoI

8098U/104B

verhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der p-Phenylenterephthalamideinheiten von mindestens 1,15 verwendet.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Calciumchlorid zur Anzahl der wiederkehrenden Einheiten

H-CO-R-CO-

von 1,25 tis 2,75 verwendet.

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