DE941092C - Verfahren zur Herstellung von kuenstlichen Gebilden, wie Faeden oder Filme, aus einer Dispersion von Polytetrafluoraethylen - Google Patents

Description

(WiGBl. S. 175)

AUSGEGEBEN AM 5. APRIL 1956

Die ausgezeichnete Stabilität von Polytetrafluoräthylen gegen Hitze, Licht, Lösungsmittel und Chemikalien machen, dasselbe zu einem für die Verwendung als Gebilde, wie Fäden oder Filme, äußerst geeigneten Material. Indessen schließt seine Unlöslichkeit in sämtlichen Lösungsmitteln die Anwendung der Lösungstechnik für die Druckformung aus, und seine außerordentlich hohe Schmelzviskositätmacht auch die Schmelzdruckformungstechnik unbrauchbar. Es wurden bereits viele Versuche unternommen, Filme oder Fäden durch Druckformung und Fällung wäßriger Dispersionen von Polytetrafluoräthylen herzusteilen. Diese Versuche sind aber bisher ergebnislos verlaufen, und zwar gleichgültig, ob als Ausgangsmaterialien die verdünnten Dispersionen, wie sie nach den üblichen Polymerisationsverfahren in wäßrigen Systemen erhältlich sind, verwendet werden oder die hochkonzentrierten, stabilen Dispersionen, die nach einem besonderen in der USA.-Patentschrift 2 478 229 ' beschriebenen Verfahren hergestellt werden können. Sogar unter den günstigsten Umständen besaßen die durch Druckformung der bekannten Dispersionen erhaltenen gelartigen Gebilde eine so unzureichende

Festigkeit, so daß-keine Weiterbehandlung möglich war.

Gegenstand der Erfindung ist nun die Druckformung und Fällung bestimmter Dispersionen von Polytetrafluoräthylen, wobei die erhaltenen Gebilde Festigkeiten vor der Hitzebehandlung von über i,7 kg/cm² besitzen. Die zur Anwendung gelangenden Dispersionen sind solche, deren Polymerisat-. teilchen mindestens in einer Richtung einen Durchmesser unterhalb ο,ΐ μ besitzen. Mindestens 5 ^a/o ·. dieser Teilchen haben eine Breite von weniger als 0,07 μ sowie eine für fünffache Länge und Querschnittsflächen dieser länglichen Teilchen von weniger als 0,001 μ². Die Konzentration an Feststoffen in der Dispersion behäuft sich auf 5 bis 75 °/o. Gemäß der Erfindung werden nun die nach dem Trocken- oder Naß spinnverfahren verformten Gebilde, gegebenenfalls nach dem Waschen mit Wasser, getrocknet, dann bei Temperaturen von 375

so bis 500⁰ C einer Hitzebehandl'ung ausgesetzt und • sodann fertig behandelt. Vorzugsweise wird die Dispersion in ein wäßriges Fällbad verformt, das 0,1 bis 25 Gewichtsprozent einer organischen oder anorganischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten^-von wenigstens 1 X 10—² enthält. Die Hitzebehandlung der Gebilde 'über den Umwandlungspunkt, d. h. über 327⁰, dauert mindestens so lange, bis die Teilehen sich zusammengeschlossen haben, d. h. bis ein homogenes Gebilde vorliegt, was dessen Durchsichtigkeit anzeigt. Die erhaltenen durchsichtigen Gebilde sind fest, biegsam und orientierbar. Die erzielte Festigkeit von 1,7 kg/cm² reicht aus, um eine Weiterbehandlung des Fadens oder Filmes od. dgl. zu erlauben.

Beispiel 1

Eine der vorstehend beschriebenen Dispersionen wurde aus einer Spinndüse von. etwa 0,25 mm Durchmesser unter die Oberfläche eines Fällbades,

•40 bestehend aus einer etwa o,5°/oigen wäßrigen Salzsäure von 25 ° C, gesponnen. Die Dispersion koagulierte innerhalb 7,5 cm Baddurchlauf zu einem gallertartigen Faden, der aus dem Bad in Luft geführt und getrocknet wurde. Der getrocknete Faden mit

45. einer Festigkeit von etwa 4,9 kg/cm² wurde dann in Berührung mit einer zwischen 327 und 400⁰ C heißen Metalloberfläche V2 bis 1 Sekunde lang erhitzt, bis er sich von einem durchscheinenden in einen durchsichtigen Faden umgewandelt hatte.

Darauf wurde er schnell abgekühlt, indem man ihn durch Wasser von Raumtemperatur laufen ließ. Der erhaltene Faden wurde auf etwa das Vierfache seiner ursprünglichen.Länge kalt gestreckt, wobei man einen runden, durchsichtigen Faden mit einem Durchmesser von etwa 0,075 bis 0,1 mm' erhielt.. Dieser Faden zeigte im Röntgenbeugungsbild eine hohe Orientierung entlang der Hauptachse. Er besaß eine Festigkeit von 980 kg/cm² bei einer Dehnung von 80 %.

B e i s ρ i e 1 2

Eine wäßrige Polytetrafluoräthylendispersion, in der 37 % Polymeres und 0,9 %, bezogen auf das Polymere, des Ammoniumsalzes der Hexadekanfluornonansäure als Dispergiermittel enthalten waren, wurde aus einer Düse "mit etwa "0,5 mm Durchmesser in ein wäßriges Bad von 2O^G, das 2,3 % Kaliumsulfat und 2,5 % Schwefelsäure enthielt, gepreßt. In der Dispersion bestanden etwa 10 bis 20 °/o der Teilchen aus länglichen, bandähnlichen Gebilden mit einer Breite unter 0,07 μ und einem Verhältnis von Länge zu Breite über 5 :1. Die Dispersion koagulierte innerhalb 2,5 cm von der Spinndüse, worauf der gelartige Faden aus dem Fällbad in ein Wasser-Spülbad geführt und dann 3 Minuten bei 75° C getrocknet würde. Die Festigkeit des • Fadens betrug zwischen 3,5 und 7 kg/cm². Der Faden wurde dann wenige Sekunden auf einer Metalloberfläche auf 385° C erhitzt und in Wasser von 20 bis 25° C abgekühlt. Der erhaltene durchsichtige-Faden wurde dann zu einem festen, biegsamen, orientierten Faden kalt gestreckt.

• Beispiel 3

Ein Schüttelautoklav wurde mit 2000 Teilen destillierten Wassers, 50 Teilen des Ammoniumsalzes vonEikosanfluorundekansäure H(C F₂) ₁₀C O O N H₄ als Dispergiermittel, einem Teil Ammoniumpersulfat als Polymerisationskatalysator und 100 Teilen go Paraffin mit einem Schmelzpunkt von 56 bis 58° C als Stabilisator beschickt. Die Lösung wurde auf eine Temperatur von 79° C gebracht, und' Tetrafluoräthylengas wurde bei einem. Druck von 3,5 bis 7 at eingeleitet. Die Polymerisatibnsdauer bei dieser Temperatur und diesem Druck betrug 4 Stunden. Man erhielt dabei eine Polytetraflüoräthylendispersion mit einem Polymergehalt von .15,7%. Ein großer Teil der Teilchen in der Größenordnung von 25 bis 35 % lag in Form von länglichen, bandähnliehen Gebilden vor. Die meisten dieser länglichen Teilchen waren sehr lang, und zwar bis zu 4 oder S μ oder noch länger, und das Verhältnis von Länge zu Breite war größer als 10:1 und · ging in den meisten Fällen sogar noch weit darüber hinaus. Diese Teilchen hatten eine größere Breite von 0,07 μ. '. Die Dispersion wurde aus einer Spinndüse mit 0,5 mm Durchmesser in ein wäßriges, 5%iges Salz- · säurebad von 25° C gepreßt. Der erhaltene Faden wurde aus dem Bad entfernt und mehrere Stunden lang bei Raumtemperatur getrocknet, wobei man einen geschmeidigen Faden mit der bemerkenswerten Festigkeit vor dem Sintern von etwa 7o kg/cm² erhielt. Der Faden wurde dann auf einer Metalloberfläche von 385° C wenige-Sekunden erhitzt, worauf er in Wasser von 25° C abgekühlt wurde. Der erhaltene homogene Faden ließ sich zu einem klaren, orientierten, festen Faden kalt strecken.

Beispiel 4

Eine' wäßrige Polytetranuoräthylendispersion mit einem Polymergehalt von 47 «/0 und mit 2 %>, bezogen auf das Polymere, des Kaliumsalzes der Hexadekanfluornonansäure als Dispergiermittel, würde durch einen 0,25 mm breiten und 9,3 mm lan-

gen Schlitz in wäßrige 5°/oige Salzsäure von 20 bis ²5° C gepreßt, wobei sie sofort unter Bildung eines gelajrtigen Streifens koagulierte. Die Dispersion enthielt einen großen Anteil bandähnlich geformter polymerer Teilchen. Der Streifen wurde dann bei 50⁰ C getrocknet, etwa 30 Sekunden lang auf 365 ° C erhitzt und darauf in. Wasser abgeschreckt. Man erhielt einen festen, biegsamen etwa 0,5 mm dicken und 25 mm breiten Streifen, der auf das mehrfache

to seiner ursprünglichen Länge kalt gestreckt werden konnte.

Verspinnt man eine der vorstehend beschriebenen Dispersionen, die jedoch" nur etwa 1 bis 3 °/o der Polymerisatteilchen bandförmig mit einem Verhältnis von Länge zu Breite über 5 :1 und einer Breite unter 0,07 μ enthielten, so war der ausgefällte Faden so schwach, daß nicht mehr als 15 bis 20 cm des Fadens aus dem Bad abgezogen werden konnten, ohne daß der Faden riß. Nach dem Trocknen

üo bei Raumtemperatur zerfielen diese Stücke.

Beim Arbeiten nach dem Trockenspinnverfahren ist das Fällmedium !gasförmig, z. B. ein saures Gas, wie Schwefeldioxyd, Chlorwasserstoff oder Fluorwasserstoff enthaltende Luft, oder ein Gas, wie Luft

«5 oder Kohlendioxyd, das Raumtemperatur besitzen kann und zweckmäßig jedoch auf zwischen 120 bis 300⁰ C erhitzt ist, so daß das Wasser beinahe-augenblicklich nach dem Austreten aus dem gelartigen Gebilde verdampft wird.

Die bevorzugte Fällflüssigkeit beim Naß spinnen ist Wasser, dem 0,1 bis 25 % einer beliebigen anorganischen oder organischen Säure mit einer Dissoziationskonstanten von mindestens I X io~², wie Salzsäure, Schwefel-, Phosphor-, Salpeter-, Dichloressig- oder Oxalsäure, zugefügt wurden. Das Fällbad kann auch" eine wäßrige Lösung eines Alkalimetallsalzes, wie Natriumchlorid, Natriumsulfat, primäres Natriumphosphat, Natriumacetat, sein, und zwar in genügend hoher Konzentration, um das Dispergiermittel niederzuschlagen. Das Bad kann auch sowohl ein Salz als auch eine Säure enthalten, z. B. kann es eines der üblichen, Schwefelsäure und Natriumsulfat enthaltenden Viskosefällbäder sein.

Das Fällbad kann auf Temperaturen von 15 bis 30⁰ C eingestellt werden; es kann aber auch jede gewünschte Temperatur zwischen —10 und 120⁰ C haben. In der Regel erfolgt in einem heißen Bad eine schnellere Ausfällung, 'Und, der bevorzugte Temperaturbereich für das Fällbad liegt deshalb zwischen 25 und ioo° C. Die Länge des Baddurchlaufweges muß so groß sein, daß sie für eine vollständige Kbagulierung innerhalb der Dispersion genügt. Für gewöhnlich erfolgt diese Koagulierung innerhalb 2,5 bis 25 cm Baddurchlauf, wobei dieser jedoch auf jede gewünschte Länge vergrößert werden kann, z. B. bis auf S m. Die notwendige Durchlaufstrecke durch das Fällbad ist eine umgekehrte Funktion der Durchlaufgeschwindigkeit und kann

ΐο leicht dadurch bestimmt werden, daß man die Gelfestigkeit des ausgefällten Polymeren bei verschiedenen Durchlaufgeschwindigkeiten und nach verschiedenen Strecken vermerkt. Es ist nicht notwendig, dem Faden in dem Bad eine größere Spannung zu verleihen als man sie braucht, um ihn kontinuierlieh aus- oder von der Spinndüse wegzuziehen.

Die gelartigen Gebilde gemäß der Erfindung, wie sie nach dem Ausfällen der wäßrigen Dispersionen von Polytetrafluoräthylen erhalten werden, besitzen eine Festigkeit von über 1,7 kg/cm², für gewöhnlich über 3,5 kg/cm² und manchmal sogar bis zu 70 kg/cm².

Beim Naßspinnen wird der Faden mit Wasser von dem Fällungsmittel freigewaschen und dann in Luft geführt, wo er zweckmäßig bei erhöhter Temperatur von 50 bis 150⁰ C getrocknet wird. Beim Trockenspinnen ist das Waschen für gewöhnlich nicht nötig. Das Trocknen kann auch in flüssigem Medium, wie Aceton oder Alkohol, erfolgen und kann chargenweise oder kontinuierlich vor sich gehen. Es kann auch mit der Hitzebehandlung des Fadens kombiniert werden.

Wenn das Gebilde durchsichtig ist, kann die Hitzebehandlung an diesem Punkt oder kurz danach abgebrochen werden, obwohl es manchmal zweckmäßig ist, sie noch weiter fortzuführen, um einen gut kalt streckbaren Faden zu erhalten. In der Praxis kann der Verfahrensschritt der Erhitzung bei jeder Temperatur zwischen 327 und 500⁰ ausgeführt werden, wobei Temperaturen zwischen 327 und 400⁰ C am zweckmäßigsten sind. Die Mindesterhitzungszeit, d. h. die Zeit, die bis zum Eintritt der Durchsichtigkeit benötigt wird, kann leicht durch visuelle Beobachtung bestimmt werden. In dem Temperaturbereich zwischen 327 und 400⁰ C schwankt sie für gewöhnlich zwischen etwa einer halben und 4 oder 5 Sekunden in Abhängigkeit von der Temperatur. Das Erhitzen kann etwa noch 3 Minuten über das Erreichen der· Durchsichtigkeit hinaus ausgeführt werden, hat aber dann keine weitere Wirkung mehr. Der Erhitzungsvorgang wird für gewöhnlich kontinuierlich durchgeführt, z. B. indem man den Faden mit der geeigneten Geschwindigkeit durch eine auf der benötigten Temperatur gehaltene Röhre oder Kammer laufen läßt.

Man erhält so einen starken, durchsichtigen, biegsamen Polytetrafluoräthylenf aden. Dieser Faden kann mittels der für Polyamidfadenerzeugung entwickelten Technik auf das Mehrfache seiner ursprünglichen Länge kalt gestreckt werden. Nach dem Kaltstrecken zeigt der Faden einen hohen Orientierungsgirad entlang .seiner Hauptachse, wie aus einem Röntgenbeugungsbild hervorgeht. Er hat einen im wesentlichen kreisförmigen Querschnitt und eine bemerkenswert hohe Festigkeit.

Eine ähnliche Verfahrenstechnik kann auf die Herstellung von Filmen, Streifen, Bändern usw. angewendet werden. Diese folienartigen Gebilde können auch hergestellt werden, indem man die wäßrige Polymerdispersion zuerst entweder auf eine Platte, eine Trommel oder einen Film aus irgendeinem anderen Material gießt und sie dann wie beschrieben koaguliert.

Ein besonderer Vorteil der Erfindung liegt darin, daß man das gelartige Polytetrafluoräthylengebilde vor der Hitzebehandlung mit Lösungen verschie-

dener fester Stoffe, wie Farbstoffen, Pigmenten oder Verstärkungsmitteln, imprägnieren kann.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden oder Filme, aus einer 5- bis 75°/oigen wäßrigen Dispersion von Polytetrafluoräthylen, deren Teilchen mindestens in einer Richtung einen Durchmesser unterhalb 0,1 μ und zum mindesten 5%· eine Breite unterhalb 0,07 μ sowie eine über fünffache Länge aufweisen bei. einem Querschnitt von weniger als ο,οοίμ², dadurch gekennzeichnet, daß man die nach dem Trocken- oder Naß spinnverfahren verformten Gebilde, gegebenenfalls nach dem Waschen, mit Wasser, trocknet, dann bei Temperaturen von 375 bis 500° C einer Hitzebehandlung aussetzt und sodann fertig behandelt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Dispersion in ein wäß- ao riges Fällbad verformt wird, das 0,1 bis 25 Gewichtsprozent einer organischen oder anorganischen Säure mit einer Dissoziationskonstante von wenigstens 1 X 10—² enthält.

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