DE850213C - Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polyvinyl- oder Polyacrylverbindungen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von geformten Gebilden aus Polyvinyl- oder Polyacrylverbindungen

  Beim Verspinnen von Polvvin_vlverbindungen,

  wie Polvvinvllialogenideti und von Polyacrylnitril-

  verliindungen, nach dem N aßspinnverfahren wurden

  bisher gewiilinlich wäßrige Fallbäder verwendet, in

  denen die angewandten Lösungsmittel, wie Aceton,

  "1'etr;thvdr«furan, l)inietlivlformainid. Cvclotetra-

  ntethylensulf@>n, llutvrolacton. sich auflösen. lfatl

  verwendet:, z. 13. Wasser mit geringen 'Mengen des

  angeiyandten I.iistiiigsinittels, wäßrige, mehr oder

  weniger konzentrierte Salzlösungen, z. B. Calcium-

  clilorid1cisi:ngcn, Glycerin ti. a. m. Das Arbeiten finit

  wArigen Fällbädern bringt jedoch mancherlei

  Nachteile finit sich. Wetin die Fällung nicht selii-

  vorsichtig erfolgt, entstehen meist tief tnatte Fäden

  von poriger Struktur, die bei späteren Textilprozes-

  seil. z. h. beim VOrzwlrnen oder Recken, Schwierig-

  !.zelten bereiten. Auch die Wiedergewinnung der

  I_ösung#niittel ist in solchen Fällen häufig mit Komplikationen verbunden, besonders wenn schwerflüclitige wasserlösliche Lösungsmittel in Verb) ttdung mit salzhaltigen Fällbädern verwendetwerden.
• Es wurde null gefunden, daß man in sehr vorteilhafter Weise vorwiegend ein- oder zweidimensiotiale Gebilde, wie Fäden. Bändchen. Filme. mit sehr guter IZeckl>ark:it im tliermoplastisclien Gebiet erhält, wenu nian die Lösungen der 1'olyvinyl- oder Polyacrylverbindungen, insbesondere voll Polvac rylnitrilverbindungen, in organischen Lösungsmitteln in flüssige bzw. verflüssigte wasserunlösliche Fettsäuren oder Naphthen:säuren einspinnt; vorzugsweise bei Temperaturen oberhalb Io°.
• Wasserunlösliche Säuren, die für das Verfahren der Erfindung in Frage kommen, sind z. B. verflüssigtes iiokosfettsäuregemisch, Ölsaure, Naphthensäuregemisch mit einem Siedeintervall von etwa Zoo bis 3oo°. Ganz besonders geeignet sind die durch Oxydation von Paraffinen erhaltenen Fettsäuren, z. B. Gemische der Oxydationsfettsäuren mit y bis 18 Kohlenstoffatomen. Zweckmäßig verspinnt man die gut filtrierten und entlüfteten Lösungen in mehr oder weniger stark vorgewärmtem Zustand z. B. mit Temperaturen zwischen 30 und 8o"' oder noch darüber, je nach dem Siedepunkt des Spinnlösungsmittels, in das gleichfalls möglichst hoch erwärmte Fällbad. Die Fällbadtemperatur ist nach oben lediglich beschränkt durch den Siedepunkt des angewandten Lösungsmittels oder durch störenden Dampfdruck des Fällbades. Eine Oxydation der Fällbäder durch Luftsauerstoff kann durch Zugabe von Antioxygenen, z. B. organischen Sulfiden oder phenolischen Verbindungen, verhindert werden. Die Spinngeschwindigkeit kann je nach Beschaffenheit der Spinnlösung, vor allem hinsichtlich Konzentration, Viskosität und Temperatur, der Diffusionsgeschwindigkeit des Lösungsmittels im entstehenden Faden, der Stärke und Zahl der Einzelfäden und der Spinnbadtemperatur in verhältnismäßig weiten Grenzen, z. B. zwischen to und 6o m pro Minute, variiert werden.
• Es wurde weiter erkannt, daß es vorteilhaft ist, die Fäden im Spinnbad zwischen Düse und dem ersten Abzugsorgan, gewöhnlich einer Galette, nicht zu verstrecken. lin Gegenteil wird erfindungsgemäß vorzugsweise in der Weise gearbeitet, daß die Ausspritzgeschwindigkeit aus der Düse größer, vorzugsweise jvesentlich größer ist als die Abzugsgeschwindigkeit, so daß also der Faden im Fällbad keine Längung, sondern eine Schrumpfung oder Stauchung erleidet. Die Fällbadstrecke kann in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen io und 150 cm.
• Nach dem Verfahren der Erfindung erhält man hochglänzende Fäden, die auch bei Verwendung von Spinndüsen mit sehr hoher Lochzahl, z. B. mit 300 bis 2ooo Bohrungen von beispielsweise 0,03 bis 0.2 min Durchmesser, große Gleichmäßigkeit aufweisen und nicht zur Verklebung neigen im Gegensatz zum Verhalten von Fadenkabeln mit vielen Einzelfäden beim Spinnen in wäßrigen Fällbädern.
• Die erfindungsgemäß hergestellten Fäden fallen also i,n für die textile Weiterverarbeitung z. B. durch Verzwirnung und Verstreckung in thermoplastischem Gebiet besonders vorteilhafter Beschaffenheit an. Die Fäden können schließlich noch in üblicher Weise durch Schrumpfung in heißer Luft oder in heißen Bädern und bzw. oder durch Erhitzen auf Wickelkörpern dimensionsbeständig gemacht bzw. vergütet werden.
• Die Wahl der Lösungsmittel ist beliebig. Für Polyvinylchlorid kann z. B. Tetrahydrofuran, Cyclopentanon und Cyclöhexanon verwendet werden, für nachchloriertes Polyvinylchlorid außer Aceton und Tetrahydrofuran auch Methylenchlorid und Chloroform, besonders wenn mit heißem Fällbad gesponnen wird. Es wird also durch das Verfahren der Erfindung möglich, primäre Chlorierungslösungen nach Beseitigung des gelösten Chlorwasserstoffes und des- überschüssigen Chlors .direkt zu verspinnen, was nach dem Trockenspinnverfahren wegen der hohen Affinität des Polymeren zum Lösungsmittel kaum ausführbar ist. Für Polyvinylformal eignen sich z. B. Mischungen aus Älethylenchlorid und Methanol. Auch höher siedende Lösungsmittel, wie Chlorbenzol, sind beim Verfahren nach der Erfindung anwendbar. Man kann ferner sogenannte Pseudolösungen von Polyvinyl-Chlorid verwenden, in denen gequollenes Polyvinylchlorid in einem bei höherer Temperatur gelatinierenden Lösungsmittel quasi homogen eingebettet: ist, wobei dann zweckmäßig erst kurz vor der Spinndüse durch Erhitzung über den Gelatinierungspunkt die tatsächliche Homogenität der Lösung bewirkt wird. Als Lösungsmittel kann in einem solchen Fall z. B. Orthodichlorbenzol verwendet werden.
• Besonders wertvoll ist das Verfahren der Erfindung für Spinnlösungen in w-asserlöslichen Lösungsmitteln, z. B. in Aceton, Tetrahydrofuran und vor allem für solche in verhältnismäßig schwer flüchtigen Mitteln, wie Dimethylformamid, Dimethylcyanamid, Tetramethlylensulfon und Butyrolacton. Die wasserlöslichen Lösungsmittel können dann dem Fällbad durch eine einfache Wasserwäsche kontinuierlich wieder entzogen und regeneriert werden. Leichte flüchtige Mittel, wie Acetön oder Tetra'hydrofuran, kann man auch durch einfaches Abdestillieren, durch Evakuieren oder durch Ausblasen mit Luft oder zur Vermeidung von Oxydation mit Hilfe eines indifferenten Gasstromes aus einem Nebenkreislauf des Fällbades laufend abtrennen. Selbstverständlich kann diese Art der Fällbadregeneration auch auf wasserunlösliche, niedrigsiedende organische Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, angewandt werden.
• Die Beladung der Fäden mit Fettsäure aus dem Spinnbad ermöglichtes, besonders bei hohem Gesamtfiter, wie er sich bei der hohen Verstreckungsmöglichkeit sowieso gewöhnlich schon ergibt, dem Spinnfaden mit Hilfe von Zentrifugen eine Verdrehung zu geben, so daß der noch ziemlich empfindliche Primärfaden, der gewöhnlich nur eine verhältnismäßig geringe Reißfestigkeit von meist nur 0,7 bis o,8 g pro den, höchstens etwa i,i g pro den aufweist, in einem für den Heißverstreckungsprozeß besonders geeigneten Zustand anfällt. Dieser Schutzdrall kann beispielsweise zwischen 5o und ioo Drehungen pro Meter aufweisen. Zweckmäßig verwendet man Spinnzentrifugen von verhältnismäßig großem Durchmesser und entsprechend niedriger Drehzahl, die hohe Kuchengewichte z. B. von i kg und mehr zulassen. Die Anwendung von Spinnzentrifugen hat u. a. noch den Vorteil, daß der anhaftende Fettsäureüberschuß besonders leicht und ohne wesentliche Verluste wiedergewonnen werden kann. Die Menge der den Spinnkuchen noch anhaftenden Fettsäure kann man durch Veränderung der Viskosität des Fällbades nach Wunsch beeinflussen. Man kann sie z. B. dadurch erhöhen, daß man einen Teil der Fettsäure im Bad mit Basen verseift, die öllösliche Salze liefern, wie mitT.ri,äthanol-

  anlin. 7.ur llerabsetzurg der Viskosität andererseits

  setzt matt leicht cinulgierbare, niedrigviskose Öle

  hinzu, wie Tetrahv(Ironal)litlialiti. Schließlich kann

  matt die Schlvu(lcrwirkung durch entsprechende

  "hcnil>ericn;lig der Spinnzentrifugen beeinflussen.

  Der <letz Faden anhaftende Fällbadrest kann un-

  al,li:ingig \ an der Art des Aufnahmeorgans vor oder

  nach dein 1Zecl;eti oder Nachzwirnen durch Ab-

  waschen finit Lösungsmitteln, wie Tetrachlorkohlen-

  stott. Chlorbenzol oder Solventnaphtha, oder mit

  w<ißri@#c#n, zw-eckm;iiig erwärmten Lösungen voll.

  :\lkalicn, z. Il. Soda. :\mniotiiak oder Triäthanol--

  amiii, entfernt und gegel>enenf.tlls anschließend

  durch eilt, spezifische Pr:iparation ersetzt werden.

  1n vielen Fallen getüigt indessen der auf der Faser

  noch vcrl@lcil>en(le Seifen- bzw. Fettsäurefilm als

  I'r:il>arati@»t. Auch wenn die verstreckten Spinn-

  faden atti Stapelfaser verarbeitet werden sollen,

  wofür sie w (gen ihrer verklebungsfreien Beschaffen-

  heit besonders gtit geeignet sind, ist ein solcher Fett-

  s:itlr(#lilni mir ein Vorteil.

  \\':ische und hr@iparierung kiinnen auch konti-

  litlierlich unter Verwendung üblicher Vorrichtun-

  gen. z. B. Paare aus Führungs- und Leitwalzen, vor

  geilonllllcll werden. Bei Spinnzentrifugen kann das

  Auswaschen iin Zentrifugentopf erfolgen. Korn-

  \\-erden nach (lein Druckwasch-

  v(#rfahrctt behandelt.

  l'ol@ vittt lvcrl»nilungen, die für das Verfahren

  der [-Fluidum, in Betracht kommen, sind außer den

  bereits gciiatiiiteii I'()lvvitiyllialogeniden und Poly-

  acry@nitri@en beispielsweise die folgenden: -Misch-

  ins \"invlclilorid und Vinylacetat,

  1'olvvin@ liden chloricl und Mischpolvmerisate aus

  Viti\-li(lenclilorid finit geringen Mengen Vinyl-

  chlor:d. 1'olvvinvacetale wie Polyvinylforinal,

  Polvnietliacrvls:itireiiietlivlester und vor allein die

  Mischpolvineren des :\crylnitrils mit mehr oder

  weniger erheblichen Mengen anderer Vinylverbin-

  dungen, z. 1i. \`invlcliloritl, Vinylidenchlorid, Vinyl-

  acetat, :\rryls:iuremethylester, r\c.rylsäureamid und

  Vinvlnietlivll:etoti. Bevorzugt sind Polyacrylnitril-

  verhindungen niit überwiegendem Gehalt an Acryl-

  nitril, insbesondere solche mit 8o % und mehr an

  Nitrilkomponente.

  Beispiele

  t. litte 16%ige [,(")still" des Mischpolymerisates

  attts 9o Teilen Acrvlnitril und io Teilen Acrylsätire-

  methvlester (K-Wert 97) in Dimetliy-lformaniid

  wird nach \-orw:irnnulg auf 6o` durch eine Düse finit

  50 130111-t1tl`ell will je o.07 mm Durchmesser i11 ein

  auf 7o- ei-\"ärmtes F :illltad gesponnen. das aus einer

  \1 isc häng voll l':traifiiiowilationsfettsättt,en finit io

  bis 15 Kcililenst@ffatomelt ini Molekül besteht. Die

  Fällbadflüssigkeit strömt itn Gegenstrom zum Lauf

  (lcs Fadens. @ler inir einer Geschwindigkeit von 15 in

  pro \I inuto abgezogen wird. Die Fäll badstrecke 1>e-

  tr:igt ioo cm. Nach (lein Austritt aus dein Fä llbacl

  wird der Faden durch eine auf .4o' vorgewärmte

  0'0'#'e, mit etwas Netzmittel versetzte Lösung voll

  3 / 1, 1

  Natriumcarbonat gezogen, in der er voll der an-

  li.iftendcii Fettsäure größtenteils befreit wird. Nach

  Trockliullg und praktisch völliger Entfernung des Lösungsmittels wird der Faden unter Durchleiten durch eine auf i@o' erwärmte Kammer ini Verb:iltnis i :9 verstreckt. Die Festigkeit des so gewonnenen Fadens beträgt 440 g pro ioo den bei einer Bruchdehnung von 13010.
• Zur Wiedergewinnung des vom Fällbad aufgenommenen Lösungsmittels wird ein abgezweigter Teilkreislauf des Fällbades in einen Gegenstrotnw-äscher finit \\'asser behandelt. Das beladene \\"aschw-asser wird durch Destillation aufgearbeitet.
• 2. Die i2%ige Lösung eines Mischpolymerisates aus etwa i 1\lol Vinvlidenchlorid und etwa i 1\-1o1 :'lcry-lsäui-etiitril (Chlorgehalt 47,5 0/0, Stickstoffgellalt 8,79%, K-Wert ioi) in Aceton wird nach \'orw-ärniung auf 55' durch eine Düse mit 300 Bohrungen voll je o,i mm Durchmesser eingesponnen in ein auf .1o' erwä,rmtes Bad aus Paraffinoxydationsfettsätire. Die Fällbadstrecke beträgt 9o cm, die Geschwindigkeitsverminderung im Fällbad gegenüber Spritzgeschwindigkeit etwa 30010.
• Der Faden wird mit einer Geschwindigkeit von i 5 in pro Minute abgezogen und wird nach Entfernung des Fettsäureübersc'husses mit Hilfe von Abstreifern aus ölbeständigem Gummi ohne nachträgliche Verstreckung in einer Spinnzentrifuge aufgesammelt. Nach dem Waschen mit verdünnter Sodalösung und Trocknen wird der Faden unter Durchleitung durch eine auf i80' erwärmte Kamnier ini Verhältnis t :9 verstreckt. Die Reißfestigkeit des verstreckten Fadens beträgt 405 g bei i i 0/0 Dehnung.
• 3. Eine i5%ige Lösung voll durch Nachchlorierung acetotilöslich gemachtetn Polyvinylc'lilorid in Chloroform (Kugelfallviskosität 393) wurde durch eine Tantaldiise mit 6o Loch von je 0,o6 niln Durchinesser eingesponnen in ein auf 6o' erwärmtes Bad ;ins Paraffinoxydationsfettsäure (Mischung der Satiren C,1 bis C."0). Die Spinnfäden wurden mit 14 111 pro Minute durch eine Fällbadstrecke von 120 cm abgezogen, wobei zwischen zwei Iiintereinanderliegenden Abzugswalzen, von denen die erste von der Düse 9o cm entfernt war, eine Verstreckung um 38 % erfolgte. Vor dem Aufwickeln wurde der Faden zur Entfernung der Fettsäure durch 30' warme 5%ige netzmittellialtige Sodalösung geführt. 2\ttch die bewickelten Spulen wurden finit Sodalösung und schließlich noch mit reinem Wasser gewaschen. Das vom Fällbad aufgenommene Lösungsniittel wurde in einem Nebenkreislauf durch Evakuierung ständig entfernt und durch Kondensation w-ieclergew-otinen. Die Naßfestigkeit der so gewonnenen Kunstseide betrug 136 g pro ioo den, die 13rtic1ldeIlllung 21,5% bei einem Gesamttiter von 2i0 den. Unter Durchleitung durch eine auf 140' erhitzte Luftkammer wurde die trockene und mit i io Drehungen je Meter nachgedrehte Kunstseide schlielllich uni weitere 23011/o nachverstreckt. Der Titer beti-u<g- nunmehr 75 den, die Reißfestigkeit -,7o g pro i oo den bei einer Bruchdehnung von 1 .5,7 0/0.
• Nach viilliger Entfernung der restlichen Lösungsmittel im Faden konnte die Verstreckung bis auf 88o0 !o getrieben werden, wobei sich der Gesamttiter auf 27 den verminderte. Es lassen sich also äußerst feine Fäden herstellen.
• Bei der Verarbeitung auf Wirkware ergab sich ein sehr gleichmäßiges Maschenbild.

Claims (7)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von künstlichen Gebilden, wie Fäden, Bändchen oder Filme, au: Lösungen von Polyvinyl- oder Polyacrylverbindungen, insbesondere Polyacrylnitrilverbindungen, in organischen Lösungsmitteln nach dem Naßspinnverfahren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Lösungen der polymerisierten Verbindungen in zweckmäßig oberhalb 4o° warmen Fällbädern, die wasserunlösliche Fettsäure oder Naphtliensäuren, insbesondere Paraffinoxydationsfettsäuren enthalten, verformt und fertigbehandelt. ,
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß den Fettsäurefällbädern viskositätsverändernde Zusätze, wie niedrigviskose organische Lösungsmittel oder öllösliche Seifen bildende Basen zugesetzt werden.
3. 3. Verfahren gemäß Ansprüchen i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausspritzgeschwindigkeit der Spinnlösungen höher gewählt wird als die Abzugsgeschwindigkeit von der Düse.
4. 4.' Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen der Polyvinylverbindungen in wasserlöslichen Lösungsmitteln verwendet werden, wobei diese Lösungsmittel dein Fällbad durch Wasserwäsche kontinuierlich wieder entzogen werden.
5. 5. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Spinngut in Spinnzentrifugen vom Fällbadüberschuß in an sich bekannter Weise befreit wird.
6. 6. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß Lösungen von nachchloriet-tein Polyvinvlchlorid in \1 ethylenchlorid oder in Chloroform versponnen werden.
7. 7. Verfahren gemäß Ansprüchen i bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Verspinnung quasi homogene Pseudolösungen von Polyvinylhalogeniden in bei höherer Temperatur gelatinierenden Mitteln, wie Orthodiohlorbenzol, verwendet und diese kurz vor dem Ausspinnen durch Erwärmung in homogenen Lösungszustand überführt.