DE1030969B - Verfahren zur Herstellung von Faeden oder Fasern aus Polymerisaten des Acrylnitrils - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fäden aus Polymerisaten, die ganz oder überwiegend aus Acrylnitril aufgebaut sind und im folgenden mit Polyacrylnitrile oder Polymerisate bezeichnet werden, nach dem Naßspinnverfahren mit wäßriger Salpetersäure von 54 bis 65 Gewichtsprozent H N O₃-GeIi alt. Dabei sind unter Fäden sowohl endlose, seideartige Gebilde als auch Stapelfasern zu verstehen. Es ist bekannt, daß man Polyacrylnitrile mit Salpetersäure in verspinnbare Flüssigkeiten überführen kann. Dabei tritt eine mehr oder weniger weitgehende Verseifung ein, und die daraus erzeugten Gebilde zeigen infolgedessen eine geringere Naßfestigkeit als die unverseiften Produkte. Später wurde zwar bekannt, daß Polyacrylnitrile ohne Veränderung ihrer chemischen Eigenschaften in wäßriger Salpetersäure gelöst und zu Fäden verformt werden können, wenn die Lösungen unterhalb 20⁰C hergestellt und versponnen werden, bevor eine Hydrolyse eingetreten ist. Die Salpetersäure ist daher unter obigen Bedingungen ein richtiges Lösungsmittel für Polyacrylnitrile, genauso wie Dimethylformamid oder andere organische Substanzen. Vor diesen Verbindungen zeichnet sie sich aber durch ihren niedrigen Preis und besonders dadurch aus, das sie erlaubt, die Polymerisate bei Raumtemperatur und darunter zu lösen und aus der Lösung unverfärbte Formgebilde zu erzeugen.

Das Spinnen von solchen Lösungen bereitet indessen eine Reihe von Schwierigkeiten. Man kann diese Schwierigkeiten zwar zum großen Teil vermeiden, wenn man eine teilweise Hydrolyse der gelösten Polymerisate herbeiführt. Doch erkauft man die Erleichterung durch eine nachteilige Veränderung der Fadenqualität und durch erhöhten Zeitaufwand. Die teilweise verseiften Produkte sind meistens nicht einheitlich, was sich beim Färben zeigt. Ferner ist die Wetterbeständigkeit geringer. Aber gerade diese Eigenschaft zeichnet die Polyacrylnitrilfasern vor anderen Fasern aus. Es ist deshalb wichtig, die salpetersauren Lösungen ohne Hydrolyse zu verarbeiten und Maßnahmen zur Überwindung der entgegenstehenden Schwierigkeiten zu finden.

Die erwähnten Schwierigkeiten beim Spinnen unverseifter Polymerisate hängen mit dem Fällbad zusammen. Um das Lösungsmittel wirtschaftlich zurückzugewinnen, soll es möglichst wenig mit anderen Substanzen verunreinigt und möglichst konzentriert sein. Die üblichen Zusätze, wie Alkali-, Zink- oder Aluminiumsalze, verteuern die Rückgewinnung. Ohne diese Zusätze ist ein glatter Spinnprozeß nur mit einer niedrigen Salpetersäurekonzentration im Fällbad möglich. Schon mit einem Fällbad aus 30°/₀iger Salpetersäure ist das Spinnen fehlerloser Produkte nur bei einer Fällbadtemperatur in der Nähe von O⁰C möglich. Steigert man die HNO₃-Konzentration über 40 ⁰J₀, so muß die Temperatur noch bedeutend tiefer, z.B. unter — 10°C, gehalten werden.

Verfahren zur Herstellung

von Fäden oder Fasern
aus Polymerisaten des Acrylnitrils

Anmelder:
Dr. Paul Halbig, Fribourg (Schweiz)

Vertreter:

Dr. G. W. Lotterhos und Dr.-Ing. H. W. Lotterhos,
Patentanwälte, Frankfurt/M., Lichtensteinstr. 3

Beanspruchte Priorität:
Schweiz vom 27. August 1956

Bei so tiefen Temperaturen neigt die Spinnlösung aber zum Gelieren, woraus weitere Schwierigkeiten erwachsen.

Eine noch größere Hemmung für die technische Auswertung des Verfahrens zeigte sich darin, daß die Abzugsgeschwindigkeit des fadenförmigen Gebildes von der Düse um so stärker begrenzt ist, je höher die Konzentration der HNO₃ im Fällbad ist. Dieses Verhalten ist verständlich, und man sollte durch Verlängerung der Fällbadstrecke eine Verbesserung erreichen können. Eigenartigerweise sind die Ergebnisse aber nicht besser, auch wenn die Fällbadstrecke auf das Fünffache erhöht wird.

Diese Begrenzung in der Abzugsgeschwindigkeit ist besonders ausgeprägt mit einem Fällbad aus 40- bis 43%iger Salpetersäure. Noch unangenehmer macht sich diese Schwierigkeit bemerkbar, wenn man die Mengenleistung der Spinnstelle steigert. Die maximal mögliche Abzugsgeschwindigkeit sinkt mit der Erhöhung der durch die Düse gepreßten Spinnlösungsmenge immer stärker ab, was eine technische Verwirklichung des Verfahrens geradezu in Frage stellt. Die Tabelle I zeigt diese Verhältnisse. Die zum Verständnis der' Tabelle erforderlichen Begriffe seien zunächst definiert.

Die theoretische Austrittsgeschwindigkeit V₁ in m/min berechnet sich aus der von der Spinnpumpe zur Düse geförderten Lösungsmenge Q in ccrn/min, der Zahl der

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Düsenlöcher und deren Durchmesser D in mm nach folgender Gleichung:

_{Fi =} Q · 4

Die Zahlen der Tabelle I sind mit einer 10%igen Lösung von Polyacrylnitril in 59%iger Salpetersäure und mit einem Fällbad von 40- bis 43%iger Salpetersäure bei — 4 bis — 7⁰C ermittelt. Die Düse aus Chromnickelstahl 18/8 hat zehn Löcher von 0,2 mm Durchmesser. F₂ ist die maximale Abzugsgeschwindigkeit, mit der noch gearbeitet werden kann. G ergibt sich aus

-ψ- · 100 und gibt die maximale Abzugsgeschwindigkeit in Prozenten der theoretischen Austrittsgeschwindigkeit F₁ an.

Tabelle I

40- bis	43%ige	; HNO3	als	Fällbad bei -	m	■4	bis - 70C
	8	F1			m		G
0,4	ecm	1,27	m		m		96%
1,6	ecm	5,08	m		m		79%
3,2	ecm	10,16	m			61%
6,4	ecm	20,32	m			47%
F2
1,20
4,00
6,20
9,50

25

Erhöht man nun die Konzentration der HNO₃ im Fällbad von 40 bis 43% auf 44 bis 46%, so tritt etwas ganz Unerwartetes ein. Die Abzugsgeschwindigkeit F₂ kann jetzt weit über die theoretische Austrittsgeschwindigkeit F₁ gesteigert werden, und das in wirtschaftlicher Hinsicht besonders nachteilige Absinken der maximalen Abzugsgeschwindigkeit F₂ beim Erhöhen der Lösungsmenge ist nun nicht mehr festzustellen.

Tabelle II, die im übrigen unter denselben Bedingungen wie Tabelle I ermittelt wurde, zeigt die Verhältnisse mit einem Fällbad aus 44- bis 46%iger Salpetersäure.

Tabelle II
.44- bis 46%ige HNO₃ als Fällbad bei - 4 bis - 7°C

	Q	F1	m	1	^2	5	m	über	G
0,4	ecm	1,27	m :	über	25	m	über	400%
1,6	ecm	5,08	m	über	40	m	über	400%
3,2	ecm	10,16	m "	über	82	m	über	400%
6,4	ecm	20,32	über			400%

40

45

50

Während also bei Fällbädern mit einem HN O₃-Gehalt von 40 bis 43% die maximale Abzugsgeschwindigkeit unter 100 % der Austrittsgeschwindigkeit liegt und mit Erhöhung der Lösungsmenge fällt, bringt die an sich geringfügige Erhöhung auf 44 bis 46 % eine vollständige Veränderung der Spinnbarkeit. Mit Fällbädern aus stärkerer als 46%iger Salpetersäure gelingt ein regelmäßiger Spinnbetrieb nicht mehr, weil die aus der Düse austretende Lösung zu langsam koaguliert. Nur in dem engen Bereich von 44 bis 46% HNO₃-Gehalt im Fällbad ist die Abzugsgeschwindigkeit von der Austrittsgeschwindigkeit weitgehend unabhängig. Weder darunter noch darüber bestehen gleich gute Verhältnisse.

Die hohe Streckbarkeit des in wäßriger Salpetersäure mit 44 bis 46% HNO₃-Gehalt frisch gefällten Fadens kann in verschiedener Weise ausgenützt werden. Man kann die Verstreckung z.B. zwischen der Düse und der ersten Abzugsvorrichtung auf das Maximum treiben. Doch zeigen so hergestellte Fäden nach ihrer Fertigstellung gerne ein mattes, opalisierendes Aussehen. Dieser Erscheinung kann durch Senken der Fällbadtemperatur entgegengewirkt werden. Doch neigt dann, wie bereits dargelegt, die Spinnlösung zum Gelieren. Vorteilhafter ist es, die hohe Streckbarkeit des frisch gefällten und noch sauren Fadens in mehreren Stufen auszunützen, indem man den Faden nacheinander mehrmals mit schwächerer Säure wäscht und gleichzeitig streckt. Die Summe der Verstreckung bei den verschiedenen Säurekonzentrationen soll wenigstens 400% betragen, sie kann aber bedeutend höher getrieben werden.

Im allgemeinen wird also in folgender Weise gearbeitet: Die Spinnlösung wird mit Hilfe einer Spinnpumpe durch die im Fällbad befindliche Düse gedrückt. Der erforderliche Druck ist auch bei hoher Spinngeschwindigkeit noch relativ klein, z.B. 2 bis 10 kg/cm², da dank der hohen Streckbarkeit auch sehr feine Titer noch mit relativ großen Düsenlöchern gesponnen werden können. Der Einzeltiter von 0,2 Denier kann z.B. noch mit Düsen von 0,1 mm Bohrung hergestellt werden. Die Koagulation und Verfestigung der in das Fällbad eintretenden Lösung erfolgt außerordentlich schnell. Schon 10 bis 20 cm hinter der Düse können die einzelnen Fäden, ohne zu verkleben, zu einem Fadenbündel vereinigt und gemeinsam der ersten Abzugsvorrichtung zugeführt werden. Dann wird das Fadenbündel stufenweise mit schwächerer Salpetersäure und schließlich mit Wasser gewaschen. Die Abzugsgeschwindigkeit wird so eingestellt, daß sie wenigstens 400% der theoretischen Austrittsgeschwindigkeit erreicht hat, bevor die letzten Salpetersäurereste mit Wasser ausgewaschen werden. Der Faden wird also auf wenigstens 400 % gestreckt, solange er noch Lösungsmittel aufweist. Im Fällbad wird eine HNO₃-Konzentration von 44 bis 46% und eine Temperatur von —4 bis — 7° C eingehalten. Die Temperatur der folgenden Bäder mit verdünnterer Säure und die des Waschwassers darf 20 bis 3O⁰C erreichen. Den einzelnen Bädern wird dauernd Waschmittel mit geringerem H N O₃-Gehalt zugeführt, um die Konzentration annähernd gleichzuhalten. Das die Wasch- und Abzugsorgane verlassende Fadenbündel läuft über Flüssigkeitsabstreifer. Nach dem Auswaschen der Salpetersäure mit Wasser kann das Fadenbündel in der üblichen Weise weiterbehandelt, z.B. in der Wärme noch stärker gestreckt, geschrumpft, gekräuselt, zu Fasern geschnitten und getrocknet werden.

Beispiele

Bei 0° C werden 150 g feinpulveriges Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 60 000, einem Schüttgewicht von 0,4 und einem Teilchendurchmesser von 0,01 bis 0,10 mm in 525 g wäßrige Salpetersäure mit 54% HNO₃-Gehalt eingerührt. Es entsteht eine Suspension, der sodann bei 20 bis 40 mm Hg absolutem Druck 855 g wäßrige Salpetersäure mit 63% HNO₃-Gehalt zugegeben werden. Beim Rühren bei 0⁰C geht die Masse in wenigen Minuten in eine wasserklare Lösung über. Die Lösung enthält 9,8 % Polymerisat in wäßriger Salpetersäure mit 59,5% HNO₃-Gehalt. Die Gelierungstemperatur der Lösung liegt bei — 9 bis — 12° C. Die Lösung kann bei 0 bis — 5⁰C gelagert werden und ist unter dieser Bedingung wenigstens 250 Stunden lang unverändert haltbar. Ihre Viskosität beträgt bei + 15⁰C 90 P.

Die Lösung wird zunächst bei 0° C durch einen aus Polyvinylchlorid bestehenden Filterstoff filtriert, entgast und mit Hilfe einer Spinnpumpe aus säurebeständigem Stahl durch eine Spinndüse in das aus wäßriger Salpetersäure mit 44 bis 46% HNO₃-Gehalt bestehende Fällbad gedrückt. Die Temperatur des Fällbades wird auf — 6 ± I⁰C eingestellt. Die dabei entstehenden Fäden werden nach einer Badstrecke von 15 cm als Faden-

bündel von einer im Fällbad rotierenden ersten Abzugsvorrichtung e aufgenommen und an eine zweite Abzugsvorrichtung f, die in einem Bad von wäßriger Salpetersäure mit etwa 16°/₀ HNO₃-Gehalt bei 0⁰C rotiert, abgegeben. Von f wird das Fadenbündel einer Waschvorrichtung g zugeführt. Diese erlaubt, das Fadenbündel mit Wasser bei Raumtemperatur salpetersäurefrei zu waschen. Anschließend wird das Fadenbündel durch ein kochendes Wasserbad (Streckbad) der Abzugsvorrichtung h und von da durch ein zweites kochendes Wasserbad (Schrumpfbad) und einen Fadentrockner, der mit Luft von 60 bis 90° C betrieben wird, der Endspule i zugeführt, wo es mit einer Fadenspannung von weniger als 10 g je 100 Denier aufgewickelt wird. Die Abzugsvorrichtungen e bis h bestehen aus einem Rollenpaar, das ermöglicht, das Fadenbündel mit einer bestimmten Geschwindigkeit aufzunehmen und abzugeben und gleichzeitig unter Zuhilfenahme der Bäder mit den entsprechenden Flüssigkeiten zu behandeln.

Mit dieser Anlage werden die sieben Beispiele gemäß Tabelle III durchgeführt. Die Bedeutung der Spalten in der Tabelle III ist:

a) Nummer des Beispiels.

b) Menge der von der Spinnpumpe zur Düse geförderten Lösungsmenge in ccm/min.

c) Anzahl und Durchmesser in mm der Düsenlöcher.

d) Theoretische Austrittsgeschwindigkeit F₁ in m/min, die sich aus der Lösungsmenge, der Anzahl und dem Durchmesser der Düsenlöcher nach der oben angegebenen Formel berechnet.

e bis i) Abzugsgeschwindigkeiten in m/min auf den fünf Abzugsvorrichtungen e bis i des Beispiels,
kj) Streckung des rohen Fadens in wäßriger Salpetersäure zwischen dem Austritt der Lösung aus der Düse (Spalte d) und der Waschvorrichtung (Spalte g) in Prozenten der theoretischen Austrittsgeschwindigkeit.

k₂) Gesamtstreckung des Fadens von d bis h in Prozenten der theoretischen Austrittsgeschwindigkeit.

1) Titer des fertigen Einzelfadens in Denier,
m) Reißfestigkeit des Einzelfadens in Gramm je

1 Denier,
n) Bruchdehnung in Prozenten.

Tabelle III

a	b	C	d	e	f	g	h	i	ki	k2	1	m	η
Nr.	ccm/min	Düse	m/min	m/min	m/min	m/min	m/min	m/min	d bis g %	d bis h 7o	Denier	g/Denier	Vo
1	2,6	100/0,15	1,48	1,8	5,8	6,0	12	10	405	800	3,1	3,1	22
2	2,6	100/0,30	0,36	1,8	5,8	6,0	12	10	1670	3200	3,1	4,1	18
3	2,6	100/0,15	1,48	3,0	11,8	12,0	42	34	810	2800	0,9	4,2	17
4	12,0	100/0,15	6,80	12,0	35,5	36,0	100	80	530	1500	1,8	2,9	21
5	2,6	400/0,10	0,82	1,3	1,3	3,9	12	10	475	1600	0,77	3,7	23
6	1,48	400/0,10	0,47	1,3	1,3	7,0	24	20	1490	5100	0,22	3,2	25
7	16,7	1000/0,20	0,53	1,8	1,8	6,0	51	43	1130	9600	0,46	4,2	15

Bei Beispiel 1 wird mit einer Düse mit 100 Löchern von 0,15 mm Durchmesser gesponnen.

Beispiel 2 wird in derselben Weise durchgeführt, nur wird eine Düse mit 100 Löchern mit 0,30 mm Durchmesser verwendet.

In beiden Fällen verläuft die Fadenbildung glatt und führt zu einem fehlerlosen Produkt, obwohl die Austrittsgeschwindigkeit bei der Düse von 0,15 mm Lochdurch- messer mehr als viermal höher liegt als bei der Düse von 0,3 mm Lochdurchmesser. Das Verfahren erlaubt also ein sehr elastisches Arbeiten. Die Streckung des sauren Fadengebildes zwischen der Düse und dem Wäscher beträgt über 400 bzw. 1600 %.

Die enorme Elastizität des Spinnverfahrens zeigt weiter der Vergleich der Beispiele 1 und 3, wo mit derselben Vorrichtung Einzeltiter von 3,1 und von 0,9 Denier gesponnen werden.

Beispiel 4 zeigt das Arbeiten mit hoher Spinnleistung.

In den Beispielen 5 und 6 wird mit einer Düse von 400 Löchern von 0,1 mm Durchmesser in derselben Anordnung ein Einzeltiter von 0,77 bzw. 0,22 Denier gesponnen. Die Möglichkeit, so feine Titer zu spinnen, zeigt besonders deutlich die große Leistungsfähigkeit des neuen Verfahrens.

Beispiel 7 zeigt das Arbeiten mit einer Düse mit 1000 Löchern.

Keines dieser Beispiele stellt einen Grenzfall dar. So kann sogar noch mit einer Spinndüse von 0,4 mm Bohrung derselbe Titer gesponnen werden wie mit einer solchen von 0,15 mm Bohrung unter sonst gleichen · Bedingungen. Dabei ist schon allein die Austrittsgeschwindigkeit bei der Düse von 0,15 mm siebenmal größer als bei der Düse von 0,4 mm Die Streckbarkeit in der Kälte ist am größten, solange der Faden noch mit der Fällbadsäure durchtränkt ist. Im ersten Wäscher mit verdienterer Salpetersäure kann sie noch 600 % übersteigen. Dann sinkt sie ab, um nach dem vollständigen Auswaschen der Salpetersäure erst in der Wärme wieder auf hohe Werte anzusteigen. Das Naßstrecken gemäß der Erfindung in saurem Zustand erfolgt also bei Raumtemperatur und darunter. Das Strecken in warmem Zustand, das nicht Gegenstand des beanspruchten Verfahrens ist, wird anschließend vorgenommen.

Die Summe der Streckbarkeit, d. h. das Naßstrecken zwischen Düse und Wäscher in saurem Zustand in der Kälte plus der Streckung in der Wärme nach bekannten Verfahren kann den enormen Betrag von 10000 % der Austrittsgeschwindigkeit aus der Düse erreichen, d. h. man kann, wie Beispiel 7 zeigt, schnell und fein mit verhältnismäßig großen Düsen spinnen.

Die so hergestellten Fäden sind weiß und seideartig, sie sind reißfest und besitzen eine hohe Bruchdehnung. Die Wetterfestigkeit entspricht der bei Polyacrylnitrilfäden gewohnten. Zur Kontrolle wurden die Fäden in Friburg (640 m Meereshöhe, 46° nördl. Breite) auf einer Wiese 30 cm über dem Boden 14 Monate dem Wetter ausgesetzt. Der Festigkeitsverlüst betrug nach dieser Zeit nur 20% des Anfangswertes. Zum Vergleich sei angegeben, daß Fäden aus demselben Polymerisat, das jedoch in Salpetersäure unter Hydrolyse von 20% der Nitrilgruppen gelöst und versponnen wurde, unter denselben Bedingungen über 90% seiner Festigkeit verlor.

Durch dieses neue Verfahren werden die eingangs geschilderten Schwierigkeiten, die sich der technischen Auswertung des Befundes, daß wäßrige Salpetersäure ein

echtes Lösungsmittel für Polyacrylnitrile sein kann, überwunden. Das Kennzeichen der Erfindung ist, daß die salpetersauren Lösungen, die bekanntlich, bei —10 bis +20° C lange genug haltbar sind, um das Polymerisat chemisch unverändert daraus isolieren zu können, durch Düsen in wäßrige Salpetersäure von 44 bis 46% HNO₃-Gehalt gefällt werden und daß durch diese ganz spezielle Fällung eine erstaunlich hohe Streckbarkeit des sauren Fadengebildes in der Kälte, d. h. in der Nähe der Entstehungstemperatur hervorgebracht wird. Das restlose Auswaschen der Salpetersäure mit Wasser wird durch die Erfindung zwar auch erleichtert, doch bildet dies und auch die weitere Behandlung des Fadengebildes keinen Gegenstand der Erfindung. Diese Vorgänge sind deshalb nur so weit beschrieben, als zum Verständnis des Verfahrens erforderlich ist.

Zusammenfassend lassen sich für das Verfahren hauptsächlich folgende Vorteile anführen:

1. Mit Salpetersäure als Lösungsmittel können Polyacrylnitrile rascher, besser und billiger in Fäden über- ao geführt werden. Die Lösung kann in kurzer Zeit bei tiefer Temperatur hergestellt werden, eine Alterung oder ein Erwärmen der hochviskosen Spinnlösung ist nicht nötig. Die Lösung gelangt bei etwa derselben Temperatur, bei der sie hergestellt wurde, zur Spinndüse. Das zeitraubende und umständliche Erwärmen, das z. B. bei der Herstellung von Spinnlösungen mit Dimethylformamid üblich ist, fällt weg. Man kann mit Hilfe von Salpetersäure das Polymerisatpulver innerhalb einiger Stunden zu Fäden mit derselben chemischen Zusammensetzung wie das Polymerisatpulver verformen. Dabei wird die Temperatur von 100° C nicht überschritten, und deshalb bleibt die reine Farbe des Polymerisatpulvers erhalten. Da die verschiedenen Vorgänge rasch verlaufen, kann die Anlage verhältnismäßig klein gehalten werden. Wie bereits in der Beschreibung angedeutet, bestehen keine Korrosionsprobleme, da überall dort, wo sich Salpetersäure befindet, die Temperatur von 30° C nicht überschritten wird. Ein großer Teil der Apparate kann aus billigen Kunststoffen, z. B. aus Polyvinylchlorid, gebaut werden. Wegen der tiefen Temperaturen bestehen auch keine Probleme hinsichtlich des gesundheitlichen Schutzes der Bedienung.

2. Die Konzentration der aus dem Fällbad abfließenden Säure liegt mit etwa 45% HNO₃ nahe an der für die Lösung erforderlichen Säurekonzentration von 54 bzw. % (s. Beispiel). Das Lösungsmittel kann durch Abdestillieren in bekannter Weise regeneriert werden.

3. Die hohe Verstreckbarkeit in saurem Zustand erlaubt, mit relativ großen Düsenbohrungen, d. h. mit relativ geringem Druck, relativ fein, schnell und sicher zu spinnen.

4. Die Umformung der Polymerisate in Fäden verbraucht nur Wasser und Energie, da die Salpetersäure praktisch vollständig in einfacher und billiger Weise nach bekannten Verfahren zurückgewonnen werden kann. Im übrigen ist Salpetersäure im Verhältnis zu den üblichen organischen Lösungsmitteln billig, und etwaige Verluste spielen keine große Rolle.

Der Anreiz, Salpetersäure als Lösungsmittel für die Umformung von Polyacrylnitrilen in Fäden zu benützen, ist daher groß, und der überraschende Befund, daß gerade in dem engen Bereich von 44- bis 46%iger Säure als Fällbad sich für die technisch sichere und wirtschaftliche Durchführung des Verfahrens entscheidende Vorteile einstellen, ist von großer Bedeutung.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten des Acrylnitrils, ausgehend von einer Lösung des unabgebauten Polymerisats in wäßriger Salpetersäure von 54 bis 65% und Verspinnen derselben in wäßrige Salpetersäure, dadurch gekennzeichnet, daß die salpetersaure Polymerisatlösung in ein Fällbad von verdünnter Salpetersäure mit einem HNO₃-Gehalt von 44 bis 46% versponnen wird und daß dabei die Abzugsgeschwindigkeit größer ist als die theoretische Austrittsgeschwindigkeit der Polymerisatlösung aus der Spinndüse.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Abzugsgeschwindigkeit des Fadens vor dem Auswaschen der Säure auf mindestens 400 % der theoretischen Austrittsgeschwindigkeit der Polymerisatlösung aus der Spinndüse gesteigert wird.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die in saurem Zustand gestreckten Fäden nach dem Entsäuern in an sich bekannter Weise in der Wärme nochmals gestreckt werden.

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