DE1494752A1

DE1494752A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyacrylnitrilfaeden

Info

Publication number: DE1494752A1
Application number: DE19621494752
Authority: DE
Inventors: Kazuto Hamada; Koichi Imai; Masao Ishihara; Saichi Morimoto; Masamichi Otsuka; Akira Yamamoto
Original assignee: Toyobo Co Ltd
Current assignee: Toyobo Co Ltd
Priority date: 1961-02-09
Filing date: 1962-02-09
Publication date: 1970-01-08
Also published as: DE1470333B2; US3104154A; FR1320229A; BE613595A; GB943171A; DE1470333A1; DE1470333C3

Description

Priorität: Japp.n ν. 9. Feb. 1961 Nr. 4482/61

Dia Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von FU-den aun mit Protein modifiziertem Polyacrylnitril.

Daß Verspinnen voa Acrylnitri!polymerisaten aus wäßriger Zinkohloridlö&uüß su Fäden ist "bekannt. Ferner ist es aus dar brifciwehen Patentschrift ?15 19^ bekannt, Acrylfäden durch Pfropf-

von Acrylnitril und einer wasserlöslichen organischen Substanz, Kit einer C-H-Binducg v».r;d eineji Molekül ar gowicht über 1000 herzustellen, wobei ala h 'ChmolekD.lere Subsjtan?. Gelatine Vi3rwendet werden kann. Me nc hergestellten Fäden becitsen ,jedoch den Etechteil, daß aie «i ίο ir.lenilich schlechte Unsserbc-ständigkeit infolge <Lez- Verwendung fcin.es wasBerlöflllchen Hochpolymeren beeitaen, ferner' la*; en nachteilig, daß dae Vaifahrsn, um brauchbar Spinalöfiuu^EO. SU er-holten. 'lehrers VerfSLhr^eniintufen faßt, nämlich eine Abtrennung, Reinigung und Uiederauflösung der Polymerisate» Aufjv&b··:: d-ir Srfincluixg ist die VerweAdurig ni>öz.iell»r Pfrrvpfndsihpclya©rii?ato unter Anwendung eines einfaciian Spicnprozena^a, Vf ;>■'.>■* I l^?d:len erb.aiter v^erden, ve j ehe hjiiiijnhtlich des phyrikoliciht!. Ve-,5i»l*;eti?3 eivat bo^ondera glückJi.-ino Kombination zwischen

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Acrylfäden und Proteinfäden darstellen.

Das Verfahreu der Erfindung besteht darin, daß man eine Lösung eines Pfropfmischpolymerisate^ aus Protein und Acrylnitril oder einem Gemisch aus Acrylnitril mit einem oder mehreren damit polymarisierbareu Vinylmonoaeren in oiner wenigstens 40 Gew.-%igen wäßrigen Zinkchloridlösung durch eine Spinndüse in ein wäßriges, biß 211 35 Gevr.-% Zinkchlorid enthaltendes Fällbad, das auf einer Temperatur von -5 ° bis 10 O gehalten wird, verspinnt, dio Fäden mit V/asser wäscht, die gewaschenen Fäden in einer konzentrierton, auf 50 - OO ⁰C gehaltenen wäßrigen Lösung von Aanoniurasiili'at, Natriumsulfat oder Netriun-

φ Chlorid auf das 1,2- bis 2-fache versfcrockfc und einschließend in einem ähnlichen Mediuni, jedoch bei höherer Temperatur nuf das 2- bin 8-fache veratreckt. Besonder π zweckmäßig ist der Einsatz von cyanoatbyliertea Protein als Pfropfpolymerv-Dterlage. Dieo hat den Vorteil, daß die erhaltenen Fäden eine hervorragende Anfärbbarke ic und großes Volumen zeigen.. Im Gegensatz zu Fäden aus Mißohurgon von Proteinen und Polyacrylnitril eind die Faden aus Pfropficiechpolymsren nicht anfällig für Zersetzung oder Faul nie, zerfasern im Gebrauch nicht; und der Proteinanteil der .Fäden wird auch bei der Wäsche nicht herausgelöst. Die Fäden zeigen schöae Transparenz und schönen Glaaz sowie g*J.\;e mechanische Eigenschaften, insbesondere hinsichtlich der Verschleißfestigkeit, so daß 3ie eich sehr für

W Tertilzwecke eignen« Bei Verwendung cyanoätbylierfcer Proteine als Pfropfunterlago erhält man Fäden von ausgeprägter Eo-atandigke.it gegen Verfärbung durch Hitze.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform ds3 erfiniungsgemäßen Verfahrens wird, die Losung sines Pfroyficischpolyüerisata aus Protein, Acrylnitril und/oder weiteren Vinylmonoueren verwendet, wobei die Mengs an Vinylaono-

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mere* sehr al· 50 %, vorzugsweise 100 bis 200 % beträgt, bezogen auf das Gewicht des Proteine. Als weitere Vinylmonoaere sind geeignet Methylacrylat, Methylnethacrylat, Vinylacetat, Acrylsäure, Acrylamid usw.. Auch eine Mischung von. swei oder mehr dieser Vinylmonoaeren kann verwendet werden. Selbstverständlich erniedrigt eich bei Vorhandensein anderer Vinylpolymerer der Anteil des Acrylnitril entsprechend.

Man bevorzugt eine Spinnlösung, die 4 bis 10, vorzugsweise 6 bis 8 Gewichtsprozent Pfropfmischpolyuoriaate aus einem Protein und monomeren Vinylmaterial mit einem Gehalt von wenigstens 83 Gewichtsprozent Acrylnitril in einer konzentrierten wäßrigen Zinkchloridlösung einer Konsentratiou von wenigstens 40 Gewichtsprozent gelöst enthält, wobei die Mischpolymerisate 10 bis 60, vorzugsweise 23 bie 40 Gewichteprozent Proteinkomponente enthalten.

Der Proteinanteil des Pfropfmischpolymerisate kann beliebigen Ursprünge* sein. Jedes tierische oder pflanzliche Proteinaaterial kann verwendet werden, beispielsweise Seidenflbroln, Hei«protein, Getreideprottln, Rilehcaeeln, Sojabohnenprotein, Caeein, Zein, ErAnuBprotoln usw.. Synthetieche Proteine, wie Hiechpolypeptide von D-Glutaniueäure und DL-Lyeln, können ebjtnXolls eingieetzt werden. In jedem Pail werden lineare Protein· bevor tuet.

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Ale monomeres Pfropftaaterial kann Acrylnitril allein oder eine Mischung von Acrylnitril und einem oder mehreren mit Acrylnitril polymer!eierbaren Vinylmonomeren verwendet werden. Beispiele von Vinylmonomeren sind Methylacrylat, · Kethylmethacrylat, Vinylacetat, Styrol, Vinylchlorid usw. Auch andere Vinylmonomere, die bei der Herstellung von

Acrylnitrilmischpolymerisaten allgemein bekannt sind, können ebenfalls angewandt werden. Das Acrylnitril sollte Jedoch vorzugsweise wenigsten 85 Gewichtsprozent des Pfropfmaterials in dem Ffropfmischpolymeriaat ausmachen. Der hier und im folgenden verwendete Ausdruck "Acrylnitril", "monomeres Acrylnitril", "Acrylnitrilmotioineres" oder dergleichen soll also nicht nur Acrylnitril selbst, sondern auch eine monomere Mischung von Acrylnitril und einem oder mehreren mit Acrylnitril mischpolymeri£ierbaren Vinylmonomeren bezeichnen, wobei diese Mischung überwiegende Anteile (vorzugsweise wenigstens 85 Gew.-%) Acrylnitril enthält.

Es hat sich gezeigt, daß die Konzentration des Zinkchlorides in seiner wäßrigen Lösung oder dem wäßrigen Polymerisationsmedium wenigstens 40 Gev.-% betragen sollte. Vorzugsweise liegt diese Konzentration zwischen 55 bis 62 Gew.,-%.

Um eine große Farbaffinität und andere befriedigende Eigenschaften der fertigen Fäden zu erreichen, gibt man den Mischpolymerisat oder den Fasern vorzugsweise einen Proteinanteil von 10 bis 60, insbesondere von 25 bis 40 Gew.-%. Es ist also zweckmäßig, das Protein und das monomere Pfropfmaterial so auszuwählen, daß Fäden alt den vorgenannten Proteinanteil erhalten werden. Die Verwendung eines cyanoäthylierten Proteins für das Pfropfpolymerisat hat den Vorteil, daß die Fäden bzw. hieraus hergestellte Fasern gegen eine thermische Verfärbung widerstandsfähiger sind. Die folgende Tabelle seigt den Einfluß der vorhergehenden Cyanoätliyllerung des Proteins auf die fertigen Fäden. Pfropfmischpolymerisate aus 31 % Sojabohnenproteinen (mit wechselndem Cyanoäthylie-

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rungsgrad) und 69 % Acrylnitril wurden aus ihrer Ld-8uag Xn wäßriger Zinkehloridlösung auf nassem Wege zu fäden versponnen« Diese Fäden wurden einem dreiminütigem Brhitzungstest unterworfen, um die thermische Verfärbung su "beobachten*

Cyanoäthylierungsgrad des benutzten Proteins

0% 2* 4% 6%

8% 10 %

12%

Polyacrylnitril Thermische Verfärbung

150 ⁰C

140 ⁰C

150

160 ⁰C

hellgelb hellbraun tiefbraun

π it η

weiß un	hellgelb	hellbraun	tief
verändert			gelbbraun
η	weiß	hellgelb	hellbraun
n	weiß un	weiß un	hellgelb
	verändert	verändert
Il	ti	η	η
η	M	π	It

Der Orad der vorhergehenden Gyanoäthylievung des Proteins liegt vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 6 bis einschließlich 15 %. Venn der Oyanoäthylierungsgrad unter 6 % liegt, kann kein erwünschter Effekt erwartet werden, während bei mehr als 15 % die Tendenz in Richtung auf die Gelierung der Polymeric" eung bei der Polymerisation besteht.

Di· Polymerlösung wird, nachdem sie in üblicher Welse filtriert und entgast worden ist» durch eine geeignete Spinndüse in ein wälriges, Zinkohlorid enthaltendes fällbad gepreßt. Di· geformten und koagulierten Fäden werden zur Entfernung von Zimkehlorid mit Wasser gewaÄhea. ^m lädem-mit ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften und feinem Olanz tu erzeugen, müssen die fäden nach dem Waschen zur

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Festigung der Struktur gestreckt werden. Sie werden tu dieses Zweck nach des Vaechen Bit Wasser in Kontakt Bit eine» nassen Medium gesogen, das eine geringe Affinität zu Protein hat, jedoch befähigt 1st, das in den Fäden enthaltene Wasser herauszudrücken oder frei su Betten. Beispiele solcher Medien sind gesättigte oder nahezu gesättigte, wäßrige lösungen eines entwässernden neutralen anorganischen Salzes, z. B. Ammoniumsulfat_t Natriumsulfat, Natriumchlorid usw. Im einzelnen werden die folgenden Behandlungen durchgeführt.

Die Poljmerlösung wird in üblicher Weise filtriert und entgast und dann durch eine geeignete Spinndüse in Wasser oder eine wäßrige lösung von Zinkchlorid (weniger als 35 Gew.-% Konzentration) mit einer Temperatur von -5° bis 10° gepreßt, um die gebildeten Fäden zu koagulieren. Diese Fäden werden mit Wasser Ton Baumtemperatur oder darunter gewaschen und dann einleitend in einer gesättigten oder nahezu gesättigten wäßrigen Lösung von Aamoniuasulfat auf da« 1,2- bis 2-fache der ursprünglichen Llng· gezogen. Statt Ammoniumeulfat kann auch Vatrluasvlfat oder Natriumchlorid benutzt werden; die Temperatur der wäßrige* Lösung betrifft 50 ° bis 80 °, vorzugsweise 60 bis 70 °. Anschließend werdem die lüden welter in einen ähnliehen Medium, das Jedoch «Ine höhere Temperatur, wie 100 ° oder mehr, beispielsweise die Siedetemperatur des Mediums, hat, auf das 2- bis 6-fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann werden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von beispielsweise 30 bis 200 m pro Minute auf eine Sattelspule oder dergleichen aufgewickelt .

Die erfindungsgemäB gewonnenen Fäden bzw. Fasern zeigen eine hervorragende Färbbarkeit und ein großes Volumen. Im Gegensatz su solchen Fäden, die aus Mischungen von Proteinen und Poly-Acrylnitril erhalten wurden, besteht bei den erfindungsgemäß hergestellten Fäden keine Gefahr einer Zersetzung oder Fäulnis, sie zeigen keine Neigung zum Zerfasern, und der Proteinanteil der Fäden wird bei der Wäsche nicht herausgelöst. Die erfindungsgemäßen Fäden seichnen sich durch Transparenz, Glanz und gute mechanische Eigenschaften insbesondere

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hinsichtlich der Verschleißfestigkeit aus, eo daß sie sehr gut zur Herstellung von Kleidungsstücken geeignet sind.

Die Erfindung ist im nachstehenden beispielsweise erläutert. In diesen Beispielen verstehen sich alle Teile und Prozent-Kahlen in Gewichtemengen, falls nichts anderes angegeben ist.

Beispiel 1

Ea wurde die Lösung eines Pfropfmischpolymerisates von Sojabohnen-Protein und Acrylnitril in einer 60 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid verwendet. Diese Lösung war leicht opak und hell gelblich; ihre Viskosität betrug 300 Poise. Das Polymerisat (Protein plus Acrylnitril) machte etwa 7 % der Lösung aus, und das Gewichteverhältnis von Protein zu Acrylnitril betrug 1 : Das Polymerisat hatte ein durchschnittliches Molekulargewicht von 5Θ 000.

Die Spinnlösung wurde kurz vor dem Verspinnen filtriert, entgast und auf 70 erwärmt. Die erwärmte Lösung wurde durch eine 8pinndÜ8fe mit 500 Löchern von je 0,07 mm Durchmesser in ein Spinnbad gepreßt, das aus einer auf -3 ° gehaltenen 30 %igen wäßrigen Zinkchloridlöeuag bestand. Nach dem Passieren des Spinnbades (Länge 1 m) wurden die geformten und koagulierten Fäden weiter verfestigt, indem sie durch ein zweites Bad, das Koagulierbad, dessen Länge 4- m betrug und in Zusammensetzung und Temperatur alt dem ersten oder Spinnbad übereinstimmte, unter Streckung auf das 1,1-fache der ursprünglichen Länge mittels WaLaen hindurchgeführt wurden. Dann wurden die Fäden in Wasser von 15 ° gewaschen. Die gewaschenen Fäden wurden durch ein Bad (Länge 90 cm) einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat mit* einer Temperatur von 65 ° geführt und während des Passierene dieses Bades mittels Walzen auf das 1,8-fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden die Fäden durch ein Bad (Lange 160 cm) geführt, das aus einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfat-Lösung von 103 ° bestand, wobei sie während&s Durchganges durch das Bad mittels Walzen auf das 7-fache der

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ursprünglichen Länge gestreckt wurden. Anschließend wurden die Fäden auf eine Sammelspule aufgewickelt, und »war mit einer Geschwindigkeit von 40 m pro Minute. Die so erhalte· nen Fäden wurden dann einer Stabilisierungsbehandlung in ei-t ner gesättigten wäBrigen Lösung von NatriumsuJfttt unterworfen. Die entstandenen Fäden hatten ausgezeichnete physikalische Eigenschaften:

Feinheit 2,3 den

Zähigkeit (trocken) 4,3 g/den Zähigkeit (naß) 3,6 g/den

Zähigkeit (Knoten) 1,5 g/den Dehnung (trocken) 33»1 % Dehnung (naß) 33,1 % Dehnung (Knoten) 18,5 % Youngmodul £00 kg/mm

Verschleißfestigkeit 3220 (600)

Durchschnittswert

der Zerfaserung 1,5 (4)

Die in Klannern gesetzten Werte beziehen sich auf solche, die bei Fäden erhalten wurden, welche durch Vermischen von 7 % Sojabohnenprotein und 93 % Polyacrylnitril (durchschnittliches Molekuargewicht 77 000) mit einer 60 ftigen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid als gemeinsamem Lösungsmittel und Verspinnen der Lösung su Fäden erhalten wurden·

Die Verschleißfestigkeit wurde ausgedrückt durch die Anzahl an Wiederholungen, die erforderlich waren, um einen einzelnen Faden unter einer Last von 0,3 g/den durch Heranführen einer*scharfen Kante gegen diesen Faden zu brechen. Zur Bestimmung des Zerfaserungegrades wurden die in 5 mm lange Stücke geschnittenen Fäden zusammen mit einer kleinen Menge Wasser in einem Mixer (8000 U/min) eingebracht« Man ließ den Mixer 30 min laufen, um die Fäden zu zerscheren· Die so behandelten Fäden wurden unter einem Mikroskop mit vorher bereiteten Standardproben verglichen, die verschiedene (von 0

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bis 5) Zerfaserungegrade hatten. Die Probe ohne jede Zerfaserung wurde mit des Zerfaserungsgrad 0 bezeichnet, während die völlig längsgespaltene Probe alt 5 benannt wurde. Die nach vorstehende» Beispiel erhaltenen fäden liefien sieh gut alt verschiedenen sauren, basischen und dipergierten farbstoffen auf übliche Weise zu klaren, tiefen Färbungen färben.

Beispiel 2

£s wurde die Lösung eines Pfropfpolymerisatee von Milchkasein und Acrylnitril In einer 57 %igen wäßrigen Zinkchloridlösung verwendet. Diese Lösung besaß eine Viskosität von 150 Poise und enthielt 7»5 % eines Pfropfmischpolymerisatee mit einem Molekulargewicht von 48 000 und einem Protein: Acrylnitril-Verhältnis von 1 : 2,5.

Hach dem Filtrieren und Entgasen wurde die wäßrige Lösung durch eine Spinndüse in eine 20 Jtige wäßrige Zinkchlorid-, lösung gepreßt. Die geformten und koagulierten Fäden wurden mit Wasser von 15 ° gewaschen und zuerst in einer gesättigten wäßrigen Katrlumchloridlösung von 60 ° auf das 1,6-fache der ursprünglichen Menge gestreckt. Die Fäden wurden dann in einer ge« sättigten wäßrigen Vatriuachlorldlösung von 102 ° auf das 6,5-fache tier ursprünglichen Länge gestreckt. Die entstandenen Fäden waren weiß transparent und hatten feinen Glanz. Die ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften der Fäden waren wie folgt:

t .

Feinheit 2,1 den Zähigkeit (trocken) 2,7 g/den Zähigkeit (naß) 3,3 g/den

* Zähigkeit (Knoten) 1,4 g/den

Dehnung (trocken) 34 % Dehnung (naß) 36 % Dehnung (Knoten) 25 %

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Beispiel 3

Das Pfropfmischpolymerisat aus einem zu 9»5 % cyanoäthylierten Sojabohnen-Protein und Acrylnitril (Verhältnis etwa 80 : 7) in einer 63 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid wurde zu Fäden versponnen. Zu diesem Zweck wurde die Spinnlösung, die eine hellrosa Farbe hatte, und eine Viskosität von 120 Poise und eine Konzentration von etwa 6 % Pfropfmischpolymerisat besaß, nach dem Filtrieren und Entgasen durch eine Spinndüse von 120 Löchern mit jeweils 0,07 mm Durchmesser in eine 25 #ige wäßrige Zinkchloridlösung von 0 ° gepreßt. Die koagulierten Fäden wurden mit Wasser von 20 ° gewaschen und zunächst in einer 25 P %igen wäßrigen Natriumsulfatlösung auf das.1,5-fache der ursprünglichen Menge und dann in einer gesättigten wäßrigen Lösung von Natriumsulfat bei 103 ° auf das 4-fach der ursprünglichen Länge gestreckt. Nach dem Strecken wurden die Fäden mit einer Geschwindigkeit von 50 m pro Minute auf eine Sammelspule gewickelt. Dann wurden die Fäden einer Stabilisierungsbehandlung im Zustand der Relaxation mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung 10 min unterworfen. Nach dem Trocknen erhielt man weiße, glänzende, transparente Fäden, ohne daß Fehlstellen auftraten. Die Fäden hatten eine Zähigkeit von 4,4 g/den und eine Dehnung von 30,5 #» und unter dem Elektronenmikroskop wurde im Querschnitt des Fadens keine Phasentrennung beobachtet. Die Fäden waren gegen eine thermische Verfärbung ber ständig. So ergab ein Erhitzungβνersuch, daß die Weiße der Fäden bei dreiminütiger Behandlung bei 160 ° nicht beeinträchtigt wurde. Die nach dem gleichen Verfahren unter Verwendung von nicht cyanoäthyliertem Protein hergestellten Fäden wurden bei dem gleichen Erhitzungevereuch hellgelb. Die nach diesem Beispiel hergestellten Fäden ließen sich leicht mit sauren, basischen, direkten und dispergieren Farbstoffen in üblicher Weise klar und tief anfärben.

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Beispiel 4

Eine Spinnlösung aus Seidenfibroin und Acrylnitril In einer 60 £igen wäßrigen Zinkchlorid-Lösung wurde verwendet. Die Konsentration des Pfropfmischpolymerisate in dieser Lösung betrug etwa 7,4- %._φ Die hellrosa, transparente Spinnlösung hatte eine Viskosität von 150 Poise.

lach Filtration und Entgasung auf übliche Weise wurde die Polymerlösung durch eine Spinndüse mit 24 Löchern von je 0,06 mm Durchmesser in eine 30 %ige wäßrige Zinkchloridlöeung von -2 ° gepreßt und in einem Koagulierbad auf das 1,5-fache kalt gestreckt. Nach dem Waschen mit Wasser wurden die koagulierten Fäden in einer 40 Jtigen wäßrigen Xmmoniumsulf at lösung von 60 ° auf das 1,6-fache ihrer ursprünglichen Länge und dann In einer gesättigten wäßrigen Ammoniumsulfatlösung von 108 ° auf das 3,5-fache der ursprünglichen Länge gestreckt. Dann wurden ei· mit einer Geschwindigkeit von 100 m/min auf einen Zentrifugaltopf gewickelt. Das entstandene Gebilde wurde getrocknet und dann zur Stabilisierung mit einer 30 %igen wäßrigen Ammoniumaulfatlösung von 103 ° behandelt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Man erhielt weiße, transparente Fäden mit seidenartigem Glanz. Die Feinheit betrug 50 denier, und der einielne Faden hatte eine Zähigkeit von 4,6 g/len und eine Dehnung von 25 %· Sin aus diesen Fäden hergestelltes Gewebe hatte einen weichen Griff und war hinsichtlich Glanz und Geschmeidigkeit mit Seide vergleichbar. Das Gewebe ließ sich gut auf übliche Weise mit verschiedenen sauren, basischen, direkten und dispergieren Farbstoff klar und tief färben.

Beispiel 5

Xs wurde eine Spinnlösung aus einem Pfropfpolyierisat von Zein, Acrylnitril und Methylacrylat im Verhältnis von 5 ' 10 ι 1 verwendet. Die Konzentration des Pfropfmiechpolymerisates in der 85 #igen wäßrigen Zinkchloridlöeung betrug etwa

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8 %\ die Lösung war durchscheinend, rosafarbig und viskos.

Das Produkt wurde durch eine Spinndüse in eine 30 #ige wäßrige Zinkchloridlösung von 5 ° gepreßt. Nach den Waschen nit Wasser wurden die Fäden zuerst in einer 20 %igen wäßrigen latriumchloridlösung auf das 1,7-fache der ursprünglichen Länge und dann in einer 30 %igen wäßrigen Natriumcaloridlösung von 100 ° auf das 4,5-faohe der Länge gestreckt. Hach der Stabilisierung in einer wäßrigen Lösung von Natriumchlorid wurden weiße, glänzende Fäden mit einer Zähigkeit von 3,8 g/den und einer Dehnung von 52 % erhalten. Die Fäden wurden in üblicher Weise mit sauren und basischen Farbstoffen klar und tief gefärbt.

Beispiel 6

Es wurde eine Spinnlösung verwendet, die in einer 38 %lgen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid etwa 10 % eines Pfropfmischpolymerisate von Erdnußprotein und Acrylnitril im Verhältnis von 8 : 28 enthielt. Die Polymerlösung war etwas durchscheinend und hatte eine Viskosität von 160 Poise.

Diese FolymerlöBung wurde in derselben Weise wie in Beispiel 2 versponnen und behandelt, und man erhielt ein endloses Garn mit Seidenglans.

Beispiel 7

Ee wurde eine Spinnlösung verwendet, die in einer 57 %igen wäßrigen Lösung von Zinkchlorid ein Pfropfpolymerisat aus 4 Teilen eines Mischpolypeptides von D-Glutaminsäure und DL-Lyslto (Molekulargewicht 41 000) und 10 Teilen Acrylnitril enthielt. Die Lösung war hellgelb, transparent und viskos; das Molekulargewicht des Pfropfmischpolymerisats war 62 000.

Nach dem·Filtrieren und Entgasen wurde die Polymerlösung wie in Beispiel 1 beschrieben versponnen und behandelt. Man erhielt

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weiße, transparente Fäden mit 8eidenglan». Die Zähigkeit des Fadens war 4,2 g/den und seine Dehnung 30 %.

Folgende Vergleichsversuche wurden unternommen: Se wurden Mischpolymerisate aus Kasein und Acrylnitril einerseits und Gelatine und Acrylnitril andererseits bei Jeweils gleicher Zusammensetsung, gleicher Herstellungsweise und gleichen Spinnbedingungen hergestellt und su Fäden versponnen« Die Arbeitsbedingungen waren wie folgt:

Polymerisation: Katalysator: Ammoniumpersulfat und Natriumsulfit, Temperatur: 10 °0, Zeit: 2 Std., Lösungsmittel: 60 %ige wäßrige ZnCl₂ Lösung.

Verspinnen: Fällungsbad: 32,5 #ige wäßrige ZnGl₂ Lösung bei 0 ⁰C, Badlänge · 30 cm. Vaschbad: Wasser 10 - 13 ⁰O» Badlänge - 50 ca, Veretreckung: 1,3-fach bei 103 ⁰O und dann 4,0-fach bei 103 ⁰O₉ beide Haie in gesättigter wäßriger Na₂SO₄ Lösung.

Das asu Vergleichs «wecken angegebene Material gemäß Beispiel 19/20 der britischen Patentschrift 715 194, das in der folgenden Tabelle in der letzten Spalte angegeben ist, wurde gemäß dieser Patentschrift wie folgt hergestellt;

Polymerisation: Katalysator: Ammonperaulfat/Na-metabisulr

fit, Temperatur: 63 ⁰G, Zelt: 1 Std., Lösungsmittel: Vas9er/Ithanol/Na₂80₄/H₂S0₄ · 4000/480/600/4,2.

Verspinnen: Fällbad - keines (trocken versponnen)

Temperatur: 250 - 260 ⁰Cj Schachtlänge: ^ ^ 2,40 m*Waschen: Wasser-, Verstrecken: (naß) 7-faoh bei 145 ⁰O* Relaxieren: 10 % bei 165 ⁰C.

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	λ	Kasein	3	Gelatine	Η9Α752
Polymerisation	2	4,5	3	Gelatine britische PS 715 194
Proteinkonzentration %	5	7,3	4,5	*,9
Acrylnitrilkoneentration	6,9	95	7,0	19,7
Polymerkonzentration %	98	30	89	15,5
Acrylnitrilpolymerisa- tionsausbeute %	31	41	15	60
Proteinreaktionsaus beute %	29		10	43
Proteingehalt in Poly merisat %	13,7

Padeneigenscha ft en Kasein

brlt. Pat. 715 194 Bsp. 19, 20 Gelatine Gelatine (Vergleich)

Trocken/eetigkeit (g/den)	4,6	2.7	2	>7	3,4
Trookendehnung (%) ;	15,3	18,9	20	,3	14,1
Xoungacher Modul (g/den) Färbet« "">»«orp- tion (aauror Parbetoff) (%)	63.5 89,6	43,8 99,4	53 51	,4 ,4	31
Farbstoffabsorp tion (basischer Färbstoff) (%)	29.3	33,2	23	,1
Farbstoffabsorp tion (KUpenfarb- etoff) (%)					10

ils saurer Parbetoff wurde bei Kasein und dem in der vorletzten Spalte aufgeführten Gelatineprodukt Anthrachinon-Blau SUP, 2,5 %, bezogen a&f Paser, bei pH 4, und bei dem in der letzten Spalte angegebenen Gelatinaprodukt Coomasoie-Blau BLS (C. I. 833), als basischer Farbstoff Sevron-Blau 2G, 2,5 #. bezogen auf Paden, bei pH 6,6 uud als Küpenfarbstoff Caledon Jade Grün XNS (C. I. 1101) ▼erwendet. '

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Das gemäß Beispiel 21 der britischen Patentschrift ia Fall spinnverfahren hergestellte Garn hat twar eine Fnrbstoffaufnahae (f. Bauren Farbstoff) von 96 %% aber nur eine Festigkeit von 2,2 g/den und eine Bruchdehnung von 10,1 %.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß das Gelatineprodukt gemäß der britischen Patentschrift 715 194 sowohl hinsichtlich der Polymerisationeaubeute, als auch hinsichtlich der Fadeneigenschaften insgesamt schlechter ist als das Gelatineprodukt, das in Zinkchloridlösung polymerisiert und versponnen ist, und daß Kasein, also ein unlösliches Protein, die besten Ergebnisse liefert.

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Claims

H94752 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung von Fäden aus mit Protein modifizierten Polyacrylnitril, dadurch gekennzeichnet , daß man eine Lösung eines Pfropfmischpolymerisate aus Protein und Acrylnitril oder einem Gemisch von Acrylnitril mit einem oder mehreren dajslt polymeriaierbareu Vinylmonomeren in einer wenigstens 40 Gew.-#igen wäßrigen Zinkchloridlöeung durch eine Spinndüse in ein wäßriges, bis zu 35 C-ew.-% Zinkchlori«! enthaltendes Fällbad, das auf einer Temperatur von -5 bis 10 C gehalten wird, verspinnt, die Fäden, mit Wasser wäscht, d^Ae gevaechenen Päden in einer konzentrierten, auf 50-80 C ge haltenen «r&ßrigen lösung von Anttonlumpulfat, Natriumsulfat oder natriumchlorid *uf das 1,2- bie 2-fache veretreclrt und anechließend in einen ähnlichen Kediua« jedoch bei höherer Temperatur, auf da« 2- bis 8-iacho verstreckt.

2· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Protein ein cyano&thyliertes Protein ■dt einem Cyanoäthylierungsgrad von 6 - 15 % einsetzt.

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