DE974244C

DE974244C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Polyacrylnitril

Info

Publication number: DE974244C
Application number: DER5642A
Authority: DE
Inventors: Hans Dr Binder
Original assignee: ROTTWEILER KUNSTSEIDEFABRIK AG
Current assignee: ROTTWEILER KUNSTSEIDEFABRIK AG
Priority date: 1951-03-27
Filing date: 1951-03-28
Publication date: 1960-11-03

Description

Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril sich in konzentrierter Schwefelsäure oder Salpetersäure löst (Das deutsche Textilgewebe, Bd.52 [1950], S. 506 unten, und Textilrundschau, Bd. 5 [1950], S. 416 oben). Weiterhin wird nach den Angaben der japanischen Patentschrift 158 847 vorgeschlagen, zwecks Herstellung einer Spinnlösung Polyacrylnitril mit einer wäßrigen Lösung starker anorganischer Säuren von über 65% Säuregehalt zu behandeln, mit dem Ziel, die polymere Verbindung teilweise zu hydrolysieren und zugleich damit das Restliche zu dispergieren und schließlich das Ganze in ein Sol übergehen zu lassen. Die Verwendbarkeit von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure ist hierbei unter anderem erwähnt.

Es ist ferner bekannt, daß Polyacrylnitril in konzentrierter Phosphorsäure löslich sein kann (deutsche Patentschrift 654 989, Beispiel 8).

Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisate durch Vorquellen mit starken anorganischen oder organischen Säuren und nachfolgende Zugabe geringer Mengen konzentrierter Schwefelsäure in Lösung zu bringen. Dieses Verfahren ist langwierig und führt nicht zu guten Ergebnissen.

Für die technische Verwendbarkeit von Lösungen des Polyacrylnitrile in anorganischen Säuren, z. B. zur Herstellung von Fäden oder Filmen, spielen vor allem zwei Momente eine ausschlaggebende Rolle: Nämlich die Viskosität der Lösung und

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deren Stabilität gegenüber Verseifung oder Depolymerisation. Im allgemeinen ist niedrige Viskosität erwünscht, um nicht zu hohe Drücke in den Spinnleitungen und vor der Düse entstehen zu lassen,

Es wurde nun gefunden, daß Lösungen des Polyacrylnitrile in Überchlorsäure sowohl hinsichtlich Viskosität wie auch der Geschwindigkeit der Verseifung den bisher bekannten Lösungen in anorganischen Säuren überlegen sind. Dies hängt damit zusammen, daß für jede Säure eine Grenzkonzentration existiert, unterhalb der die Säure das Polyacrylnitril nicht mehr vollkommen löst, und daß die Viskosität der Lösung mit steigender Konzentration der Säure ebenfalls ansteigt.

Versuche haben ergeben, daß gegenüber den bisher bekannten, auf Polyacrylnitril lösend wirkenden Säuren die Grenzkonzentration für die "Überchlorsäure bei Raumtemperatur am niedrigsten liegt:

Perchlorsäure bei 50%,

Salpetersäure bei 55 °/o,

Schwefelsäure bei 7°°/<> >

Phosphorsäure bei 93 °/o.

Bei höheren Temperaturen erniedrigt sich die Grenzkonzentration um einige Prozente.

Ein Vergleich der Viskositäten 2%iger Lösungen (Gewichtsprozent) von Polyacrylnitril in den gleichen Säuren im Auslaufviskosimeter bei 20⁰ C ergab:

	Lösung in 55,5 ^ö/o HNO₃	Lösung in 50% H Cl O₄	Lösung in 70VoH₂SO₄	Lösung in 95VoH₃PO₄
Ausflußzeit in Sekunden	263,8 11.45	253 14.9	2490 15,6	8538 15.2
Relative Viskosität

Die Viskosität mußte im Fall der Phosphorsäure bei 30⁰ C gemessen werden, ist also bei 20⁰ C noch wesentlich höher.

Danach beträgt die absolute Viskosität, die für die Praxis maßgebend ist, bei Schwefelsäure fast das Zehnfache der Viskosität der an Polyacrylnitril gleichkonzentrierten Lösung in Überchlorsäure, die Viskosität in Phosphor das 34fache, und von den Lösungen in allen vier Säuren liegt die in Überchlorsäure am niedrigsten in der Viskosität. Schon der hohen Viskosität wegen scheiden also die Lösungen in Schwefelsäure und in Phosphorsäure von vornherein von der technischen Verwendung aus. Bezüglich des Angriffs auf das gelöste PoIyacrylnitril verhält sich die Überchlorsäure ebenfalls günstiger als Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Hydrolyse läßt sich einerseits durch die Gewichtszunahme des Polymeren beim Ausfällen in Wasser verfolgen, da Polyacrylnitril bei der Verseifung zum Amid eine Gewichtszunahme von 34%, bei der Verseifung zur Polyacrylsäure eine solche um 35,85% erfährt. Andererseits kann die eingetretene Hydrolyse auch am Stickstoffgehalt des in Wasser ausfällbaren Polymeren sowie am Ammoniumsalz-Stickstoff des zur Fällung dienenden Wassers kontrolliert werden. Bei vollständiger Hydrolyse ist der ganze Stickstoff des Polyacrylnitrile in Ammoniumstiekstoff übergegangen.

Auf dieser analytischen Grundlage wurden für die Hydrolysiergeschwindigkeiten 6°/oiger Acrylnitrillösungen in schwefelsaurer und salpetersaurer und i2°/oiger Aerylnitrillösungen in überchlorsaurer Lösung bei 20⁰ C die Werte der nachstehenden Tabelle gefunden. Für Phosphorsäurelösungen wurde auf die entsprechende Untersuchung verzichtet, da diese Lösungen infolge ihrer hohen Viskosität ohnehin praktisch nicht in Frage kommen.

Lagerzeit	InHNO₃	InHClO₄	InH₂SO₄
in Stunden	(55,8 °/oig)	(54,9°/oig)	(68,7»/oig)
O
6	—	2.5	75
24	I,l8	—	83
48	3,24	3.2	—
82	5.9	3.2	100
96	9.1	5.6	—
120	10,0	—	—

Die Zahlen in den Spalten bedeuten den in der betreffenden Lagerzeit hydrolysierten prozentualen Anteil des zum Lösen eingesetzten Polyacrylnitrile, wobei die Lagerzeit von der Beendigung des Lösevorgangs an gerechnet wurde, der bei Salpetersäure und Überchlorsäure 2 Stunden, bei Schwefelsäure dagegen 24 Stunden erfordert. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Verseifungsgeschwindigkeit in Schwefelsäure unvergleichlich größer ist als in den beiden anderen Säuren, da in Schwefelsäure bereits nach 6 Stunden 75 °/o des Polyacrylnitrile verseift werden; in Überchlorsäure dagegen nur 2,5%. Im weiteren Verlauf zeigt sich dann die Überchlorsäure auch der Salpetersäure überlegen, indem nach 96 Stunden in Salpetersäure 9,1%, in Überchlorsäure aber nur 5,6% des Polyacrylnitrile vereeift werden.

Zu den Vorzügen der Überchloreäure gegenüber der Salpetersäure, wie der niedrigerliegenden Grenzkonzentration, der niedrigeren Viskosität der Lösungen und der geringeren Verseifungsgeschwindigkeit, tritt bei der Überchlorsäure noch der große Vorteil der geringeren Flüchtigkeit, der sowohl für die Herstellung und Handhabung der Lösungen wie für das Aufarbeiten bzw. Konzentrieren der Spinnbäder eine große Rolle spielt.

Es lassen sich leicht Lösungen bis 14% Gehalt an Polyacrylnitril herstellen, die vollkommen klar und homogen sind. Die Lösungen können auch zum Zweck der Viskositätserniedrigung vor der Verarbeitung kurze Zeit auf höhere Temperaturen gebracht werden, ohne Schaden zu erleiden. Sie sind vorzüglich geeignet zum Naßverspinnen auf Fäden, Fasern, Bändchen usw. sowie zur Erzeugung von Filmen und Folien.

Beispiel

In einem säurefesten Rührwerk werden 13 kg

pulverförmiges Polyacrylnitril vom k-Wert 86 mit 87 kg Überchlorsäure mit 55 % H Cl O₄-Gehalt ver-

rührt, wobei man die Temperatur nicht über 20⁰ C ansteigen läßt. Bei genügend kräftigem Rühren ist der Löseprozeß bereits nach einer halben Stunde beendet. Man erhält eine vollständig klare Lösung.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Lösungen des Polyacrylnitrile, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel wäßrige Überchlorsäure mit einem Gehalt von mindestens 50 % H Cl O₄ anwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 654989.

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