DE1009762B

DE1009762B - Verfahren zur Herstellung einer Spinnloesung aus einem Polymerisat, das zumindestens 80 Gewichtsprozent Acrylsaeurenitril enthaelt

Info

Publication number: DE1009762B
Application number: DEC5909A
Authority: DE
Inventors: Marion R Lytton
Original assignee: Chemstrand Corp
Current assignee: Solutia Inc
Priority date: 1951-06-11
Filing date: 1952-05-29
Publication date: 1957-06-06
Also published as: GB715232A; US2654721A; BE511999A; FR1075152A

Description

DEUTSCHES

Diese Erfindung bezieht sich auf Lösungen von Polymerisaten, die mindestens 80% polymerisiertes Acrylsäurenitril enthalten in einer Mischung von N, N-Dimethylacetamid, Essigsäure und Schwefel- oder Sulfaminsäure.

N, N-Dimethylacetamid wird gewöhnlich hergestellt, indem man Dimethylamin mit Essigsäure reagieren läßt, und es enthält daher eine beträchtliche Menge an unreagierter Essigsäure in Form eines azeotropen Gemisches. Die Gegenwart von Essigsäure im Dimethylacetamid wirkt auf die Viskosität der Lösungen oder Dispersionen des Acrylsäurenitrilpolymeren im Dimethylacetamid. Während Mischungen von Dimethylacetamid, Acrylsäurenitrilpolymeren und Mischpolymeren Spuren von Essigsäure vertragen, verursachen nennenswerte Mengen an Essigsäure Änderungen in der Viskosität und Löslichkeit, was Spinnschwierigkeiten ergibt. Aus diesem Grunde ist der Gebrauch von Dimethylacetamid". als Lösungsmittel für Polyacrylsäurenitril und Mischpolymeren mit hohem Gehalt an Acrylsäurenitril nur empfohlen worden, wenn dieses im wesentlichen frei von Essigsäure 1st:

Es wurde schon vorgeschlagen, farblose Lösungen schwerlöslicher Acrylsäurenitrilpolymerisate dadurch herzustellen, daß diese Polymeren in feinverteiltem Zustand in einem für dieses Polymerisat geeigneten Lösungsmittel in Gegenwart eines im allgemeinen gasförmigen Anhydrids (SO₂) aufgeschwemmt werden und diese Aufschwemmung dann so hoch erhitzt wird, daß sich das Polymerisat löst, während das Anhydrid als Gas abgetrieben wird.

Die Viskosität der Lösung eines Acrylsäurenitrilpolymeren kann empirisch bestimmt werden durch eine standardisierte Kugelfallprobe und wird ausgedrückt in der Zeitdauer, die eine Stahlkugel mit einem Durchmesser von 6 mm braucht, um durch einen vertikalen Raum einer Harzlösung von 10 cm zu fallen, die in einem Testrohr mit einem Durchmesser von 37 mm enthalten ist. Erfindungsgemäß überwindet man die obenerwähnten Spinnschwierigkeiten, die eintreten, wenn man N, N-Dimethylacetamid, das 2 bis 8 Gewichtsprozent Essigsäure enthält, als Lösungsmittel für Polymerisate verwendet, die mindestens 80% polymerisiertes Acrylsäurenitril enthalten, dadurch, daß man dem Lösungsmittel 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Schwefel- oder Sulfaminsäure beigibt. Die Schwefel- oder Sulfaminsäure senkt die Viskosität der Lösungen und verbessert die Spinnfähigkeit der Lösungen, ungeachtet der genauen Zusammensetzung des Polymerisats, der Konzentration oder der Temperatur, bei welcher die Viskosität gemessen wird oder bei der die Lösung gesponnen werden soll. Lösungen von 10 bis 30 %, vorzugsweise von 10 bis 20% des Polymerisats in der Dimethylacetamid-Essigsäure-Schwefelsäure-Mischung können leicht und ohne Schwierigkeiten zu Fäden gesponnen werden. Dies ist uner-Verfahren zur Herstellung

einer Spinnlösung aus einem Polymerisat, das zumindestens 80 Gewichtsprozent

Acrylsäurenitril enthält

Anmelder:

The Chemstrand Corporation,
Decatur, Ala. (V. St. A.)

Vertreter: Dipl.-Ing. Dr.-Irng. R. Poschenrieder,
Patentanwalt, München 8, Lucile-Grahn-Str. 38

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom H. Juni 1951

Marion R. Lytton, West Chester, Pa". (V. St. Α.), ' ist als Erfinder genannt worden

wartet in Anbetracht der bisher erhaltenen Resultate und der Meinung der früheren Sachverständigen, daß N, N-Dimethylacetamid im wesentlichen frei von Essigsäure sein muß, bevor es mit Erfolg als Lösungsmittel für die Polymeren verwendet werden kann.

Die Wirkung der Schwefelsäure auf die Viskosität der Lösungen des Acrylnitrilpolymeren in N, N-Dimethylacetamid-Essigsäure-Mischungen wird in der graphischen Darstellung gezeigt, worin die Menge der Essigsäure in dem Lösungsmittel dem Kugelfall in Sekunden bei 50° gegenüber graphisch dargestellt ist.

In bezug auf die graphische Darstellung zeigen die Kurven A und B die Viskosität von Lösungen, die 17 Gewichtsprozent eines Polymermaterials enthalten, das aus einem Mischpolymeren aus Acrylnitril und 2-Vinylpyridin besteht mit einem Gesamtgehalt von 6% 2-Vinylpyridin, in Dimethylacetamid-Säure-Mischungen. Kurve A zeigt eine Lösung, die keine Schwefelsäure oder Sulfaminsäure enthält; Kurve B zeigt eine Lösung, die 0,1 Gewichtsprozent Schwefelsäure enthält. Die folgende Tabelle wurde nach der graphischen Darstellung zusammengestellt: Viskosität in Sekunden bei 50° C

Essigsäure in 7o	Keine	Schwefelsäure	0,1% Schwefelsäure
2		22,9	16,9
3		22,9	17,0
4		23,0	18,0
5		25,2	19,8
6	über	30,0	22,9

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Bei der Herstellung von Lösungen des Polymermaterials, das mindestens 80% polymerisiertes Acrylnitril ^! enthält, wie es die Erfindung vorsieht, wird es vorgezogen, 0,05 bis 0,25 °/₀ Schwefelsäure oder Sulfäminsäure in Dimethylacetamid, welches wesentliche Mengen Essigsäure enthält, z. B. 2 bis 8 Gewichtsprozent, bei Zimmertemperatur- ;zu lösen und dann erst das ausgewählte Polymermaterial ,in der Mischung aufzulösen. Die Lösungen können zu Fäden gesponnen werden entweder durch die trockene oder die nasse Spinnmethode. Geeignete Fällbäder zum Gebrauch für die nasse Spinnmethode sind.. Wasser_f, Glyzerin, Mischungen von Wasser und Dimethylacetamid usw. ' '

Beispiel

Spinnlösungen, wie sie in Kurve B der graphischen Darstellung gezeigt werden, werden wie folgt hergestellt:

Ein binäres Interpolymer, welches 90 bis 98 °/„ Acrylnitril und 2 bis 10°/₀ Vinylacetat (bezogen auf das Gewicht des Polymermoleküls) enthält, wurde mit einer genügenden Menge eines binären Interpolymeren gemischt, welches 10 bis 70°/₀ Acrylnitril und 30 bis 90% 2-Vinylpyridin enthält (bezogen auf das Gewicht des Polymermoleküls), um eine Mischung zu erhalten, die einen Gesamtgehalt von 6 % an 2-Vinylpyridin hat. Verschiedene Anteile der so erhaltenen Mischung wurden in Mischungen gelöst, die aus N, N-Dimethylacetamid, Essigsäure und 0,1 °/₀ Schwefelsäure bestanden, so daß Lösungen von je 17°/₀ der Mischung erhalten wurden. Die Viskosität aller Lösungen wurde bestimmt und graphisch dargestellt. Die Dimethylacetamidlösungen, die die Schwefelsäure und Essigsäure in einer Menge von je 2,4 und 6°/₀ enthalten, wurden durch ein Spinnorgan in ein Gemisch von Wasser und Dimethylacetamid gezogen, um Fäden zu erhalten. Das Spinnen konnte ohne "Schwierigkeiten ausgeführt werden. Die Fäden wurden aus dem Bad gezogen, in Form eines Fadenbündels gesammelt und in diesem Zustand weiterbehandelt. Das Fadenbündel der deutlich voneinander getrennten Fäden wurde während seiner Weiterbehandlung, wozu auch die Anwendung eines Konditioniermittels gehört, mit Wasser gewaschen und heiß gestreckt und gerichtet.

Claims

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung einer Spinnlösung aus einem Polymerisat, das mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält, wobei dieses Polymerisat 1 bis 1Ö Gewichtsprozent eines vinylsubstituierten heterocyklischen tertiären Amins und vorzugsweise 1 bis 18 Gewichtsprozent Methacrylsäurenitril enthalten kann, oder aber eine Mischung darstellt, die aus einem Acrylsäurenitrilpolyrneren besteht, das mindestens 80 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril enthält, gemischt mit 2 bis 50 °/₀ (bezogen auf das Gewicht der Mischung) eines Polymerisats, das 10 bis 70 Gewichtsprozent Acrylsäurenitril und 30 bis 90 Gewichtsprozent eines vinylsubstituierten heterocyklischen tertiären Amins enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man das Polymerisat in einem Gemisch von N, N-Dimethylacetamid, 2 bis 8 Gewichtsprozent Essigsäure und 0,05 bis 0,25 Gewichtsprozent Schwefel- oder Sulfäminsäure löst (die Gewichtsprozente der Säuren auf das Gewicht des Lösungsmittelgemisches bezogen).

In Betracht gezogene Druckschriften: Britische Patentschrift Nr. 600 249.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 709 5+7/W7 5.57