DE1069326B

DE1069326B -

Info

Publication number: DE1069326B
Application number: DENDAT1069326D
Authority: DE
Priority date: 1952-09-16
Publication date: 1959-11-19
Also published as: NL100108C; BE522158A; CH321827A; FR1231015A; GB744278A

Description

Lösungen von Polyacrylnitril und seinen Mischpolymerisaten sind nach dem Naßspinnverfahren schon unter Verwendung organischer oder anorganischer Lösemittel versponnen worden. Im ersteren Fall dienten als Lösungsmittel vorwiegend Dimethylformamid bzw. Dimethylacetamid, außerdem auch Sulfone und Sulfyoxyde, Dinitrile, Lactone, Phosphine oder Nitromethan. Teilweise wurden solche Lösungen in organischen Fällbädern, wie Glycerin, Glykole oder Gemische davon, gegebenenfalls mit Zusätzen von Triäthanolamin versponnen, in der Mehrzahl der Fälle aber in Wasser oder wäßrige Lösungen. Reines Wasser hat sich allerdings gegenüber den Polyacrylnitrillösungen in Dimethylformamid oder -acetamid als Spinnbad nicht bewährt, sondern nur in einem Gemisch mit namhaften Mengen dieser Lösemittel. Außerdem wurden als Fällbäder für Lösungen des Polyacrylnitrils in organischen Lösungsmitteln auch wäßrige Lösungen von Halogeniden der Alkalien, Erdalkalien sowie des Zinks, von Alkalirhodaniden oder -thiosulfaten verwendet. Für das Verspinnen von Polyacrylnitrillösungen in Lactonen wurden auch wäßrige alkalische Spinnbäder mit einem Netzmittelzusatz vorgeschlagen, auch wurden wäßrige Salzlösungen noch mit Zusätzen von Glycerin, Glykolen, Triäthanolamin und anderen organischen Substanzen versehen.

Lösungen von Polyacrylnitril in einem anorganischen Lösemittel, wie z. B. einer Chlorzinklösung von 70°/o ZnCl₂, wurden auch schon in Wasser versponnen, das mit 0,5 bis 2°/o einer organischen oder anorganischen Säure angesäuert war. Derart verdünnte Säuren weisen ein höheres p_H auf als die 70%ige Chlorzinklösung. Der geringe Säuregehalt dieses Spinnbades dient daher nicht der Herbeiführung der Koagulation, sondern nur der Verhütung des Ausflockens von hydrolytisch entstandenem Zinkhydroxyd.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Verspinnen von Lösungen des Polyacrylnitril und seiner Mischpolymerisate in anorganischen sauerstoffhaltigen Säuren, in denen sich das säurebildende Element, wie Stickstoff, Chlor oder Phosphor, in seiner höchsten Wertigkeitsstufe gegenüber Sauerstoff befindet, mit Ausnahme der Schwefelsäure. Zur Herstellung solcher Lösungen werden z. B. Salpeter-, Perchlor- oder Phosphorsäuren verwendet.

Für die Herstellung der Spinnlösungen ist es vorteilhaft, mit der Säurekonzentration um wenige Prozente höher zu gehen, als der zum Lösen erforderlichen Mindestkonzentration entspricht, da die Lösungen hierdurch spinnfähiger werden. Für verschiedene Polymerisationsgrade des Polyacrylnitrils oder eines Mischpolymerisats variiert die Mindestkonzentration der Lösesäure etwas. Im übrigen sind die erforder-

Verfahren zur Herstellung
gut verstreckbarer Fäden
aus Polyacrylnitril
oder dessen Mischpolymerisaten
in anorganischen Lösungsmitteln

Anmelder:
Rottweiler Kunstseidefabrik
Aktienges ells chaf t,
Rottweil/Neckar

Dr. Hans Binder, Frankfurt/M., ist als Erfinder genannt worden

liehen Lösesäurekonzentrationen für die verschiedenen Säuren und die verschiedenen Polymeren leicht durch den Versuch festzustellen. Die Konzentration der Spinnlösungen an Polymeren hängt ebenfalls in gewissen Grenzen vom Polymerisationsgrad ab, sie bewegt sich mit Rücksicht auf die Viskosität im allgemeinen zwischen 8 und 13%. Die Lösungen können filtriert und mittels Spinnpumpen aus säurefestem Material gefördert werden. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, die Lösungen nicht unmittelbar nach ihrer Fertigstellung zu verspinnen, sondern nach einer gewissen Lagerzeit, in der sich eine Art Reifung vollzieht, die vor allem der Spinnsicherheit zugute kommt. Diese Reifezeit kann sich auf 1 bis 24 Stunden erstrecken; wird sie überschritten, so erfahren die gesponnenen Fäden einen Verlust an Festigkeit bei gleichzeitigem Ansteigen der Dehnbarkeit.

Im Gegensatz zu den vorbeschriebenen Verfahren, Iiei denen die Spinnbadtemperaturen von +10 bis + 14° C zur Anwendung kommen, hat es sich für das Verspinnen der Lösungen von Polyacrylnitril in den erwähnten Sauerstoffsäuren als notwendig erwiesen, die Spinnbadtemperatur unter -flO°C, zweckmäßig zwischen 0 und —20° C zu halten, da mit sinkender Temperatur des Spinnbades nicht nur die Spinnsicherheit, sondern auch die textile Qualität der Fäden, wie Klarheit, Verstreckbarkeit, Festigkeit und Geschmeidigkeit, zunehmen. Über einer gewissen Temperaturgrenze, die mit steigendem Polymerisationsgrad sinkt, werden trübe, brüchige Fäden erhalten.

909 649/409

Ihrer Zusammensetzung nach stellen die Fällbäder des Verfahrens stets wäßrige Lösungen der Säuren dar, die auch zur Herstellung der Spinnlösungen verwendet wurden, gegebenenfalls mit den unten angeführten weiteren Zusätzen. Für Salpetersäure kommen im Spinnbad Säuregehalte von 15 bis 45% in Betracht, wobei für höhere Polymerisationsgrade des Polymeren auch die höheren Säurekonzentrationen im Spinnbad anzuwenden sind. Für andere Lösungs- bzw. Spinnsäuren gilt Analoges. Bäder, die neben Wasser nur Säuren enthalten, müssen auf mindestens —15° C abgekühlt werden.

Die aus verdünnter Mineralsäure bestehenden Bäder können in ihrer Wirkung noch bedeutend verbessert werden, wenn man ihnen gewisse Salze in einer bis nahe an die Sättigungsgrenze reichenden Menge einverleibt. Geeignete Salze sind vor allem die Chloride und Nitrate zwei- und dreiwertiger Metalle, also die Erdalkalien des Zinks, des Aluminiums, des dreiwertigen Eisens und Chroms. Durch ihre hohe Löslichkeit empfehlen sich besonders Nitrate des Calciums und Magnesiums.

An Stelle anorganischer Salze kann man auch Essigsäure als Zusatz zu den mineralsauren Bädern verwenden, die ähnlich koagulationsmildernd wirkt wie die Salze. Ein geeignetes Spinnbad stellt z. B. eine Mischung dar, die 25% HNO₃, 25% Essigsäure und 50% Wasser enthält. Bei derartigen Bädern muß die Temperatur an der unteren Grenze des angegebenen Bereichs gehalten werden.

Das Spinnen selbst verläuft nach an sich bekannten Maßnahmen. Da sich der Faden nach Austritt aus der Düse nur langsam verfestigt, können keine sehr hohen Spinngeschwindigkeiten und es müssen verhältnismäßig lange Badstrecken angewandt werden. Immerhin kann man den Faden noch gut bei Abzugsgeschwindigkeiten von 15 bis 20 m/min von der Düse abziehen. Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, den Faden auf eine Strecke von 0,5 bis 1 m durch ein erst gekühltes Bad zu führen, ehe er mit Umlenk- oder Streckorganen in Berührung kommt. Statt sehr lange Badstrecken zu verwenden, kann man den Faden jeweils am Ende eines Bades um eine in das Bad eingetauchte Galette von ähnlichem oder größerem Umfang wie die Badlänge herumführen. Das Ausfällen wird vervollständigt, in einem zweiten gekühlten Bad gleicher Zusammensetzung wie das erste, worauf noch ein Bad gleicher Zusammensetzung, aber von Raumtemperatur folgt. Statt diese drei Bäder mit der gleichen Zusammensetzung zu verwenden, kann man auch im zweiten und im dritten Bad den Säuregehalt senken oder im dritten Bad die Säure ganz weglassen, wobei man aber, falls diese Bäder auch Salze enthalten, den Salzgehalt in den drei Bädern auf gleicher Höhe beläßt. Hierauf sind die Fäden so weit fertiggestellt, daß sie gewaschen werden können, was in einem Bad oder durch Berieselung erfolgen kann. Die Fäden können dann naß oder, nach Einschaltung einer Erwärmungszone, trocken auf irgendeinem der bekannten Sammelorgane aufgewunden werden. Sie sind dann geeignet, durch eine Heißverstreckung auf das 8- bis 12fache ihrer Länge nach bekannten Verfahren verstreckt zu werden, um dabei auf hohe Festigkeiten zu kommen. Dieser Streckprozeß wird unmittelbar an das Waschen bzw. Trocknen der Fäden angeschlossen, und so wird das Verfahren vollkontinuierlich gestaltet. Als sehr vorteilhaft hat es sich erwiesen, den Faden außerdem schon nach Verlassen des zweiten Spinnbades und nochmals zwischen dem dritten Spinnbad und der ihn zur Waschvorrichtung führenden Galette um geringe

Beträge zu verstrecken. Die so bewirkte Verstreckung soll aber insgesamt höchstens 100% betragen. Diese geringe Vorverstreckung erzeugt noch keine Orientierung, trägt aber viel zur Entquellung des frisch gesponnenen Fadens und damit zu seiner Widerstandsfähigkeit bei.

Beispiele

1. 90 g Polyacrylnitrilmischpolymerisat, bestehend aus 91 Teilen Acrylnitril- und 9 Teilen Vinylacetatkomponente mit einem K-Wert von 100, werden unter Rühren in einem Rührwerk unter Kühlung mit Leitungswasser in 910 g 58%iger Salpetersäure in 2 Stunden gelöst. Anschließend wird die Lösung filtriert und zur Entlüftung 15 Minuten bei 1000 U/min geschleudert. Nach dieser Zeit ist die Lösung völlig luftfrei.

Nun preßt man die frische, 20° C warme viskose Lösung mit 40 atü Druck durch eine Tantalspinndüse mit verstärktem Boden. Die Düse besitzt 18 Löcher mit je 0,09 mm Durchmesser. Die Lösung wird durch solche Düsen in ein auf —8 bis —9° C gekühltes Fällbad gesponnen. Das Fällbad besteht aus einer 32%igen Magnesiumnitratlösung (bezogen auf wasserfreies Magnesiumnitrat), welche noch 10% Salpetersäure enthält.

Die gekühlte Fällösung wird dem sich durch das Bad bewegenden Faden in schwachem Strom entgegengeführt, so daß die Endkonzentration an Salpetersäure beim Verlassen des Bades 13% nicht übersteigt. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 8 m/min, die Länge der ersten Fällstrecke 1,2 m. In einem zweiten Fällbad aus 32%iger Magnesiumnitratlösung ohne Salpetersäurezusatz bei —8° C wird der Faden von einer Galette aufgenommen und gelangt von hier aus zu einer zweiten Galette, welche sich in Magnesiumnitratlösung von 20° C Temperatur bewegt und l,34mal schneller läuft als die erste Galette. Von der zweiten Galette gelangt der Faden auf eine dritte in einem Wasserbad von 20° C Diese läuft wiederum l,34mal schneller als die zweite. Die gesamte Verstreckung beläuft sich also auf 1 : 1,8. Die Umwicklungaufjeder Galette macht 1,7 m aus. Vor jeder Galette befinden sich in Bädern frei laufende Kunststoffröllchen mit je vier Rillen auf Glasachsen. Über die Röllchen laufen der zugeführte Faden wie auch die drei Umschlingungen der Galette. Nach Verlassen der dritten Galette wird der Faden mit Wasser von 70·° C säurefrei gewaschen und nun in heißem Glyzerin bei 140° C in bekannter Weise im Verhältnis 1 : 6 verstreckt. Die gesamte Streckung des Fadens macht 1 : 10,8 aus. Die Endabzugsgeschwindigkeit des gestreckten, vom Glyzerin wieder befreiten, präparierten und getrockneten Fadens beträgt 86,5 m/min. Der gewonnene Faden besitzt folgende Eigenschaften:

TiterT 70 den

Bruchfestigkeit Z 263 g

ZIT 3,76g/den

Bruchdehnung 5,9%

Aussehen des Fadens: Fast rein weiß, nur ganz leicht gelbstichig.

2. 90 g reines Polyacrylnitril vom M-Wert 86 werden unter Rühren und Kühlung auf 18 bis 20° C in 910 g 56%iger Perchlorsäure in 1,5 Stunden gelöst. Anschließend wird die Lösung durchfiltriert und zur Entlüftung 15 Minuten bei 1000'U/min in einer Zentrifuge geschleudert. Die danach völlig klare Lösung wird mit einer Zahnradpumpe durch die Düse mit 18 Löchern zu 0,09 mm in ein Spinnbad gepreßt,

Claims

welches aus 20%iger Perchlorsäure besteht und eine Temperatur von —5 bis —6° C besitzt. Die gekühlte Lösung wird dem Faden in schwachem Strom entgegengeführt, so daß die Endkonzentration des Spinnbades 23% Perchlorsäure nicht übersteigt. Man kann auch bei kleinem Durchlauf bis auf 30% Endkonzentration gehen. Die Spinngeschwindigkeit beträgt 6,5 m/min, die Länge der ersten Fallstrecke 1,2 m. Ein zweites Fällbad aus 10%iger Perchlorsäure bei —5° C schließt sich dem ersten an. Hierauf folgt ein drittes aus 10°/oiger Perchlorsäure bei Zimmertemperatur und schließlich ein viertes aus Wasser. In dem zweiten, dritten und vierten Fällbad befindet sich je eine Galette, um welche der Faden dreimal geschlungen wird und zwischen denen in zwei Stufen der Faden einem Verstreckungsverhältnis von 1:1,8 unterworfen wird. Danach wird der Faden auf einem Walzenpaar zunächst mit kaltem Wasser, dann mit Wasser von 95° C säurefrei gewaschen und auf einem weiteren Walzenpaar getrocknet. Die Temperatur auf dem Trockenwalzenpaar beträgt auf einer Seite 85° C und steigert sich bis zum anderen Ende allmählich auf 150 bis 160° C Von der heißesten Stelle des Walzenpaares wird der Faden direkt mit einem dritten, nicht geheizten, 6mal schneller laufenden Walzenpaar oder einer mit entsprechender Geschwindigkeit laufenden Galette oder einem Trio abgezogen und dabei um das öfache gestreckt. Mit der Verstreckung zusammen beträgt die Gesamtstreckung 1 : 10,8. Die Eigenschaften des gewonnenen Fadens sind folgende: TiterT 100 den BruchfestigkeitZ 370 g ZIT 3,7g/den Bruchdehnung 9,7% Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung gut verstreckbarer Fäden aus Lösungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten in anorganischen Lösungsmitteln nach dem Naßspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man Lösungen von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten in sauerstoffhaltigen, anorganischen Säuren, in denen sich das säurebildende Element, wie N, Cl oder P,

in seiner höchsten Wertigkeitsstufe gegenüber Sauerstoff befindet, mit Ausnahme von Schwefelsäure, in auf einer Temperatur von +10 bis — 20° C gehaltene Fällbäder einspinnt, die aus wäßrigen Lösungen von denselben Säuren, die zur Herstellung der Spinnlösungen benutzt wurden, bestehen und die noch Halogenide oder Nitrate zwei- oder mehrwertiger Metalle oder Essigsäure enthalten können, wobei zwei bis drei Bäder hintereinandergeschaltet werden, und daß man die dabei erhaltenen Fäden in bekannter Weise nach der letzten Wäsche oder erst nach dem Trocknen auf den insgesamt 10- bis 12fachen Betrag der ursprünglichen Länge heiß verstreckt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisaten in konzentrierter Salpetersäure in ein wäßriges Spinnbad, das 15 bis 45% HNO₃ enthält, gesponnen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Spinnlösungen vor dem Verspinnen 1 bis 24 Stunden altern läßt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Spinnbadtemperatur mit steigendem Polymerisationsgrad des zu verspinnenden Polymeren gesenkt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß mit steigendem Polymerisationsgrad des zu verspinnenden Polymeren der Säuregehalt des Bades erhöht wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als Salzzusätze zum Spinnbad Chloride oder Nitrate des Calciums oder Magnesiums in Konzentrationen nahe der Sättigungsgrenze verwendet werden.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden nach Verlassen des gekühlten Spinnbades durch ein Bad gleicher Zusammensetzung bei +20° C geführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Faden auf dem Wege vom ersten Spinnbad bis zur Waschvorrichtung eine stufenweise Vorverstreckung von insgesamt höchstens 100% erfährt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Britische Patentschriften Nr. 636 476, 663 500.

& 909 649/409 11.59