DE920146C

DE920146C - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Acrylsaeurenitrilpolymerisaten

Info

Publication number: DE920146C
Application number: DEF8064A
Authority: DE
Inventors: Dr Heinrich Rinke
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1952-01-03
Filing date: 1952-01-04
Publication date: 1954-11-15

Description

Aus der französischen Patentschrift 905 039 ist es bekannt, Lösungen von Acrylsäurenitrilpolymerisaten in Dimethylformamid, Formaldehyd, ζ. B. p-Formaldehyd oder wie Formaldehyd reagierende Stoffe, zuzusetzen. Man wollte mit diesem Zusatz und durch eine nach der Verdampfung des Lösungsmittels beim Spinnprozeß durchgeführte Wärmebehandlung die Temperaturfestigkeit der ersponnenen Fasern erhöhen.

Der Zusatz von p-Formaldehyd bereitet insofern erhebliche Schwierigkeiten, als p-Formaldehyd in dem für das Verspinnen von Acrylsäurenitrilpolymerisaten bevorzugt angewandten Lösungsmittel Dimethylformamid fast unlöslich ist. Die Verarbeitung solcher Lösungen bereitet beim Filtrieren wie auch Verspinnen erhebliche Schwierigkeiten.

Weiterhin ist die Anwendung von Formaldehyd selbst bzw. Methylolverbindungen in der Spinnlösung besonders bei Zusatz von Katalysatoren, welche die Umsetzung mit dem Acrylsäurenitrilpolymerisat erleichtern, technisch mit sehr großen Schwierigkeiten verbunden, da Acrylsäurenitrillösungen in Dimethylformamid vor dem Spinnprozeß immer mehr oder weniger stark erhitzt werden müssen, wodurch eine Vernetzungsreaktion vor dem eigentlichen Spinnprozeß unvermeidbar ist.

Es wurde nun gefunden, daß man zu veredelten Gebilden aus Acrylsäurenitrilpolymerisaten dadurch gelangen kann, daß man Lösungen des polymeren Acrylsäurenitrils bzw. Mischpolymerisaten desselben mit an sich indifferenten Vinylestern in Dimethylformamid vor dem Verspinnen polyfunktionelle Methyloläther mit mindestens drei Methyloläthergruppen, die im allgemeinen in Dimethylformamid leicht löslich sind, zugibt und die Formlinge nach dem

Strecken auf Temperaturen von ioo bis 140⁰, zweckmäßig auf 120°, erhitzt.

Die Stabilität der Polymethylolverbindungen ist so groß, daß eine störende Reaktion beim Erwärmen der Spinnlösung vor oder während des Spinnvorgangs nicht zu befürchten ist, wenn die Lösungen nicht langer als 24 Stunden Temperaturen über 70 bis 8o° ausgesetzt werden. Die Lösungen lassen sich ohne Schwierigkeiten verspinnen, und die erhaltenen Fäden können in der gleichen Weise wie solche, die keinen vernetzenden Zusatz enthalten, heiß verstreckt werden.

Erst das nachträgliche Erhitzen von z. B. Fäden

auf Temperaturen um 120⁰ bewirkt die gewünschte Reaktion, durch die nach dem Trockenspinnverfahren und Heißstrecken Fäden erhalten werden, die sich auch in der Wärme nicht mehr in den für Polyacrylsäurenitrilpolymerisate bekannten Lösungsmitteln lösen, keine Quellbarkeit aufweisen, eine erheblich größere Festigkeit bei höheren Temperaturen besitzen und eine deutlich höhere Elastizität (bestimmt durch den Elastizitätsmodul) aufweisen alsunvernetzte Fäden. Gerade diese Qualitätsveränderung ist eine für viele z.B. technische Zwecke, wie Siebgeweben, gewünschte Verbesserung. Wie ferner gefunden wurde, haben die durch Erhitzen vernetzten Fäden in den meisten Fällen eine deutlich höhere Reißfestigkeit.

Als polyfunktionelle Methyloläther lassen sich die von den Aminotriazinen ableitenden Polymethyloläther gut verwenden, insbesondere die Tri-, Tetra- und Hexamethyloläther. Auch die sich von den Acetylen-diureinen ableitenden Methyloläther, z. B. Acetylen-diurein-tetramethyloltetramethyläther, eignen sich zur Erzielung des gewünschten Effektes.

Beispiel 1

In eine Lösung von 100 g eines Mischpolymerisats aus 95 Teilen Acrylsäurenitril und 5 Teilen Vinylacetat (Molgewicht 96 000) in 810 g Dimethylformamid werden bei 40⁰ 5,7 g Hexamethylolmelaminäther eingerührt. Der Äther geht sofort in Lösung. Nach Filtrieren und Entlüften der Lösung kann diese ohne Schwierigkeit nach dem Trockenspinnverfahren versponnen werden. Die Lösung wird dazu auf 70 bis 8o° erhitzt und mit Hilfe einer Spinnpumpe mit 9 g/min durch eine Düse mit acht Bohrungen von je 0,2 mm 0 in einen auf 250° geheizten Spinnschacht ausgedrückt. Dem Faden, der mit 120 m/min aufgewickelt wird, wird Luft von etwa 200° entgegengeblasen, wodurch das Dimethylformamid schnell verdampft. Die Fäden von vier Spulen werden zusammengefaßt, gezwirnt und anschließend über eine 170⁰ heiße, polierte Metallfläche auf das Achtfache ihrer ursprünglichen Länge gestreckt. Anschließend wird der 58 den starke Faden unter einer Spannung von 0,25 g/den auf einen Spulenkörper gewickelt und ι Stunde lang auf 120° erhitzt.

In der folgenden Tabelle sind eine Reihe von Meßwerten im Vergleich mit denen von Fäden aus dem gleichen Ausgangsstoff ohne Zusatz, und zwar im unbehandelten, a), wie auch auf 120⁰ erhitzten Zustand, b), niedergelegt.

	Fäden ohne Zusatz	57,9	Fäden	mit 3%	b)
			Hexamethyloi-
	a) I b)	3,4	melaminäther	JJ)J
	54,6	- 10,0	a)	4,0
Titer	Ulf		58	9,o
Reißfestigkeit	3,4
g/den	5,6		3,o
Dehnung % · ■		i,32	6,6
Wärmereiß		o,44		!,9
festigkeit		0,26		0,66
g/den				0,42
bei i6o° ...		86
bei 220° ...				107
bei 280⁰ ...
E-Modul
g/den¹)		+
Löslichkeit in			—
Dimethyl
formamid	+
bei 6o° ....	Ο ι

^:) Zur Bestimmung des Ε-Moduls mißt man die zur Ausdehnung von 1,5 % notwendige Belastung₃ bezieht diese dann auf eine Ausdehnung von 100% und dividiert durch den Titer des Ausgangsfadens.

Beispiel 2

Gibt man statt 3 °/₀ wie in Beispiel 1 nur 1 °/₀ Hexamethylolmelaminmethyläther in die Dimethylformamidlösung und verfährt in der beschriebenen Weise, dann erhält man Fäden, die nach dem Erhitzen auf 120° ebenfalls in Dimethylformamid bei 6o° völlig unlöslich und unquellbar sind und gesteigerte Wärmefestigkeit und gute Elastizität besitzen.

	Faden HexamethylQ] unbehandelt	+ ι Vo melaminäther auf 120° erhitzt
Titer	53,3 3,2 6,3	54,6 3,5 9,5 1,57 0,6
Reißfestigkeit g/den Dehnung °/₀ Wärmereißfestigkeit g/den bei i6o°	0,36 9i
bei 220°
bei 280⁰
Ε-Modul g/den

Claims

PATENTANSPRUCH:

Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden, wie Fäden, Fasern oder Filmen, aus Acrylsäurenitrilpolymeren, die keine polaren Gruppen oder andere reaktionsfähige wasserstoff- iao tragende Gruppen enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß den Lösungen der Hochpolymeren vor dem Verformen polyfunktionelle Methyloläther mit mindestens drei Methyloläthergruppen zugesetzt und die Formlinge nach dem Strecken auf Temperaturen von über ioo° erhitzt werden.

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