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Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten
Die Erfindung bezieht sich auf die Herstellung von Fäden oder Fasern aus Polymerisaten,
die ganz oder überwiegend aus Acrylnitril aufgebaut sind und im folgenden mit Polyacrylnitril
oder Polymerisaten bezeichnet werden, nach dem Naßspinnverfahren mit wäßriger Salpetersäure
mit 56 bis 65 Gewichtsprozent HNO3 Gehalt als Lösungsmittel.
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Es ist bekannt, daß man Polyacrylnitril mit Salpetersäure in verspinnbare
Flüssigkeiten überführen kann. Dabei tritt eine mehr oder weniger weitgehende Verseifung
ein, und die daraus erzeugten Fäden oder Fasern zeigen infolgedessen eine geringere
Wasser- und Wetterfestigkeit als die unverseiften Produkte. Später wurde zwar bekannt,
daß Polyacrylnitrile ohne Veränderung ihrer chemischen Eigenschaften in wäßriger
Salpetersäure gelöst und zu Fäden verformt werden können, wenn die Lösungen unterhalb
20° C hergestelllt und versponnen werden, bevor eine Hydrolyse eintritt. So ist
es aus dem belgischen Patent 520 876 bekannt, die Polyacrylnitrillösung in Salpetersäure
in ein wäßriges Fällbad mit einem H N 03 Gehalt von weniger als 40 0/0 einzuleiten.
Um nun aus solchen ohne Hydrolyse hergestellten Lösungen Fäden mit guten mechanischen
Eigenschaften zu gewinnen, müssen kleine Mengen an Lösungsmittel, d. h. Salpetersäure,
so lange im Fadengebilde verbleiben, bis es gestreckt und getrocknet ist, was eine
Anzahl von Nachteilen bewirkt. So erfordert die Beseitigung der letzten Reste Salpetersäure
eine besondere Nachbehandlung des trockenen Fadens. Ferner neigen die noch Lösungsmittel
enthaltenden Fäden zum Verkleben, was nur durch zusätzliche Maßnahmen verhütet werden
kann. Und schließlich gefährdet Salpetersäure bei höherer Temperatur fast alle Apparateteile,
die damit in Berührung kommen.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von Fäden oder Fasern durch
Naßspinnen von salpetersauren, wäßrigen Polyacrylnitrillösungen in ein wäßriges
Fällbad und anschließendes Waschen, Strecken, Schrumpfen und Trocknen gefunden,
welches die obengenannten Nachteile vermeidet, zugleich die Qualität des Erzeugnisses
verbessert und auch wirtschaftliche Vorteile bringt.
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Erfindungsgemäß wird eine in üblicher Weise unterhalb 20° C, besonders
bei 0 bis -10° C, in wäßriger Salpetersäure von 56 bis 65 0/0H N 03 Gehalt erzeugte
Lösung von Polyacrylnitril in wäßrige Salpetersäure mit 40 bis 50 0/0, vorzugsweise
40 bis 460/" H N 03 Gehalt versponnen.
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Das Wesen der Erfindung beruht also darin, Polymerisate des Acrylnitrils
in wäßriger Salpetersäure - wie bekannt - zu lösen, worauf dann die Fällung in wäßrige
Salpetersäure mit einem HN03 Gehalt erfolgt, der knapp, jedenfalls nicht sehr weit,
von der HN03 Konzentration entfernt ist, in der schon eine Lösung der Polymerisate
eintritt.
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Diese Arbeitsweise bringt erstaunlicherweise angesichts des kleinen
Unterschiedes zwischen den HNO3 Konzentrationen der Lösung und derjenigen des Fällbades
einen wichtigen Vorteil mit sich. Die Streckbarkeit nämlich der so hergestellten
säurefreien Fäden liegt in heißem Wasser um so höher, je höher die Konzentration
der Säure im Fällbad ist. Dies zeigt die folgende Tabelle:
| @/`o H. NO, im Fällbad Streckbarkeit |
| 35 bis 400/0 ........................ 8fach |
| 40 bis 430/0 ........................ 11fach |
| 43 bis 46% ........................ 15fach |
Die höhere Streckbarkeit der säurefreien Fäden führt zu einer Erhöhung der Fadenfestigkeit.
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Ein weiterer und besonders großer Vorteil ist die hohe Streckbarkeit
im nassen Zustand. Sie ist so bedeutend, daß auf das sonst übliche Strecken der
Polyacrylnitrilfäden in trockenem Zustand bei höherer Temperatur vollständig verzichtet
werden kann. Dadurch wird es möglich, die gesamte Verformung des Polymerisates bis
zum fertigen Faden durchzuführen, ohne die Temperatur von 100° C zu überschreiten.
Diese milden Bedingungen wirken sich auf die Farbe der Erzeugnisse sehr vorteilhaft
aus.
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Die Ausführung der Erfindung geschieht im allgemeinen in folgender
Weise: Polymerisat mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 30 000 bis 150 000
in feinkörniger Form wird in Salpetersäure mit 56 bis 65 0/0H N 0,-Gehalt gelöst
bei 0° C. Diese Lösung wird in bekannter Weise mit Hilfe von Spinndüsen in wäßrige
Salpetersäure mit
40 bis 46 °/o H N 03-Gehalt bei 0 bis -10° C gefällt.
Das dabei entstehende fadenförmige Gebilde wird bei 0 bis 30° C mit Wasser vollständig
säurefrei gewaschen. Man kann zuletzt noch mit Wasser, das z. B. durch Ammoniumcarbonat
schwach alkalisch eingestellt ist, nachwaschen, . um auch die letzte Spur H N 03
zu entfernen. Der säurefreie Faden wird dann in Wasser oder in Wasserdampf bei 80
bis 100° C auf das 7- bis 20fache gestreckt. Der gestreckte Faden .wird: hierauf-
mit möglichst geringer Spannung durch ein zweites Wasserbad bei 90 bis 100° C geführt
wo er einen Teil seines Quellungswassers abgibt und sich gleichzeitig etwas verkürzt.
Anschließend wird der Faden mit Spannung von weniger als 10, z. B. 5 g je 100 den
durch eine Trockenvorrichtung gefübrt,_wo er bei 50 bis l00° C getrocknet wird.
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Die höhere Konzentration der H N 03 im Fällbad ist auch ein wirtschaftlicher
Vorteil. Denn die Regenerierung der Säure erfordert um so weniger Energieaufwand
je konzentrierter sie ist. Eine weitere Vereinfachung für die Regenerierung ist
die Abwesenheit von Salzen.
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Es ist klar, daß vielerlei Abänderungen des Verfahrens möglich sind.
Kennzeichnend für die Erfindung ist, daß Lösungen von Polymerisaten, die ganz oder
vorwiegend aus Acrylnitril bestehen, unterhalb 20° C in wäßriger Salpetersäure mit
56 bis 65 Gewichtsprozent HNO3 Gehalt - wie bekannt - gelöst und in wäßrige Salpetersäure
mit 40 bis 50111, H N 03 Gehalt gefällt werden. Beispiele 1. Bei 0° C werden 150
g Polyacrylnitril mit einem Durchschnittsmolekulargewicht von 60 000 und einem Teilchendurchmesser
von 0,01 bis 0,10 mm in 525 g wäßrige Salpetersäure mit 54 0/0H N 03 Gehalt eingerührt.
Es entsteht eine Suspension von Polyacrylnitril. Dann wird unter einem absoluten
Druck von 20 bis 40 mm Hg 855 g wäßrige Salpetersäure von 0° C mit 63 0/0 HNO3 Gehalt
zugegeben. Beim Rühren geht die Masse innerhalb einiger Minuten in eine wasserklare
Lösung über. Die Lösung enthält 9,80/, Polymerisat und hat einen H N 03 Gehalt von
59,5"/,. Ihre Viskosität bei 15° C ist 90 P.
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Die Lösung wird bei 0° C durch einen aus Polyvinylchlorid bestehenden
Filterstoff filtriert, entgast und mit Hilfe einer Zahnradpumpe mit 300 g/Std. durch
eine Spinndüse aus Chromnickelstahl 18/8 mit 100 Löchern von 0,2 mm Durchmesser
in wäßrige Salpetersäure mit 44 Gewichtsprozent HNO3 Gehalt, die auf -4 bis
-7'C
gehalten wird, gefällt. Die dabei entstehenden Fäden werden mit einer
Geschwindigkeit von 2,0 m/Min. abgezogen und mit Wasser bei 10 bis 30° C säurefrei
gewaschen. Anschließend wird das Fadenbündel durch ein kochendes Wasserbad geführt,
aus dem es mit 28 m/Min. abgezogen wird. Dabei wird es auf das 14fache seiner ursprünglichen
Länge gestreckt. Dann wird es durch ein zweites kochendes Wasserbad hindurch einer
Trockenkammer zugeführt, wo es durch Luft von 60 bis 90° C getrocknet und dann von
einer Spule mit einer Geschwindigkeit von 22,5 m/Min. bei einer Fadenspannung von
4 bis 6 g je 100 den aufgewickelt wird. Der Titer der 100 Fäden beträgt 220 den.
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Der Faden ist weiß und seideartig. Je 100 den beträgt die Reißfestigkeit
420 bis 450 g bei 18 bis 20 0/0 Dehnung, die Knotenfestigkeit 250 bis 270 g bei
10 bis 120/, Dehnung.
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Die Fäden wurden in Freiburg (640 m Meereshöhe, 46° nördlicher Breite)
auf einer Wiese 30 cm über dem Boden 14 Monate dem Wetter ausgesetzt. Der Festigkeitsverlust
betrug nach dieser Zeit nur 200/0 des Anfangswertes. Zum Vergleich verlor ein Material
aus dem gleichen Polymerisät, das jedoch in Salpetersäure unter Hydrolyse von 20
0/0 der Nitrilgruppen gelöst und versponnen wurde, unter den gleichen Bedingungen
über 90 0/0 seiner Festigkeit.
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2. Es wurde wie im Beispiel 1 gearbeitet, jedoch enthielt die Fällbadsäure
35 bzw. 40 bzw. 44 °,!o H h'03. Die Tabelle zeigt den Streckgrad, die Festigkeit
und Knotenfestigkeit mit der dazugehörigen Dehnung je 100 den.
| H N 03 Streck- gestigkeit Knoten- |
| Gehalt grad festigkeit |
| 350/, 7 250 g/210/0 180 g11 4 0/0 |
| 400% _. 11 _ -350 g/20 0/0 230 g/120[0 |
| 440/0 14 430 g/19 0/0 260 g/12 0/0 |
3. In einer Reihe von Versuchen wurden die unten aufgeführten Copolmerisate wie
in den Beispielen 1 und 2 versponnen: 95 0/0 Acrylnitril + 5 0/0 Vinylacetat 95
0/0 Acrylnitril -E- 5 0/0 Methylacrylat 97 0/0 Acrylnitril + 3 0/0 2-Vinylpyridin
90 0/0 Acrylnitril + 10 0/0 Methacrylnitril. In allen Fällen stiegen die Streckbarkeit
und die Festigkeitswerte mit der Erhöhung des H N 03 Gehaltes im Fällbad.