DE2854314A1

DE2854314A1 - Verfahren zur herstellung von hydrophilen faeden oder fasern aus einem acrylnitrilhomo- oder acrylnitrilmischpolymerisat

Info

Publication number: DE2854314A1
Application number: DE19782854314
Authority: DE
Inventors: Johannes Dr Kraesig; Juergen Dr Lenz; Heinrich Dr Schmidt
Original assignee: Chemiefaser Lenzing AG
Current assignee: Lenzing AG
Priority date: 1978-01-05
Filing date: 1978-12-15
Publication date: 1979-07-19
Also published as: IT7852482A0; IT1106842B; ATA7978A; AT351661B; GB2011831A; FR2414084B3; FR2414084A1; GB2011831B

Description

Verfahren zur Herstellung von hydrophilen
Fäden oder Fasern aus einem Acrylnitrilhomo-oder Acrylnitrilmischpolymerisat Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fäden oder Fasern aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat oder Acrylnitriimischpolymerisat mit einem Gehalt von mindestens 50 % Masse Acrylnitrileinheiten, welche ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 40 %, eine Reißfestigkeit von mindestens 3 cN/dtex und eine Reißdehnung von mindestens 38 % aufweisen, durch Naßspinnen einer Lösung des Polymerisats in einem nicht wässerigen Spinnlösungsmittel, Fällen in einem wässerigen Fällbad sowie gegebenenfalls Verstrecken und Waschen.
Es sind Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fäden oder Fasern aus aus Acrylnitril bestehenden oder enthaltenden Polymeren auf dem Wege des Trocken- oder Naßspinnens bekannt. So werden z.B.
nach der DT-OS 20 61 213 hydrophile Fasern hergestellt, indem man hydrophile funktionelle Gruppen, wie Carboxyl-, Amin-, Aminomethylol- oder Ilydroxylgruppen in Polyacrylnitril einpolymerisiert und das Mischpolymerisat naßverspinnt. Es können auch zur Erhöhung des hydrophilen Verhaltens der Fäden oder Fasern einem Polyacrylnitril oder einem Polyacrylnitrilvinyl-Mischpolymerisat vor dem Verspinnen andere Polymere, z.B. Polyäthylenoxidmethacrylat, zugemischt werden. Weiters ist es bekannt, naßgesponnene Polyacrylnitrilfasern in gequollenem Zustand mit Aldehyd und Säure zu behandeln, wie in der US-PS 3 733 386 beschrieben, um die Hydrophilität zu verbessern. Ein weiteres bekanntes Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fäden oder Fasern durch Naßspinnen besteht gemäß DT-OS 26 07 996 darin, daß der Spinnlösung eine Substanz zugefügt wird, die mit dem Spinnlösungsmittel und mit dem Wasser gut mischbar ist, für das Polymere jedoch kein Lösungsmittel darstellt. Bei diesem Verfahren erhält man durch die Herauslösung der zugesetzten Flüssigkeit nach dem Verstrecken Fäden oder Fasern mit sehr kleinen Hohlräumen.
Bei den bekannten Trockenspinnverfahren zur erstellung von hydrophilen Fäden oder Fasern wird eine Flüssigkeit zur Spinnmasse zugegeben, die einen höheren Siedepunkt als das verwendete Spinnlösungsmittel aufweist und mit dem Spinnlösungsmittel und Wasser mischbar ist. Dieses Additiv wird-nach dem Verstrecken ausgewaschen und hinterläßt Hohlräume, welche den Fäden oder Fasern ebenfalls einen hydrophilen Charakter verleihen.
Bei den bekannten Verfahren, insbesondere bei den Naßspinnverfahren, ist die Erreichung einer mikroporösen Struktur und damit der gewünschten hydrophilen Eigenschaften ohne besondere Schwierigkeiten möglich, jedoch werden durch die Porosität die textiltechnologischen Eigenschaften verschlechtert (vgl. Textile Research Journal, Jänner 1963, Seite 13). Hierfür ist wahrscheinlich verantwortlich, daß in allen Fällen, in denen eine Spinnlösung versponnen wird, deren Lösungsmittel im Spinnbad löslich ist, osmotische Effekte auftreten, wodurch neben sehr kleinen Poren häufig auch größere Hohlräume entstehen. Solche größeren Hohlräume treten z.B. in der schon erwähnten DT-OS 26 07 996 auf.
Die Reißfestigkeit und Bruchdehnung solcher poröser Fäden oder Fasern ist jedoch nicht befriedigend; sie liegen bei 2cH/dtex bzw. 31 %, was die Gebrauchseigenschaften solcher Fäden oder Fasern beeinträchtigt.
Die Erfindung bezweckt die Vermeidung dieser Nachteile und stellt sich die Aufgabe, ein Verfahren zur lIerstellung von hydrophilen Fäden oder Fasern aus aus Acrylnitril bestehenden oder enthaltenden Polymeren mit einem hohen Wasserrückhaltevermögen zu schaffen, deren textile Eigenschaften, insbesondere Reißfestigkeit, Reißdehnung, Schlingenfestigkeit, gegenüber den bekannten hydrophilen Fäden oder Fasern verbessert sind.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß der Spinnlösung, bezogen auf das Polymere, 10 bis 100 %, vorzugsweise 50 bis 100 %, einer flüssigen, organischen, unpolaren Verbindung zugesetzt werden, die a) in der Spinnlösung löslich ist; b) in Wasser und wässerigen Lösungen des Spinnlösungsmittels unlöslich ist; c) kein Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt.
Die Verbindung soll nur solche funktionellen Gruppen enthalten, die die Affinität zu Wasser nicht erhöhen. Unter bestimmten Bedingungen, d.h. bei erhöhten Konzentrationen, kann die zugefügte Verbindung'sogar ein Fällungsmittel für das Polymerisat darstellen.
Als Spinnlösungsmittel wird vorteilhaft Dimethylformamid verwendet.
Vorzugsweise können der Spinnlösung Ester, äther, Ketone, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe zuqesetzt werden, deren Siedepunkt unter dem des Spinnlösungsmittels liegt.
Im besondern sind die folgenden Verbindungen geeignet: Ameisensäureisoamylester, Buttersäurebutylestert I1examethyiaceton, Methylbutylketon, Dichlordiäthylester, Benzol, Cycloheptan, Chlorbenzol oder Isopropylcyclohexan.
Die erfindungsgemäßen Zusätze zur Spinnlösung haben die Wirkung, daß eine besonders gleichmäßige mikroporöse Struktur der Fäden oder Fasern erhalten wird. Das wasserunlösliche unpolare Additiv schirmt das Polymere gegen die ausfällende Wirkung des wässerigen Fällbades ab, so daß die Verfestigung der Fäden verzögert und die Porenstruktur verfeinert wird. Um die Struktur im weiteren Verlauf des herstellungsverfahrens zu erhalten, soll die zugesetzte Flüssigkeit bis zum Trocknen in den Fäden des Spinnkabels verbleiben.
Zweckmäßig erfolgt die Trocknung der ersponnenen, verstreckten und ausgewaschenen Fasern bei Temperaturen unterhalb des Glasumwandlungspunktes, wobei vorzugsweise nach Austausch mit Lösungsmitteln, die einen unterhalb desselben liegenden Siedepunkt aufweisen bzw. bei niedrigem Druck getrocknet wird. Bei Überschreiten dieser Temperatur besteht die Gefahr, daß die Poren kollabieren und verkleben. Im allgemeinen sollen die Fäden während der Trock-0 nung nicht über 70 C erwärmt werden.
Die Flüssigkeit weist vorteilhaft - wie schon erwähnt - einen Siedepunkt auf, der unter dem des Spinnlösungsmittels liegt. Sie soll aber einen so hohen Dampfdruck besitzen, daß sie auch bei niedrigen Trocknungstemperaturen leicht und vollständig verdampft.
Die Menge des Zusatzes richtet sich nach der gewünschten IIydrophilität und ist durch Versuche leicht festzustellen. Der obere Grenzgehalt des Additivs wird durch die Verträglichkeit mit dem Polymeren und dem Spinnlösungsmittel bestimmt. Bei Überschreitung einer bestimmten Konzentration würde sich das Polymere nicht mehr klar in dem Spinnlösungsmittel lösen. Das Verspinnen der Spinnlösung erfolgt in ein wässeriges Bad, vorzugsweise wässeriges Dimethylformamid, mit einer Temperatur zwischen 5 und 500 C. Die bevorzugte Spinntemperatur liegt zwischen 5 und 200 C.
Die gesponnenen Fäden oder Fasern werden anschließend in einer siedenden Lösung von 10 % Dimethylformamid in Wasser verstreckt.
Hierauf folgen eine Waschbehandlung mit reinem Wasser von 1000 C und die Avivierung. Beim anschließenden Trocknen unter milden Bedingungen verdampft neben dem anhaftenden Wasser die zugesetzte organische Flüssigkeit. Die weiteren Verfahrensschritte, wie Stauchkräuseln und Schneiden, erfolgen in herkömmlicher Weise.
Infolge der Tatsache, daß während des Trocknens die zugesetzte Flüssigkeit aus dem Faden heraus verdampft, entstehen auch im Fasermantel -Poren, durch -welche die Hydrophilität der Fasern verbessert wird. Der Fasermantel soll möglichst dünn sein, was durch eine niedrige Fällbadtemperatur zu erreichen ist. Fasern mit einem dicken Mantel weisen schlechtere textile Daten auf und behindern den Wasseraustausch zwischen Faserkern und Umgebung.
Der Querschnitt üblicher naßgesponnener Fäden zeigt im allgemeinen eine Bchnenform mit mehr oder weniger starker Einkerbung.
Die erfindungsgemäß hergestellten Fasern haben dagegen eine ovale Querschnittsform. Neben den guten Fasereigenschaften ist die besonders gute Anfärbbarkeit dieser hydrophilen Fasern hervorzuheben.
In den folgenden Beispielen wird die Erfindung näher erläutert. Da als Maß für den Tragekomfort hautnah getragener Textilien das Wasserrückhaltevermögen maßgeblich ist, ist neben Reißdehnung und Reißfestigkeit in den Beispielen auch das Wasserrückhaltevermögen angeführt. Dieses wird wie folgt bestimmt: Die Proben werden in ein trockenes Schleudergefäß eingewogen.
Nach dem Wägen wird das Schleudergefäß durch Zulauf von unten mit Wasser gefüllt, dem 1 g Netzmittel pro Liter zugesetzt wurde. Die Netzdauer beträgt 2 Stunden. Nach beendetem Netzen werden die Schleudergefäße 20 Minuten zentrifugiert. Nach dem Zentrifugieren sind die Schleudergefäße zur Bestimmung der Masse des feuchten Fasergutes zu wägen Auswertung: WRV = mfmtrmtr x 100, wobei mf die Masse des feuchten Fasergutes und mtr die Masse des trockenen Fasergutes sind.
Beispiel 1: 180 g Polyacrylnitril-Pulver wurden in eine Mischung aus 160 g Buttersäureäthylester und 660 g Dimethylformamid eingetragen. Die Masse wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf 800 C erwärmt, wobei eine klare Lösung entstand. Die Spinnlösung wurde durch Evakuieren blasenfrei gemacht und darauf unter einem Druck von 3 bar durch eine 150-Loch-Düse in ein Spinnbad gepreßt, welches aus einer 60%igen Lösung von Dimethylformamid in 0 Wasser bestand und eine Temperatur von 15 C hatte. Die austretenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 4m/min abgezogen und in einem Wasserbad von 980 C im Verhältnis 1 : 10 verstreckt. Nach dem Verstrecken wurde das Kabel mit 980 C heißem Wasser gewaschen, 0 aviviert und bei 70 C getrocknet. Die so hergestellten Fasern erwiesen sich bei der Betrachtung des mikroskopischen Quer schnittes als gleichmäßig durchsetzt mit Poren, deren Durchmesser unterhalb der Auflösbarkeitsgrenze eines Lichtmikroskops liegen muß. An diesen Fasern wurden folgende Daten ermittelt: Wasserrückhaltevermögen 46 %, Titer 3,3 dtexr Reißfestigkeit 3,1 CNgtex, Reißdehnung 38 %.
Beispiel 2: 180 g Polyacrylnitril-Pulver wurden in eine t schung aus 160 g Essigsäurebutylester und 660 g Dimethylformamid eingetragen. Die Masse wurde innerhalb von 2 Stunden unter Rühren auf 800 C erwärmt, wobei eine klare Lösung entstand. Die Spinnlösung wurde durch Evakuieren blasenfrei gemacht und darauf unter einem Druck von 3 bar durch eine 150-Loch-Düse in ein Spinnbad gepreßt, welches aus einer 70%igen Lösung von Dimethylformamid 0 in Wasser bestand und eine Temperatur von 10 C hatte. Die austretenden Fäden wurden mit einer Geschwindigkeit von 5 m/min abgezogen und in einem Wasserbad von 980 C im Verhältnis 1 : 9 verstreckt. Nach dem Verstrecken wurde das Kabel mit 980 C heißem Wasser gewaschen, aviviert und bei 500 C getrocknet. An diesen Fasern wurden folgende Daten ermittelt: Wasserrückhaltevermögen 54 %, Titer 3,3 dtex, Reißfestigkeit 3,3 cN/dtex, Reißdehnung 36 %.
Vergleichsbeispiel: Zum Vergleich hierzu wurden 180 g Polyacrylnitril mit 820 g Dimethylformamid unter Rühren vermischt und innerhalb von 2 Stunden auf 800 C aufgeheizt. Nach Evakuieren der Spinnmasse wurde diese unter einem Druck von 2,5 bar in ein Spinnbad, bestehend aus 60 % Dimethylformamid und 40 % Wasser von 150 C, gesponnen. Die Fäden wurden durch eine 150-Loch-Düse mit einer Geschwindigkeit von 4 m/min abgezogen und in einem Streckbad von 980 C auf 1 : 10 verstreckt. Das Kabel wurde bei 980 C gewaschen, aviviert und bei 700 C getrocknet. Bei diesen Fasern wurden die folgenden textilen Eigenschaften ermittelt: Wasserrückhaltevermögen 31 %, Titer 3,3 dtex, Reißfestigkeit 2,4 CP;l/dteX, Reißdehnung 23 %; die also deutlich unter denen liegen, die erfindungsgemäß erhältlich sind. Das mikroskopische Querschnittsbild zeigt in der Nähe der Faseroberfläche einzelne relativ große Poren. Die ungleichmäßige großporige Faserstruktur macht die schlechten textilen Eigenschaften verständlich.
Beispiel 3: 150 g Polyacrylnitril-Pulver wurden in eine Mischung aus 100 g Hexamethylaceton und 750 g Dimethylformamid eingetragen. Die Masse wurde auf 1000 C erwärmt und durch eine 150-Loch-Düse in ein Spinnbad, bestehend aus einer Lösung von 20 % Dimethylformamid in Wasser von 500 C gepreßt. Das mit 3 m/min austretende Kabel wurde in einem Wasserbad von 980 C im Verhältnis 1 : 7 verstreckt, gewaschen, aviviert und getrocknet. Es wurden Fasern mit folgenden Daten erhalten: Wasserrückhaltevermögen 41 %, Titer 3,3 dtex, Reißfestigkeit 3,0 cN/dtex, Reißdehnung 40 %.

Claims

Patentansprüche: 2 l Verfahren zur Herstellung von hydrophilen Fäden oder Fasern aus einem Acrylnitrilhomopolymerisat oder Acrylnitrilmischpolymerisat mit einem Gehalt von mindestens 50% Masse Acrylnitrileinheiten, welche ein Wasserrückhaltevermögen von mindestens 40 %, eine Reißfestigkeit von mindestens 3 cN/dtex und eine Reißdehnung von mindestens 38 °Ó aufweisen, durch Naßspinnen einer Lösung des Polymerisats in einem nicht wässerigen Spinnlösungsmittel, Fällen in einem wässerigen Fällbad sowie gegebenenfalls Verstrecken und Waschen, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnlösung, bezogen auf das Polymere, 10 bis 100 %, vorzugsweise 50 bis 100 %, einer flüssigen, organischen, unpolaren Verbindung zugesetzt werden, die a) in der Spinnlösung löslich ist; b, in Wasser und wässerigen Lösungen des Spinnlösungsmittels unlöslich ist; c) kein Lösungsmittel für das Polymerisat darstellt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Spinnlösung Ester, Äther, Ketone, aliphatische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffe zugesetzt werden, die einen Siedepunkt aufweisen, der unter dem des Spinnlösungsmittels liegt.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, das als Zusatzstoffe Ameisensäureisoamylester, Buttersäurebutylester, IIexamethylaceton, Methylbutylketon, Dichlordiäthylester, Benzol, Cycloheptan, Chlorbenzol oder Isopropylcyclohexan verwendet werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Trocknung der ersponnenen, verstreckten und ausgewaschenen Fasern bei Temperaturen unterhalb des Glasumwandlungspunktes erfolgt, wobei vorzugsweise nach Austausch mit Lösungsmitteln, die einen unterhalb desselben liegenden Siedepunkt aufweisen bzw. bei niedrigem Druck getrocknet wird.
5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Fäden während der Trocknung nicht über 700 C erwärmt werden.