CH339318A - Verfahren zur Herstellung von Gespinsten aus Acrylnitrilpolymerisaten - Google Patents

Description

      Verfahren    zur Herstellung von Gespinsten aus     Acrylnitrilpolymerisaten       Diese Erfindung bezieht sich auf die Verformung  von     Polymerisaten,    die überwiegend aus     Acrylnitril     aufgebaut sind und im folgenden mit     Acrylnitril-          polymerisaten    bezeichnet werden, zu Gespinsten  durch     Nassspinnen.    Unter Gespinsten sind dabei so  wohl endlose, seidenartige Fäden als auch kürzere       woll-    und baumwollartige Fasern zu verstehen.  



  Es ist bekannt, dass man mit Salpetersäure     ver-          spinnbare        Polyacrylnitrillösungen    herstellen kann.  Dabei erfolgt leicht eine teilweise     Verseifung    und  die Gespinste zeigen infolgedessen eine kleinere  Wasser- und Wetterfestigkeit als die     unverseiften     Produkte.

   Später     wurde    zwar bekannt, dass     Poly-          acrylnitrile    ohne Veränderung ihrer chemischen  Eigenschaften in wässriger     Salpetersäure    gelöst und  zu Fäden     verformt    werden können, wenn die Lösun  gen unterhalb 20  C hergestellt und versponnen  werden, bevor eine Hydrolyse eintritt. Um dabei  Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften zu  gewinnen, müssen kleine Mengen Lösungsmittel, das  heisst Salpetersäure, im Fadengebilde verbleiben, bis  es gestreckt und getrocknet ist, was eine Anzahl von  Nachteilen bewirkt. So erfordert die Beseitigung der  letzten Reste     HNO3    eine spezielle Nachbehandlung  des trockenen Fadens.

   Ferner neigen die Fäden     in     Gegenwart von Lösungsmitteln zum Verkleben, was  nur durch zusätzliche Massnahmen verhütet werden  kann. Und schliesslich gefährdet     HNOs    bei höherer  Temperatur fast alle     Apparateteile,    die damit in  Berührung     kommen.     



  Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung  von Gespinsten aus     Polymerisaten,    welche überwie  gend aus     Acrylnitril    aufgebaut sind, durch Verspin  nen einer salpetersauren,     wässrigen    Lösung des     Poly-          merisates    in ein     wässriges        Fällbad,    Waschen,     Strek-          ken,    Schrumpfen und Trocknen der Gespinste gefun  den, welches die oben     genannten    Nachteile beseitigt    und noch dazu die Qualität der Erzeugnisse verbes  sert und wirtschaftliche Vorteile bringt.  



  Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge  kennzeichnet, dass das     Polymerisat    unterhalb 20  C,  besonders bei 0 bis -10  C, in wässriger Salpeter  säure mit 56 bis 65 Gewichtsprozente     HNO3    Gehalt  gelöst und in     wässrige        Salpetersäure    mit 40 bis 50,  vorzugsweise 40 bis 46 Gewichtsprozente,     HNO.-          Gehalt    versponnen und anschliessend säurefrei ge  waschen wird.  



  Die     Streckbarkeit    des säurefreien Fadens in  heissem Wasser liegt, wie sich gezeigt hat, umso  höher, je höher die Konzentration der     Fällbadsäure     ist, wie die folgenden Werte 1-3 der Tabelle zeigen.  Die Werte 1 sind lediglich als Vergleich zur besseren  Hervorhebung des erfindungsgemässen Verfahrens  angeführt.  
EMI0001.0042     
  
    HNO3 <SEP> im <SEP> Fällbad <SEP> Streckbarkeit
<tb>  1 <SEP> 35-40 <SEP> fl/o <SEP> 8fach
<tb>  2 <SEP> 40-43% <SEP> 11fach
<tb>  3 <SEP> 43--461/o <SEP> 15fach       Der höhere     Verstreckungsgrad    bewirkt, wie all  gemein bekannt ist, eine Erhöhung der Festigkeit.  



  Ein weiterer und besonders grosser Vorteil ist,  dass die hohe     Streckbarkeit    im nassen Zustand so  bedeutend ist, dass auf das sonst übliche Strecken  der     Polyacrylnitrilfäden    in trockenem Zustand bei  höherer Temperatur vollständig verzichtet werden  kann. Dadurch wird es möglich, die gesamte Ver  formung des     Polymerisates    bis zum fertigen Faden  durchzuführen, ohne die Temperatur von 100  C  zu überschreiten. Diese milden Bedingungen wirken  sich auf die Farbe der Erzeugnisse sehr vorteilhaft  aus.  



  Die Ausführung der Erfindung geschieht     im    all  gemeinen z. B. in folgender Weise:      Das     Acrylnitrilpolymerisat    mit einem Durch  schnittsmolekulargewicht von<B>30000-150000</B> in  feinkörniger Form wird in wässriger Salpetersäure  mit 56-65 Gewichtsprozente     HNOJ    Gehalt bei etwa  0  C gelöst. Diese Lösung wird in bekannter Weise  mit Hilfe von Spinndüsen in     wässrige    Salpetersäure  mit     40-46    Gewichtsprozente     HNO3    Gehalt bei  0 bis -10  C gefällt. Das dabei entstehende     faden-          förmige    Gebilde wird bei 0-30  C mit Wasser  vollständig säurefrei gewaschen.

   Man kann zuletzt  noch mit Wasser, das z. B. durch     Ammoncarbonat     schwach     alkalisch    eingestellt ist,     nachwaschen,    um  auch die letzte Spur     HNO3.    auszuschalten. Der säure  freie Faden wird dann in Wasser oder in Wasser  dampf bei 90-100  C auf das 8- bis 15fache ge  streckt. Der gestreckte Faden wird hierauf mit mög  lichst geringer Spannung durch ein zweites Wasser  bad bei 90-l00  C geführt, wo er einen Teil seines       Quellungswassers    abgibt und sich     gleichzeitig    etwas  verkürzt. Anschliessend wird der Faden mit geringer  Spannung, z.

   B. 5 g je 100     Denier,    durch eine  Trockenvorrichtung     geführt,    wo er bei     50-1000C     getrocknet wird. Das folgende Beispiel 1 erläutert  diese Arbeitsweise in einer speziellen Ausführungs  form.  



  Die höhere Konzentration der     HN03    im Fäll  bad ist auch ein wirtschaftlicher Vorteil. Denn die  Regenerierung der Säure erfordert umso weniger  Energieaufwand, je     konzentrierter    sie ist. Eine wei  tere Vereinfachung für die Regenerierung ist die Ab  wesenheit von Salzen.  



  <I>Beispiele</I>  1. Bei etwa 0  C werden<B>150</B> g     Polyacrylnitril     mit einem     Durchschnittsmolekulargewicht    von<B>60000</B>  und einem Teilchendurchmesser von 10-100     /c     in 525g wässriger Salpetersäure mit 54     0/u        HN03     Gehalt eingerührt. Es entsteht eine Suspension von       Polyacrylnitril.    Dazu werden bei     20-4.0    mm abso  lutem Druck 855g     wässrige    Salpetersäure mit 63 0/0       HNO3    Gehalt gegeben.

   Beim Rühren bei 0  C geht  die Masse innerhalb einiger Minuten in eine     wasser-          klare        Lösung        über.        Die        Lösung        enthält        9,8        %        Poly-          merisat,    gelöst in wässriger Salpetersäure mit 59,5 0/0       HN03    Gehalt. Ihre Viskosität bei 15  C ist 90 P.  



  Die Lösung wird bei etwa 0  C durch einen aus       Polyvinylchlorid    bestehenden Filterstoff filtriert, ent  gast und mit Hilfe einer Zahnradpumpe mit 300     gib     durch eine Spinndüse aus     Chromnickelstahl    18/8  mit 100 Löchern von 0,2 mm Durchmesser in       wässrige    Salpetersäure mit 44 Gewichtsprozente       HNO3    Gehalt, die auf minus 4 bis minus 7  C ge  halten wird, gefällt. Die dabei entstehenden Fäden  werden mit einer Geschwindigkeit von 2,0     m/Min.     abgezogen und mit Wasser bei 10-30  C säurefrei  gewaschen.

   Anschliessend wird das Fadenbündel  durch ein kochendes Wasserbad geführt, aus dem es       mit    28     miMin.    abgezogen wird. Dabei wird es also  auf das 14fache seiner ursprünglichen Länge ge  streckt. Von da     wird    das Fadenbündel durch ein    zweites kochendes Wasserbad hindurch, in welchem  man es schrumpfen lässt, einer Trockenkammer zu  geführt, wo es mittels Luft von 60-90  C getrock  net und dann von einer Spule mit einer Geschwin  digkeit von 22,5     m/Min.    bei einer Fadenspannung  von 4-6 g je 100     Denier    aufgewickelt wird. Der       Titer    der 100 Fäden beträgt 220     Denier.     



  Der Faden ist weiss und seidenartig. Je<B>100</B> De  nier beträgt die Reissfestigkeit 420-450 g bei 18       bis        20        %.Dehnung,        die        Knotenfestigkeit        250-270        g     bei 10-12 0/a Dehnung.  



  Die Fäden wurden in Freiburg (640 m Meeres  höhe, 46      nördl.    Breite) auf einer Wiese 30 cm über  dem Boden 14 Monate dem Wetter ausgesetzt. Der  Festigkeitsverlust betrug nach dieser Zeit nur 20 0/0  des Anfangswertes. Zum Vergleich verlor ein Mate  rial aus dem gleichen     Polymerisat,    das jedoch in       Salpetersäure        unter        Hydrolyse        von        20%        der        Nitril-          gruppen    gelöst und versponnen wurde, unter den  gleichen Bedingungen über     9010/@    seiner Festigkeit.  



  2. Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet,     je-          doch        enthielt        die        Fällbadsäure        35        bzw.        40        bzw.        44        %          HN03.    Die Tabelle zeigt den Streckgrad, die Festig  keit und Knotenfestigkeit mit der dazugehörigen  Dehnung je 100     Denier.    Das Verspinnen in ein       Fällbad    von 35 Gewichtsprozente     HNO3    Gehalt er  folgte lediglich zur Darstellung von Vergleichswer  ten,

   welche die Effekte des erfindungsgemässen Ver  fahrens veranschaulichen.  
EMI0002.0086     
  
    <U>HN03Gehalt <SEP> S</U>t<U>reckgrad <SEP> Festigkei</U>t <SEP> K<U>n</U>otenfe<U>s</U>tigke<U>it</U>
<tb>  35 <SEP> 0/0 <SEP> 7 <SEP> 250 <SEP> g/21 <SEP> 0/0 <SEP> 180 <SEP> g,/14 <SEP> 0/0
<tb>  401/o <SEP> 11 <SEP> 350 <SEP> <I>gj20 <SEP> 0l0</I> <SEP> 230 <SEP> <B>g/12</B> <SEP> 0/0
<tb>  44 <SEP> 0/a <SEP> 14 <SEP> 456 <SEP> g/19 <SEP> % <SEP> 276 <SEP> <B>g/12</B> <SEP> 0/a       3.

   In einer Reihe von Versuchen wurden die  unten aufgeführten     Copolymerisate    wie in Beispiel  1 und 2 versponnen:  
EMI0002.0088     
  
    95 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Vinylacetat
<tb>  95 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Methylacrylat
<tb>  97 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 3 <SEP> 0/0 <SEP> 2-Vinylpyridin
<tb>  90 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Methacrylnitril.       In allen Fällen stiegen die     Streckbarkeit    und die  Festigkeitswerte mit der Erhöhung des     HNO3    Ge  haltes im     Fällbad.  

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH Verfahren zur Herstellung von Gespinsten aus Polymerisaten, welche überwiegend aus Acrylnitril aufgebaut sind, durch Verspinnen einer salpetersau ren, wässrigen Lösung des Polymerisates in ein wäss- riges Fällbad, Waschen, Strecken, Schrumpfen und Trocknen der Gespinste, dadurch gekennzeichnet,

   dass das Polymerisat unterhalb 20 C in wässriger Salpetersäure mit 56-65 Gewichtsprozente HNO3 Gehalt gelöst und in wässrige Salpetersäure mit 40 bis 50 Gewichtsprozente HNO3 Gehalt versponnen und anschliessend säurefrei gewaschen wird. UNTERANSPRÜCHE 1. Verfahren gemäss Patentanspruch, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung und die Fällung bei 0 bis -10 C erfolgt. 2. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das aus dem Fällbad kommende Gespinst mit Wasser von 0-30 C gewaschen wird. 3.

   Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Gespinste vor dem Trocknen. in Wasser bzw. Wasserdampf bei 80-100 C auf das 7- bis 20-, vorzugsweise 12- bis 15fache, gestreckt werden. 4. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das Gespinst vor dem Trocknen im Heisswasserbad geschrumpft wird. 5. Verfahren gemäss Patentanspruch und Unter ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Gespinst unter einer Fadenspannung von weni ger als 10 g je 100 Denier in Warmluft getrocknet wird.