DE1278690B

DE1278690B - Verfahren zur Herstellung von Faeden aus Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymeren

Info

Publication number: DE1278690B
Application number: DET20576A
Authority: DE
Inventors: Masahiko Hatano; Kitajima-Machi; Masakazu Taniyama; Masatoshi Yoshida
Original assignee: Toho Rayon Co Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1960-08-11
Filing date: 1961-08-09
Publication date: 1968-09-26
Also published as: GB937685A; BE606337A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CL:

DOIf

Deutsche KL; 29 b-3/65

Nummer: 1278 690

Aktenzeichen: P 12 78 690.2-43 (T 20576)

Anmeldetag: 9. August 1961

Auslegetag: 26. September 1968

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Fäden aus löslichen, hauptsächlich aus Acrylnitril bestehenden thermoplastischen Polymeren durch Verspinnen einer Zinkhalogenide, beispielsweise Zinkchlorid, Zinkjodid oder Zinkbrornid, enthaltenden wäßrigen Lösung.

In der USA.-Patentschrift 2 837 492 ist ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Zinkhalogenidlösung des Polyacrylnitrils beschrieben, gemäß dem der pH-Kontrolle der Lösung besondere Beachtung zukommen soll, damit farblose Polymere erhalten werden.

Nun ist aber im allgemeinen das Naßspinnen von in anorganischen wäßrigen Lösungsmitteln gelösten Polymeren oder Mischpolymeren schwieriger als das Trockenspinnen von in flüchtigen organischen Lösungsmittel gelösten Polymeren und Mischpolymeren, da die Bedingungen genau ermittelt und eingehalten werden müssen, damit eine glatte und schnelle Herstellung der Fäden möglich ist.

Insbesondere bei Verwendung von wäßrigen Zinkhalogenidlösungen als Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere und -mischpolymere ist es schwierig, einwandfreie Fäden herzustellen. Wenn keine geeigneten Koagulierungs-, Streck- und Befeuchtungsbedingungen gewählt und in Verbindung mit diesen Maßnahmen keine Entsalzung des koagulierten Gels und keine Entspannung vorgenommen werden, wird die Spannvorrichtung unnötig groß und die Qualität der erhaltenen Produkte unbefriedigend.

Es wurde nun ein neues Verfahren zur Herstellung von Fäden aus Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymeren gefunden, das unter den üblichen Betriebsbedingungen und unter Verwendung der bekannten Spinnmaschinen durchgeführt werden kann. Bei diesem Verfahren werden Acrylnitrilhomopolymere oder Mischpolymere, die zu mindestens 85% aus Acrylnitrileinheiten bestehen, in einer 55 bis 65% Zinkhalogenide und eine anorganische oder organische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung gelöst, diese Lösung in wäßrige Zinkhalogenidbäder versponnen und die erhaltenen Fäden sofort auf das 6- bis 12fache ihrer ursprünglichen Länge verstreckt und anschließend in Wasser oder Dampf bei Temperaturen um 100° C entspannt und gewaschen. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man,

a) wenn das Polymere in der Spinnlösung wenigstens 93% Acrylnitrileinheiten enthält, ein Koagulierbad mit 20 bis 35% Zinkhalogenid verwendet und dieses auf Temperaturen von 5 bis 15° C hält bzw.

Verfahren zur Herstellung von Fäden aus
Acrylnitrilhomo- oder -mischpolymeren

Anmelder:

Toho Rayon Kabushiki Kaisha, Tokio

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
5000 Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Masakazu Taniyama,

Masahiko Hatano,

Masatoshi Yoshida,

Kitajima-machi, Itano-gun, Tokushima prefecture (Japan)

Beanspruchte Priorität:

Japan vom 11. August 1960 (34 340)

b) wenn das Polymere in der Spinnlösung 85 bis 92% Acrylnitrileinheiten enthält, ein Koagulierbad mit 5 bis 15% Zinkhalogenid verwendet und dieses auf Temperaturen von 15 bis 25° C hält.

Diese Verfahrensbedingungen sind wesentlich; denn wenn die Konzentration des Salzes unter dem genannten Wert liegt, können keine guten Fäden hergestellt werden, da diese ihre Transparenz verlieren und wenig oder keine Dehnbarkeit haben. Liegt die Konzentration über dem genannten Bereich, findet keine vollständige Koagulierung statt und die Fäden verkleben miteinander. Liegt die Temperatur des Koagulierbades unter dem genannten Bereich, so. tritt keine vollständige Koagulierung des gesponnenen Gels ein, und die monofilen Produkte kleben aneinander. Liegt die Temperatur aber über dem genannten Bereich, so verlieren die Fäden ihre Transparenz, und das Streckverhältnis wird niedriger.

Es ist erforderlich, die gesponnenen Gelfäden auf das 6- bis 12fache ihrer ursprünglichen Länge in siedendem Wasser oder vorzugsweise in Sattdampf zu recken, um hohe Elastizität und Festigkeit nach dem Koagulieren zu erzielen. Die Fäden, die nur gestreckt werden, haben gewöhnlich sehr hohe Zugfestigkeiten, aber keine genügende Knotenfestigkeit

809 618/546

Claims

und keine hohe Wechselbiegefestigkeit. Sie müssen daher gewöhnlich unter Entspannen nachbehandelt werden. Fäden, die nur gestreckt wurden, haben eine Knotenfestigkeit von weniger als 1,0 g/den, während die Knotenfestigkeit von Fäden, die nach dem Entspannen 20 bis 35% geschrumpft sind, auf über 1,8 g/den steigt. Ein Entspannen bis zu einem Schrumpfen von mehr als 35% ist jedoch unerwünscht, da in diesem Fall die Zugfestigkeit schlechter wird. Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn das Entspannen nach dem Verstrecken in Wasser oder Dampf bei einer Temperatur um 100° C unter geeigneter Spannung durchgeführt wird. Zum Waschen der Fäden wird zweckmäßig eine gewickelt wird, läßt man ihn um 25% schrumpfen und durch heißes Wasser aus Leitung (13) entsalzen. Die restlichen Salze werden mit heißem Wasser abgewaschen, das aus dem unteren Teil des Trichters aus der Öffnung (12) sprüht. Der restliche Salzgehalt des Fadens liegt unter 0,12%, und der Faden weist einen Gesamttiter von 120 Denier auf. Seine Zugfestigkeit beträgt 320 g und seine Knotenfestigkeit 210 g. Er läßt sich gleichmäßig einfärben.

Beispiel 2

10 Teile eines trockenen pulverförmigen Acrylnitril-Mischpolymeren, das 9% Methacrylat enthält, •ein Molekulargewicht von 75 000 aufweist und durch

trichterartige Vorrichtung verwendet, in der die 15 Suspensionspolymerisation mit einem Redoxkataly-Fäden nach dem Strecken durch Waschen entsalzt sator erhalten worden ist, werden in einer Mischung und gleichzeitig entspannt werden. Während die ge- aus 99,5 Teilen einer 60%igen wäßrigen Zinkchloridstreckten Fäden durch den sich hebenden und lösung und 0,5 Teilen 33 %iger Salzsäure dispergiert. senkenden Trichter kufen, werden sie um 100^p C Die Dispersion wird 7 Stunden bei 80 bis 90° C gehalten und entspannt, entsalzen und in eine Spinn- 20 gerührt, wobei sich das Mischpolymere auflöst,
zentrifuge eingesponnen. Ferner wird der den Spinn- Die Lösung wird nach dem Entschäumen auf die

kuchen bildende Faden mit heißem Wasser, das vom im Beispiel 1 beschriebene Weise bei 40° C in eine Trichterboden versprüht wird, völlig nachentsalzen. 15%ige wäßrige Zinkchloridlösung mit einer Spinn-Bei dieser Arbeitsweise wird durch ein Entspannen geschwindigkeit von 4 m/Min, durch eine Düse mit um 20 bis 35% die Knotenfestigkeit erhöht. Ferner 25 50 öffnungen von 0,12 mm Durchmesser gesponnen, verliert bei einem Polymeren, das mehr als 93% " Der Faden wird durch die erste Galette mit 3 m/Min. Acrylnitril enthält, der gesponnene Faden seine abgezogen, in siedendem Wasser gestreckt und dann Transparenz nicht, auch wenn er unmittelbar nach bei 80 bis 100° C auf der Oberfläche der erhitzten dem Strecken in siedendem Wasser entspannt wird. Galette (7) bis zu einem Wassergehalt von weniger Beträgt dagegen der Acrylnitrilgehalt weniger als 30 als 1% getrocknet. Anschließend wird der Faden auf 92%, so geht die Transparenz verloren; wird jedoch
der Wassergehalt der Fäden nach dem Strecken

durch Trocknen unter 3% gesenkt, so tritt kein Verlust der Transparenz durch das Entspannen ein.

35

Beispiel 1

a) Herstellen des erfindungsgemäß

verwendeten Polymerisats

Zu einer Lösung aus 49,5 Teilen Zinkchlorid und 40,5 Teilen Wasser werden 95 Teile Acrylnitril, 5 Teile Methacrylat, 1,5 Teile Allylsulfonat und 1,0 Teil Ammoniumpersulfat, das in diesen Zusätzen gelöst ist, gegeben. Die Mischung wird auf 50° C erwärmt und 8 Stunden bei dieser Temperatur bewegt. Hierbei werden 97,5% der Monomeren in ein Polymeres umgewandelt, dessen Molekulargewicht 80000 beträgt, berechnet nach der Staudingerschen Formel. Das Verspinnen der Polymerlösung wird an Hand der Zeichnung erläutert. . . .

b) Erfindungsgemäßes Verfahren ,,.

Die Polymerlösung wird durch eine Düse (1) mit 50 Öffnungen von 0,12 mm Durchmesser in ein Koagulierbad (2), das aus einer 25 %igen wäßrigen Zinkehloridlösung von 10° C besteht, zum Faden (3) •mit einer Spinngeschwindigkeit von 3 m/Min, gesponnen. Der Faden wird durch die erste Galette (4) mit einer Geschwindigkeit von 3 m/Mm, abgezogen. Anschließend wird er durch den mit Sattdampf gefüllten Raum (5) geleitet und dann durch die Streckgaletten (6,7) auf das 9fache seiner ursprünglichen Länge gestreckt und in den mit 8000 UpM rotierenden Topf (8) eingesponnen.

Im Trichter (9) wird der Faden mit heißem Wasser von 98° C in Berührung gebracht, das durch das Rohr (11) zugeführt wird. Während der Faden aufdie im Beispiel 1 beschriebene Weise aufgewickelt. Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Fäden durch Verspinnen von Acrylnitrilhomopolymeren oder Mischpolymeren, die zu mindestens 85% aus Acrylnitrileinheiten bestehen, gelöst in einer 55 bis 65% Zinkhalogenide und eine anorganische oder organische Säure enthaltenden wäßrigen Lösung, in wäßrige Zmkhalogenidbäder und sofortiges Verstrecken der erhaltenen Fäden auf das 6- bis 12fache ihrer ursprünglichen Länge und anschließendes Entspannen in Wasser oder Dampf bei Temperaturen um 100° C und Waschen, dadurch gekennzeichnet, daß man,

a) wenn das Polymere in der Spinnlösung wenigstens 93% Acrylnitrileinheiten enthält, ein Koagulierbad mit 20 bis 35% Zinkhalogenid verwendet und dieses auf Temperaturen von 5 bis 15° C hält bzw.

b) wenn das Polymere in der Spinnlösung 85 bis 92% Acrylnitrileinheiten enthält, ein Koagulierbad mit 5 bis 15% Zinkhalogenid verwendet und dieses auf Temperaturen von; 15 bis 25° C hält.

In Betracht gezogene Druckschriften:

Deutsche Patentschrift Nr. 850 213; deutsche Auslegeschrift Nr. 1069 819;

schweizerische Patentschriften Nr. 283 374, 292091;

französische Patentschrift Nr. 1000 338; britische Patentschrift Nr. 690553;

USA.-Patentschriften Nr. 2 558 793, 2 555 300, 2837492.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

809 618/546 9.68 © Bundesdruckerei Berlin