DE974244C - Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Polyacrylnitril - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Loesungen von PolyacrylnitrilInfo
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Description
Es ist bekannt, daß Polyacrylnitril sich in konzentrierter Schwefelsäure oder Salpetersäure löst
(Das deutsche Textilgewebe, Bd.52 [1950], S. 506
unten, und Textilrundschau, Bd. 5 [1950], S. 416 oben). Weiterhin wird nach den Angaben der
japanischen Patentschrift 158 847 vorgeschlagen, zwecks Herstellung einer Spinnlösung Polyacrylnitril
mit einer wäßrigen Lösung starker anorganischer Säuren von über 65% Säuregehalt zu behandeln,
mit dem Ziel, die polymere Verbindung teilweise zu hydrolysieren und zugleich damit das
Restliche zu dispergieren und schließlich das Ganze in ein Sol übergehen zu lassen. Die Verwendbarkeit
von Chlorwasserstoffsäure, Schwefelsäure und Salpetersäure ist hierbei unter anderem erwähnt.
Es ist ferner bekannt, daß Polyacrylnitril in konzentrierter Phosphorsäure löslich sein kann
(deutsche Patentschrift 654 989, Beispiel 8).
Es wurde auch schon vorgeschlagen, Polyacrylnitril oder dessen Mischpolymerisate durch Vorquellen
mit starken anorganischen oder organischen Säuren und nachfolgende Zugabe geringer Mengen
konzentrierter Schwefelsäure in Lösung zu bringen. Dieses Verfahren ist langwierig und führt nicht zu
guten Ergebnissen.
Für die technische Verwendbarkeit von Lösungen des Polyacrylnitrile in anorganischen Säuren, z. B.
zur Herstellung von Fäden oder Filmen, spielen vor allem zwei Momente eine ausschlaggebende
Rolle: Nämlich die Viskosität der Lösung und
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deren Stabilität gegenüber Verseifung oder Depolymerisation. Im allgemeinen ist niedrige Viskosität
erwünscht, um nicht zu hohe Drücke in den Spinnleitungen und vor der Düse entstehen
zu lassen,
Es wurde nun gefunden, daß Lösungen des Polyacrylnitrile in Überchlorsäure sowohl hinsichtlich
Viskosität wie auch der Geschwindigkeit der Verseifung den bisher bekannten Lösungen in anorganischen
Säuren überlegen sind. Dies hängt damit zusammen, daß für jede Säure eine Grenzkonzentration
existiert, unterhalb der die Säure das Polyacrylnitril nicht mehr vollkommen löst, und daß die
Viskosität der Lösung mit steigender Konzentration der Säure ebenfalls ansteigt.
Versuche haben ergeben, daß gegenüber den bisher bekannten, auf Polyacrylnitril lösend wirkenden
Säuren die Grenzkonzentration für die "Überchlorsäure bei Raumtemperatur am niedrigsten liegt:
Perchlorsäure bei 50%,
Salpetersäure bei 55 °/o,
Schwefelsäure bei 7°°/<>
>
Phosphorsäure bei 93 °/o.
Bei höheren Temperaturen erniedrigt sich die Grenzkonzentration um einige Prozente.
Ein Vergleich der Viskositäten 2%iger Lösungen (Gewichtsprozent) von Polyacrylnitril in den
gleichen Säuren im Auslaufviskosimeter bei 200 C
ergab:
Lösung in 55,5 ö/o HNO3 |
Lösung in 50% H Cl O4 |
Lösung in 70VoH2SO4 |
Lösung in 95VoH3PO4 |
|
Ausflußzeit in Sekunden | 263,8 11.45 |
253 14.9 |
2490 15,6 |
8538 15.2 |
Relative Viskosität |
Die Viskosität mußte im Fall der Phosphorsäure bei 300 C gemessen werden, ist also bei 200 C noch
wesentlich höher.
Danach beträgt die absolute Viskosität, die für die Praxis maßgebend ist, bei Schwefelsäure fast
das Zehnfache der Viskosität der an Polyacrylnitril gleichkonzentrierten Lösung in Überchlorsäure, die
Viskosität in Phosphor das 34fache, und von den Lösungen in allen vier Säuren liegt die in Überchlorsäure
am niedrigsten in der Viskosität. Schon der hohen Viskosität wegen scheiden also die Lösungen
in Schwefelsäure und in Phosphorsäure von vornherein von der technischen Verwendung aus.
Bezüglich des Angriffs auf das gelöste PoIyacrylnitril verhält sich die Überchlorsäure ebenfalls
günstiger als Salpetersäure und Schwefelsäure. Die Hydrolyse läßt sich einerseits durch die Gewichtszunahme
des Polymeren beim Ausfällen in Wasser verfolgen, da Polyacrylnitril bei der Verseifung
zum Amid eine Gewichtszunahme von 34%, bei der Verseifung zur Polyacrylsäure eine solche um
35,85% erfährt. Andererseits kann die eingetretene Hydrolyse auch am Stickstoffgehalt des in Wasser
ausfällbaren Polymeren sowie am Ammoniumsalz-Stickstoff des zur Fällung dienenden Wassers kontrolliert
werden. Bei vollständiger Hydrolyse ist der ganze Stickstoff des Polyacrylnitrile in Ammoniumstiekstoff
übergegangen.
Auf dieser analytischen Grundlage wurden für die Hydrolysiergeschwindigkeiten 6°/oiger Acrylnitrillösungen
in schwefelsaurer und salpetersaurer und i2°/oiger Aerylnitrillösungen in überchlorsaurer
Lösung bei 200 C die Werte der nachstehenden Tabelle gefunden. Für Phosphorsäurelösungen
wurde auf die entsprechende Untersuchung verzichtet, da diese Lösungen infolge ihrer
hohen Viskosität ohnehin praktisch nicht in Frage kommen.
Lagerzeit | InHNO3 | InHClO4 | InH2SO4 |
in Stunden | (55,8 °/oig) | (54,9°/oig) | (68,7»/oig) |
O | |||
6 | — | 2.5 | 75 |
24 | I,l8 | — | 83 |
48 | 3,24 | 3.2 | — |
82 | 5.9 | 3.2 | 100 |
96 | 9.1 | 5.6 | — |
120 | 10,0 | — | — |
Die Zahlen in den Spalten bedeuten den in der betreffenden Lagerzeit hydrolysierten prozentualen
Anteil des zum Lösen eingesetzten Polyacrylnitrile, wobei die Lagerzeit von der Beendigung des Lösevorgangs
an gerechnet wurde, der bei Salpetersäure und Überchlorsäure 2 Stunden, bei Schwefelsäure
dagegen 24 Stunden erfordert. Aus der Tabelle geht hervor, daß die Verseifungsgeschwindigkeit in
Schwefelsäure unvergleichlich größer ist als in den beiden anderen Säuren, da in Schwefelsäure bereits
nach 6 Stunden 75 °/o des Polyacrylnitrile verseift werden; in Überchlorsäure dagegen nur 2,5%. Im
weiteren Verlauf zeigt sich dann die Überchlorsäure auch der Salpetersäure überlegen, indem nach
96 Stunden in Salpetersäure 9,1%, in Überchlorsäure aber nur 5,6% des Polyacrylnitrile vereeift
werden.
Zu den Vorzügen der Überchloreäure gegenüber der Salpetersäure, wie der niedrigerliegenden
Grenzkonzentration, der niedrigeren Viskosität der Lösungen und der geringeren Verseifungsgeschwindigkeit,
tritt bei der Überchlorsäure noch der große Vorteil der geringeren Flüchtigkeit, der sowohl für
die Herstellung und Handhabung der Lösungen wie für das Aufarbeiten bzw. Konzentrieren der
Spinnbäder eine große Rolle spielt.
Es lassen sich leicht Lösungen bis 14% Gehalt an Polyacrylnitril herstellen, die vollkommen klar
und homogen sind. Die Lösungen können auch zum Zweck der Viskositätserniedrigung vor der Verarbeitung
kurze Zeit auf höhere Temperaturen gebracht werden, ohne Schaden zu erleiden. Sie sind
vorzüglich geeignet zum Naßverspinnen auf Fäden, Fasern, Bändchen usw. sowie zur Erzeugung von
Filmen und Folien.
In einem säurefesten Rührwerk werden 13 kg
pulverförmiges Polyacrylnitril vom k-Wert 86 mit 87 kg Überchlorsäure mit 55 % H Cl O4-Gehalt ver-
rührt, wobei man die Temperatur nicht über 200 C ansteigen läßt. Bei genügend kräftigem Rühren ist
der Löseprozeß bereits nach einer halben Stunde beendet. Man erhält eine vollständig klare Lösung.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von Lösungen des Polyacrylnitrile, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösemittel wäßrige Überchlorsäure mit einem Gehalt von mindestens 50 % H Cl O4 anwendet.In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 654989.© 009 632/12 10.60
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER5642A DE974244C (de) | 1951-03-27 | 1951-03-28 | Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Polyacrylnitril |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE307008X | 1951-03-27 | ||
DER5642A DE974244C (de) | 1951-03-27 | 1951-03-28 | Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Polyacrylnitril |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE974244C true DE974244C (de) | 1960-11-03 |
Family
ID=25790298
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DER5642A Expired DE974244C (de) | 1951-03-27 | 1951-03-28 | Verfahren zur Herstellung von Loesungen von Polyacrylnitril |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE974244C (de) |
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE654989C (de) * | 1930-05-06 | 1938-01-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
-
1951
- 1951-03-28 DE DER5642A patent/DE974244C/de not_active Expired
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE654989C (de) * | 1930-05-06 | 1938-01-06 | Ig Farbenindustrie Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisationsprodukten |
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