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Verfahren zur Behandlung von Fasern, Fäden oder Geweben aus Acrylsäurenitrilpolymeren
oder -mischpolymeren Fasern, Fäden oder Gewebe, die aus Polyacrylsäurenitril bestehen,
zeichnen sich durch hohen elektrischen Widerstand und Passivität gegenüber Chemikalien
aus, die Gewebe daraus unterliegen jedoch schon bei verhältnismäßig geringer Temperatur
einer Verzerrung.
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Es ist vorgeschlagen worden, die physikalischen Eigenschaften, vor
allem die mechanischen Festigkeiten, vieler Polymerisate durch eine Art Temperprozeß
wesentlich zu beeinflussen, wobei bei einigen Polymerisaten eine Steigerung der
Wärmefestigkeit herbeigeführt werden könne. Für in Abwesenheit von flüchtigen Lösungsmitteln
zu z. B. Folien durch Pressen, Walzen oder Spritzen warm verformbare Polymerisationsprodukte
ist zur Beeinflussung der mechanischen Eigenschaften, z. B. der Dehnung, ein kurzzeitiges
Erhitzen auf Temperaturen, bei denen die Polymerisationsprodukte nur noch geringe
Formfestigkeit haben, vorgeschlagen worden, wobei mitgeteilt wird, daß zu Verfärbungen
führende, lang dauernde Erhitzungen vermieden werden müßten.
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Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Verbesserung bestimmter
physikalischer Eigenschaften von Fasern, Fäden oder Geweben aus Polyacrylsäurenitril
oder Mischpolymeren von Acrylsäurenitril mit anderen vinyl- oder acrylhaltigen Verbindungen,
in denen mindestens 85 Gewichtsprozente des Polymeren Acrylsäurenitril sind.
Insbesondere wird durch das erfindungsgemäße Verfahren eine größere Hitzebeständigkeit
erzielt,
ohne daß die ausgezeichneten dielektrischenEigenschaften derursprünglichen Fasern,
Fäden oder Gewebe eine Änderung erfahren.
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Erfindungsgemäß wird dies dadurch erreicht, daß die Gebilde so lange
auf eine Temperatur über i5o'C, jedoch unterhalb der Entpolymerisations- oder Zersetzungstemperatur
des Polymers, welche im allgemeinen bei etwa
300'C liegt, erhitzt werden,
bis sie eine deutliche Dunkelfärbung aufweisen und in Dimethylformamid unlöslich
geworden sind. Der übliche Temperaturbereich liegt dabei zwischen 150 und 275'C
und zweckmäßig zwischen 175 und 225'C. Beispiel I Die Vergleichsergebnisse, die
man erzielt, wenn Fäden, Fasern oder Gewebe, die aus Polyacrylsäurenitril hergestellt
sind, bei etwa ?,oo'C für unterschiedliche Zeiten in Luft erhitzt werden, sind nachstehend
in TabelleI gezeigt. Wie aus TabelleI ersichtlich, ist die Beständigkeit gegenüber
einer Hitzeverzerrung, verglichen mit den nicht der erfindungsgemäßen Hitzebehandlung
ausgesetzten Fäden, Fasern
| Tabelle I |
| Nun- |
| Stunden Stabilität festig- |
| bei Faserfarbe bei keits- |
| 2000c 100-C1) tempe- |
| ratur2) |
| 0 hellgelb 20,00/, 219'C |
| 3 gelblichbraun 8,80/0 225'C |
| 6 rötlichbraun 7,IO/o 9-370 C |
| io braun 6,10/0 263'C |
| 14 bräunlichschwarz 6,o0/, 3oo'C |
| 16 schwarz 5,9% 3370C |
| 20 schwarz 5,80/0 1 36o'C |
| 1) Prozentuale Dehnung bei einer 15 Minuten langen
Span- |
| nung von 0,8 g pro Denier. |
| 2) Nullfestigkeitstemperatur bei 0,3 g Belastung pro
Denier. |
oder Geweben, wesentlich vergrößert, während die prozentuale Dehnung von:zo0/, auf
5,80/0 vermindert ist. Die Nullfestigkeitstemperatur,
d. h. die Temperatur,
bei der eine Faser oder ein Faden bei einer Belastung von
0,3 9 pro Denier
reißt, ist viel höher, und zwar steigt sie von 2ig bis 36o'C an. Der Leistungsfaktor
bei i ooo ooo Hertz blieb in jedem der Versuche in Tabelle I im wesentlichen unverändert.
Der Wert lag in der Höhe von o,oi25.
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Beispiel II Es liegt im Rahmen der Erfindung, Polyacrylsäurenitrilgewebe
bei einer niedrigeren Temperatur eine längere Zeit zu erhitzen. So weist ein Polyacrylsäurenitrilgewebe
in Versuch i der nachstehenden Tabelle II, das 16 Stunden lang in Luft auf 175'C
erhitzt wurde, die gleiche allgemeine Verbesserung auf wie ein ähnliches Gewebe,
das io Stunden lang auf 2oo'C erhitzt wurde (s. Tabelle I). Man sieht also, daß
das Verfahren in den einzelnen Fällen beträchtlich verändert werden kann, um den
Erfordernissen, die durch die Zeit und die zur Verfügung stehende Erhitzungsanlage
gegeben sind, zu entsprechen. Die anfänglichen Leistungsfaktoren in der Höhe von
o,oi25 sind wieder unverändert. Ferner kann das Verfahren, wie aus Versuch
3 und 4 der Tabelle II ersichtlich, in gleicher Weise auf die Hitzebehandlung
von Geweben angewandt werden, die aus Mischpolymeren von Acrylsäurenitril hergestellt
sind, in denen mindestens
85 Gewichtsprozent des polymeren Moleküls aus Acrylsäurenitrüeinheiten
zusammengesetzt sind. Die Menge von Acrylsäurenitril in dem Mischpolymeren kann
höher sein, wie in Tabelle II gezeigt, in welcher einige der Mischpolymeren, die
gemäß dem Verfahren der Erfindung behandelt sind, bis zu
95 01, Acrylsäurenitril
enthalten. In allen gezeigten Fällen vermindert die Zugabe von einem mischpolymerisierbaren
Stoff die Länge der Zeit, die für die Hitzebehandlung notwendig ist, beträchtlich.
| Tabelle II |
| Temperatur Nullfestig- |
| der Hitze- zeit Faser- Stabilität') |
| Versuch Zusammensetzung behandlung (Std.) farbe bei 10C2C keitstempe- |
| OC ratur 'C2) |
| 1 Polyacrylsäurenitril ............. 175 16 braun
6,6()/o 252 |
| 21 Polyacrylsäurenitril ............. 150
30 braun 6,9 "[0 245 |
| 3 Mischpolymerisat aus Acrylsäure- |
| '20 |
| nitrü/Styrol 95/5 .............. 200 7 schwarz
4 , 10 281: |
| 4 Mischpolymerisat aus Acrylsäure- |
| nitril[Methylvinylketon 95[5 .... 200 6 schwarz
3,0% 238 |
| 5 Mischpolymerisat aus Acrylsäure- |
| nitrü/Methylvinylketon go/io ... 200 6 schwarz
4,0% 232 |
| 6 Mischpolymerisat aus Acrylsäure- |
| nitrü/Methacrylsä,ure 95/5 ...... 200 :1,5 schwarz
4,5% 300 |
| 1) wie in Tabelle L |
| 2) wie in Tabelle L |
Gemäß der Erfindung ist es vorzuziehen, die Hitzebehandlung in
Luft vorzunehmen, da dazu keine besondere Anlage notwendig ist. jedoch kann die
Hitzebehandlung von Polyacrylsäurenitrilgewebe gegebenenfalls auch in anderen Atmosphären,
wie in Stickstoff, Kohlendioxyd, Sauerstoff, feuchter Luft im Vakuum usw., durchgeführt
werden. Die Hitzebehandlung kann auch unter Verwendung einer hochsiedenden inerten
Flüssigkeit, wie von Glycerin, einer eutektischen Mischung von Phenyläther mit
26,5 0/0
Diphenyläther mit einem Schmelzpunkt von i2'C und einem Siedepunkt
von 258'C, Paracymol, Silikonen, Wachsen, Harzen usw. erfolgen.
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Durch die Behandlung der Fasern, Fäden oder Gewebe aus Acrylsäurenitrüpolymeren
oder -mischpolymeren gemäß der Erfindung werden zwar die chemischen und physikalischen
Eigenschaften der Polymeren wesentlich verändert, aber die Fadenforrn bleibt unverändert.
So sinkt beispielsweise der Stickstoffgehalt des ursprünglichen Gewebes von dem
theoretischen Wert von etwa 26,o 0/, auf etwa 22,3 0/" und zwar bei einer Probe
des Gewebes aus Polyacrylsäurenitril, die in Luft 48 Stunden lang auf 2oo'C erhitzt
wurde. In behandelten Geweben aus Mischpolymeren, die bis zu 150/, einesmischpolymerisierbaren
Stoffes enthalten, kann der Stickstoffgehalt, bezogen auf den Gewichtsprozentsatz
in dem Molekül des Mischpolymeren, einen so niedrigen Wert wie 15 0/,
haben.
Ferner ist das Gewebe in Lösungsmitteln, wie Dimethylfonnamid oder cyclischem Tetramethylensulfon,
nicht mehr löslich. Dieser Wechsel beruht wahrscheinlich auf einer Vernetzung. Die
Erweichungspunkte des Polymeren, das die Gewebe, Fäden oder Fasern bildet, sind
wesentlich erhöht. Dazu kommt, daß flüchtige Stoffe, die in den unbehandelten Geweben
und Fäden nicht vorhanden sind, während des Verfahrens gemäß der Erfindung in beträchtlichen
Mengen unter Farbänderung des Fadens oder Gewebes von Gelb über Braun zu Schwarz
entfernt werden.
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Der Grund für den Farbwechsel in dem Gewebe beim Erhitzen ist nicht
bekannt. Die Tatsache, daß die hervorragenden elektrischen Eigenschaften der einzelnen
Polymeren beibehalten werden, zeigt, daß kein freier Kohlenstoff anwesend ist, wie
man bei einer Verkohlungsreaktion erwarten würde. Die obigen Tatsachen, nämlich
der beträchtliche Stickstoffverhist, die Verminderung der Löslichkeit, die Erhöhung
der Erweichungspunkte, das Abspalten von flüchtigen Verbindungen und die Dunkelfärbung
zeigen jedoch, daß wesentliche chemische Umwandlungen stattgefunden haben. Man nimmt
an, daß dies auf Vernetzungsreaktionen oder den üblichen Polymerisationsreaktionen
oder auf beiden beruht.
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Überraschenderweise bleibt die anfängliche Form der Fäden oder Gewebe
bei der erfindungsgemäßen Behandlung erhalten, mit Ausnahme einer gewissen Schrumpfung
und einer entsprechenden Vergrößerung des Fadendeniers. So kann ein Faden, der aus
18 Einzelfäden zusammengesetzt ist, nach der kräftigsten Behandlung gemäß der Erfindung
in seine Komponenten zerlegt werden. In gleicher Weise kann ein Gewebe, das
6 Stunden lang auf 200'C in Luft erhitzt wurde, vollständig ausgefasert
werden. Es findet keine Vereinigung und kein Zusammenhaften der Fäden statt. Nach
einer so kräftigen Behandlung, wie sie gemäß dem Verfahren der Erfindung vorgesehen
ist, würde man erwarten, daß das Gewebe sehr empfindlich und äußerst brüchig wird.
Unerwarteterweise treten diese nachteiligen Wirkungen jedoch nicht in Erscheinung.
Das behandelte Gewebe ist weder steif noch brüchig, sondern es besitzt die Biegsamkeit
und den angenehmen Griff des entsprechenden unbehandelten Stoffes.
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Die ausgezeichneten elektrischen Eigenschaften des anfänglichen Polymeren
werden zusammen mit stärker verminderter prozentualer Dehnung bei höheren Temperaturen
beibehalten. Die Verbesserung der Hitzebeständigkeit zeigt sich auch durch eine
Vergrößerung der Feuerfestigkeit. Unbehandelte Fäden, Fasern oder Gewebe verlieren
ihre Fasereigenschaften, wenn sie in die Flamme eines Bunsenbrenners gehalten werden,
und werden zerstört. Gewebe, die gemäß der Erfindung erhalten wurden, behalten jedoch
ihre Fasereigenschaften bei und werden nur leicht angegriffen.
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Die Hitzebehandlung maß in allen Fällen so durchgeführt werden, daß
ein Schmelzen oder Verschmelzen des Polymeren vermieden wird. Dadurch gehen nämlich
nicht nur die Fasereigenschaften verloren. Ein Zusammenschmelzen bewirkt gewöhnlich
auch eine außerordentliche Verschlechterung bzw. einen Verlust des Fadens oder Gewebes.
Wenn das Gewebe eine beliebige Zeit über die Depolymerisationstemperatur des Polymeren
erhitzt wird, wird die Depolymerisation des Gewebes einen beträchtlichen Verlust
an physikalischen Eigenschaften wie an Zugfestigkeit und dielektrischen Eigenschaften
zur Folge haben.
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Die Länge der Zeit, die für die Hitzebehandlung notwendig ist, ändert
sich entgegengesetzt der Temperatur. So hat z. B. Polyacrylsäurenitrilgewebe, das
bei 2oo'C 6 Stunden lang der Hitze ausgesetzt ist, ungefähr die gleichen
Eigenschaften wie ein ähnliches Gewebe, das bei 150'C 3o Stunden lang behandelt
wurde. Normalerweise werden j edoch die Temperaturen für dieses Verfahren
in der Nähe von 2oo'C liegen, weil eine niedrigere Temperatur eine ziemlich lange
Behandlungszeit beansprucht undhöhereTemperaturen von etwa über 300'C sich
gefährlich der Depolymerisationstemperatur vonPolyaci-ylsäurenitrilnähern.
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Zweckmäßig werden die Fasern, Fäden oder Gewebe so hoch bzw. so lange
erhitzt, bis sie bei einer Belastung von 0,3 9 pro Denier eine Nullfestigkeitstemperatur
von mindestens 235'C haben bzw. in Dimethylformamid unlöslich sind bzw. einen Stickstoffgehalt
von etwa 15 bis 26 0/, aufweisen.
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Das Hitzebehandlungsverfahren gemäß der Erfindung kann in irgendeiner
dem Fachmann bekannten Weise durchgeführt werden, und zwar auch stufenweise, wobei
das Gewebe oder die Fäden oder Fasern in aufgehängtem oder anderem Zustande, z.
B. in einem Ofen mit Luftumlauf, erhitzt werden. Auch ein kontinuierliches Verfahren
ist anwendbar. Eine geeignete Hitzebehandlung eines Gewebes besteht darin, daß man
es langsam in einem endlosen Band durch einen Ofen oder ein Heizmedium laufen läßt.
In
ähnlicher Weise kann der Faden selbst hitzebehandelt werden,
bevor er zu Gewebe verarbeitet wird, und zwar dadurch, daß man die Fadenwickel auf
ein endloses Band bringt und sie so durch das Heizmedium transportiert.
Ob die 1-Etzebehandlung in entspanntem Zustand oder unter Spannung ausgeführt
wird, scheint nur geringe Unterschiede zu ergeben, da in beiden Fällen annähernd
die gleichen Ergebnisse erzielt werden.
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Die gemäß der Erfindung behandelten Gewebe, Fäden oder Fasern sind
besonders zur Verarbeitung für elektrische Schichtstoffe, insbesondere für elektrische
Isolationen sehr guter Bindefestigkeit, d. h. Kohäsionskraft und ausgezeichnetem
Druck- und Stoßwiderstand brauchbar, was sie Isolierstoffen auf Lackbasis weit überlegen
macht.
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Die elektrischen Eigenschaften des Gewebes bleiben selbst nach längerem
Eintauchen in Wasser erhalten. Gemäß der Erfiridung behandelte Gewebe, Fäden oder
Fasern können für übliche Anwendungszwecke von Geweben und Fäden oder Fasern benutzt
werden. So finden sie z. B. Anwendung als Flachgewebe, Treib-und Förderriemen und
-bänder und besonders für technische Zwecke, die kleinste Dehnung bei hohen Temperaturen
erfordern. Ferner sind die gemäß der Erfindung behandelten Gewebe und Fäden gegenüber
organischen Lösungsmittehl, I-Etze und Pilzen nahezu inert.