Verfahren zur Herstellung von Gespinsten aus Acrylnitrilpolymerisaten Diese Erfindung bezieht sich auf die Verformung von Polymerisaten, die überwiegend aus Acrylnitril aufgebaut sind und im folgenden mit Acrylnitril- polymerisaten bezeichnet werden, zu Gespinsten durch Nassspinnen. Unter Gespinsten sind dabei so wohl endlose, seidenartige Fäden als auch kürzere woll- und baumwollartige Fasern zu verstehen.
Es ist bekannt, dass man mit Salpetersäure ver- spinnbare Polyacrylnitrillösungen herstellen kann. Dabei erfolgt leicht eine teilweise Verseifung und die Gespinste zeigen infolgedessen eine kleinere Wasser- und Wetterfestigkeit als die unverseiften Produkte.
Später wurde zwar bekannt, dass Poly- acrylnitrile ohne Veränderung ihrer chemischen Eigenschaften in wässriger Salpetersäure gelöst und zu Fäden verformt werden können, wenn die Lösun gen unterhalb 20 C hergestellt und versponnen werden, bevor eine Hydrolyse eintritt. Um dabei Fäden mit guten mechanischen Eigenschaften zu gewinnen, müssen kleine Mengen Lösungsmittel, das heisst Salpetersäure, im Fadengebilde verbleiben, bis es gestreckt und getrocknet ist, was eine Anzahl von Nachteilen bewirkt. So erfordert die Beseitigung der letzten Reste HNO3 eine spezielle Nachbehandlung des trockenen Fadens.
Ferner neigen die Fäden in Gegenwart von Lösungsmitteln zum Verkleben, was nur durch zusätzliche Massnahmen verhütet werden kann. Und schliesslich gefährdet HNOs bei höherer Temperatur fast alle Apparateteile, die damit in Berührung kommen.
Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Gespinsten aus Polymerisaten, welche überwie gend aus Acrylnitril aufgebaut sind, durch Verspin nen einer salpetersauren, wässrigen Lösung des Poly- merisates in ein wässriges Fällbad, Waschen, Strek- ken, Schrumpfen und Trocknen der Gespinste gefun den, welches die oben genannten Nachteile beseitigt und noch dazu die Qualität der Erzeugnisse verbes sert und wirtschaftliche Vorteile bringt.
Das erfindungsgemässe Verfahren ist dadurch ge kennzeichnet, dass das Polymerisat unterhalb 20 C, besonders bei 0 bis -10 C, in wässriger Salpeter säure mit 56 bis 65 Gewichtsprozente HNO3 Gehalt gelöst und in wässrige Salpetersäure mit 40 bis 50, vorzugsweise 40 bis 46 Gewichtsprozente, HNO.- Gehalt versponnen und anschliessend säurefrei ge waschen wird.
Die Streckbarkeit des säurefreien Fadens in heissem Wasser liegt, wie sich gezeigt hat, umso höher, je höher die Konzentration der Fällbadsäure ist, wie die folgenden Werte 1-3 der Tabelle zeigen. Die Werte 1 sind lediglich als Vergleich zur besseren Hervorhebung des erfindungsgemässen Verfahrens angeführt.
EMI0001.0042
HNO3 <SEP> im <SEP> Fällbad <SEP> Streckbarkeit
<tb> 1 <SEP> 35-40 <SEP> fl/o <SEP> 8fach
<tb> 2 <SEP> 40-43% <SEP> 11fach
<tb> 3 <SEP> 43--461/o <SEP> 15fach Der höhere Verstreckungsgrad bewirkt, wie all gemein bekannt ist, eine Erhöhung der Festigkeit.
Ein weiterer und besonders grosser Vorteil ist, dass die hohe Streckbarkeit im nassen Zustand so bedeutend ist, dass auf das sonst übliche Strecken der Polyacrylnitrilfäden in trockenem Zustand bei höherer Temperatur vollständig verzichtet werden kann. Dadurch wird es möglich, die gesamte Ver formung des Polymerisates bis zum fertigen Faden durchzuführen, ohne die Temperatur von 100 C zu überschreiten. Diese milden Bedingungen wirken sich auf die Farbe der Erzeugnisse sehr vorteilhaft aus.
Die Ausführung der Erfindung geschieht im all gemeinen z. B. in folgender Weise: Das Acrylnitrilpolymerisat mit einem Durch schnittsmolekulargewicht von<B>30000-150000</B> in feinkörniger Form wird in wässriger Salpetersäure mit 56-65 Gewichtsprozente HNOJ Gehalt bei etwa 0 C gelöst. Diese Lösung wird in bekannter Weise mit Hilfe von Spinndüsen in wässrige Salpetersäure mit 40-46 Gewichtsprozente HNO3 Gehalt bei 0 bis -10 C gefällt. Das dabei entstehende faden- förmige Gebilde wird bei 0-30 C mit Wasser vollständig säurefrei gewaschen.
Man kann zuletzt noch mit Wasser, das z. B. durch Ammoncarbonat schwach alkalisch eingestellt ist, nachwaschen, um auch die letzte Spur HNO3. auszuschalten. Der säure freie Faden wird dann in Wasser oder in Wasser dampf bei 90-100 C auf das 8- bis 15fache ge streckt. Der gestreckte Faden wird hierauf mit mög lichst geringer Spannung durch ein zweites Wasser bad bei 90-l00 C geführt, wo er einen Teil seines Quellungswassers abgibt und sich gleichzeitig etwas verkürzt. Anschliessend wird der Faden mit geringer Spannung, z.
B. 5 g je 100 Denier, durch eine Trockenvorrichtung geführt, wo er bei 50-1000C getrocknet wird. Das folgende Beispiel 1 erläutert diese Arbeitsweise in einer speziellen Ausführungs form.
Die höhere Konzentration der HN03 im Fäll bad ist auch ein wirtschaftlicher Vorteil. Denn die Regenerierung der Säure erfordert umso weniger Energieaufwand, je konzentrierter sie ist. Eine wei tere Vereinfachung für die Regenerierung ist die Ab wesenheit von Salzen.
<I>Beispiele</I> 1. Bei etwa 0 C werden<B>150</B> g Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von<B>60000</B> und einem Teilchendurchmesser von 10-100 /c in 525g wässriger Salpetersäure mit 54 0/u HN03 Gehalt eingerührt. Es entsteht eine Suspension von Polyacrylnitril. Dazu werden bei 20-4.0 mm abso lutem Druck 855g wässrige Salpetersäure mit 63 0/0 HNO3 Gehalt gegeben.
Beim Rühren bei 0 C geht die Masse innerhalb einiger Minuten in eine wasser- klare Lösung über. Die Lösung enthält 9,8 % Poly- merisat, gelöst in wässriger Salpetersäure mit 59,5 0/0 HN03 Gehalt. Ihre Viskosität bei 15 C ist 90 P.
Die Lösung wird bei etwa 0 C durch einen aus Polyvinylchlorid bestehenden Filterstoff filtriert, ent gast und mit Hilfe einer Zahnradpumpe mit 300 gib durch eine Spinndüse aus Chromnickelstahl 18/8 mit 100 Löchern von 0,2 mm Durchmesser in wässrige Salpetersäure mit 44 Gewichtsprozente HNO3 Gehalt, die auf minus 4 bis minus 7 C ge halten wird, gefällt. Die dabei entstehenden Fäden werden mit einer Geschwindigkeit von 2,0 m/Min. abgezogen und mit Wasser bei 10-30 C säurefrei gewaschen.
Anschliessend wird das Fadenbündel durch ein kochendes Wasserbad geführt, aus dem es mit 28 miMin. abgezogen wird. Dabei wird es also auf das 14fache seiner ursprünglichen Länge ge streckt. Von da wird das Fadenbündel durch ein zweites kochendes Wasserbad hindurch, in welchem man es schrumpfen lässt, einer Trockenkammer zu geführt, wo es mittels Luft von 60-90 C getrock net und dann von einer Spule mit einer Geschwin digkeit von 22,5 m/Min. bei einer Fadenspannung von 4-6 g je 100 Denier aufgewickelt wird. Der Titer der 100 Fäden beträgt 220 Denier.
Der Faden ist weiss und seidenartig. Je<B>100</B> De nier beträgt die Reissfestigkeit 420-450 g bei 18 bis 20 %.Dehnung, die Knotenfestigkeit 250-270 g bei 10-12 0/a Dehnung.
Die Fäden wurden in Freiburg (640 m Meeres höhe, 46 nördl. Breite) auf einer Wiese 30 cm über dem Boden 14 Monate dem Wetter ausgesetzt. Der Festigkeitsverlust betrug nach dieser Zeit nur 20 0/0 des Anfangswertes. Zum Vergleich verlor ein Mate rial aus dem gleichen Polymerisat, das jedoch in Salpetersäure unter Hydrolyse von 20% der Nitril- gruppen gelöst und versponnen wurde, unter den gleichen Bedingungen über 9010/@ seiner Festigkeit.
2. Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, je- doch enthielt die Fällbadsäure 35 bzw. 40 bzw. 44 % HN03. Die Tabelle zeigt den Streckgrad, die Festig keit und Knotenfestigkeit mit der dazugehörigen Dehnung je 100 Denier. Das Verspinnen in ein Fällbad von 35 Gewichtsprozente HNO3 Gehalt er folgte lediglich zur Darstellung von Vergleichswer ten,
welche die Effekte des erfindungsgemässen Ver fahrens veranschaulichen.
EMI0002.0086
<U>HN03Gehalt <SEP> S</U>t<U>reckgrad <SEP> Festigkei</U>t <SEP> K<U>n</U>otenfe<U>s</U>tigke<U>it</U>
<tb> 35 <SEP> 0/0 <SEP> 7 <SEP> 250 <SEP> g/21 <SEP> 0/0 <SEP> 180 <SEP> g,/14 <SEP> 0/0
<tb> 401/o <SEP> 11 <SEP> 350 <SEP> <I>gj20 <SEP> 0l0</I> <SEP> 230 <SEP> <B>g/12</B> <SEP> 0/0
<tb> 44 <SEP> 0/a <SEP> 14 <SEP> 456 <SEP> g/19 <SEP> % <SEP> 276 <SEP> <B>g/12</B> <SEP> 0/a 3.
In einer Reihe von Versuchen wurden die unten aufgeführten Copolymerisate wie in Beispiel 1 und 2 versponnen:
EMI0002.0088
95 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Vinylacetat
<tb> 95 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 5 <SEP> % <SEP> Methylacrylat
<tb> 97 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 3 <SEP> 0/0 <SEP> 2-Vinylpyridin
<tb> 90 <SEP> % <SEP> Acrylnitril <SEP> + <SEP> 10 <SEP> % <SEP> Methacrylnitril. In allen Fällen stiegen die Streckbarkeit und die Festigkeitswerte mit der Erhöhung des HNO3 Ge haltes im Fällbad.