DE1595241A1 - Elastomere und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

Seit einiger Zeit werden intensive !Forschungen betrieben, die die Entwicklung eines Materials zum Inhalt haben, welches die Elastizität von Gummi verbunden mit einem höheren Modul, höherer Reißfestigkeit und anderen für hochwertige elastische Fäden wünschenswerten Eigenschaften aufweist. Diese !Forschungen haben in neuerer Zeit- zur Entwicklung des sogenannten ⁿSpandex"-Iiaterials geführt, welches in verschiedenen Handelsformen angeboten wird und gegenüber natürlichen Gummifaden viele Vorteile aufweist. Spandex-Materialien weisen aber auch eine Reihe von Nachteilen auf. Infolgedessen besteht nach wie vor der Wunsch nach einem elastischen Material, welches die hohe Festigkeit, den hohen Elastizitäts modul und die niedrigen Schrumpfwerte, die für Spandex-

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Materialien typisch sind,- aufweist, welches dabei aber die Nachteile des Spandex-Materials, nämlich Empfindlichkeit gegen UV-Bestrahlung, Alterung, Chlor, organische Lösungsmittel usw. nicht aufweist. Außerdem sollte dieses Material eine verbesserte Anfärbbarkeit besitzen.

Eine Reihe von elastischen Polymeren auf Basis verschiedener Acryl- und Vinyl-iiionom ere ist bereits bekannt, »ifährend einige dieser elastischen Polymere erhöhte Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel aufweisen, ebenso wie verbesserte Anfärbbarkeit, Alte — rungswerte und Widerstandsfähigkeit gegen UV-Bestrah lung (verglichen mit Spandex-Fasern), weist keines dieser bisher bekannten Materialien hinsichtlich der Reißfestigkeit, der Elastizität und der Schrumpfeigenschaften die für Spandex-Materialien charakteristischen Werte auf.

Die Erfindung betrifft die Bereitstellung elastischer Materialien aus Alkylacrylaten und monoäthylenisch ungesättigten Halogeniden, die sich auf Folien und Fasern weiterverarbeiten lassen, welche in üblicher Weise gereinigt werden können, d.h. mit üblichen Waschlaugen, Chlorbleichen oder durch Chemisch-Reinigung.

Die aus den erfindungsgemäßen Elastomeren hergestellten Folien und Fasern weisen einen hohen Elastizitätsmodul, hohe Reißfestigkeit und geringe Schrumpfneigung auf, verbunden mit hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen UV-Bestrahlung, organiscne Lösungsmittel, Alterung und die Einwirkung von Chemikalien, z.B. Bleich-

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mitteln, (sowohl Chlor als auch Peroxyd}. Außerdem weisen diese elastischen Fasern und Folien eine ver besserte Anfärbbarkeit und Färbstabil!tat auf. Schließlich lassen sich, die erfindungsgemäßen Elastomere aus Alkylacrylaten und monoäthylenisch ungesättigten Halogeniden als Sehutzüberzüge, als Dichtungsmaterialien u.a. verwenden.

Das erfindungsgemäße Material» welches die vorstehend aufgezählten Vorzüge aufweist, besteht aus:

A. etwa 50-90 Gewichtsprozent eines elastischen Grundmaterials als "Rückgrat" oder Hauptbestandteil, welches aus mindestens

(1) etwa 75-99 Gewichtsprozent (bezogen auf elastische Grundmaterial) eines zu einem gummiartigen Polymeren polyiaerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der C₂ - Cg - Alkyl-. acrylate oder Mischungen derselben unter einander oder mit bis zu äquomolaren Mengen an Äthylen, Propylen oder Isobutylen und

(2) wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent (bezogen auf das elastische Grundmaterial) wenigstens eines äthyleniseh ungesättigten Monomeren, welches mit (A) (l) mischpolymeri sierbar ist» gebildet ist, sowie

B. etwa 50-10 Gewichtsprozent eines Veretärkungs- - materials, für das elastische Grundmaterial,

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welches in dem letzteren dispergiert ist, und ein Polymerisat oder Copolymerisat aus

(1) wenigstens einem der folgenden halogenhaltigen Monomere Vinylidenchlorid., Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorchlorid, Vinyl-

chlorid und Vinylfluorid und gegebenenfalls

(.2) bis 12 Gewichtsprozent (bezogen auf die

mischung) wenigstens, eines oc,ß-ungesättigten, mit (B) (l) mischpolymerisierbaren Monomeren datstellt, wobei das Grund material durch die Wirkung von (A) (2) lösungsmittelbestänaig vernetzt ist.

Das "RückoTad" wird durch Reaktion von Radikalen des Monomeren (a) (2) vernetzt und dabei lösungsmittelunlöslich . Mit dem Ausdruck " zu einem gummiartigen polymeren pol.ymerisierbare "Monomere" sollen solche Alkylacrylate ausgeschieden werden, die, wie z.B. tert.-Butylacralt, bei der Polymerisation harte, unelas.tische Polymere, ergeben. Die bevorzugten Alkylaerylate, insbesondere für Fasern und Folien, sind Äthyl-, n-Propyl-, i-Propyl-, 1-Butyl- und η-Butylacrylat. Wird das Elastomermaterial in bchäumen oder Form- oder Gießkörpern eingesetzt, so sind die höheren Acrylate wie z.B. 2-Äthyl-hexylacrylat brauchbar*

Als bestes Verstärkungsmaterial erwies sich Vinylidenchlorid. Es wird angenommen, daß seine gute

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Brauchbarkeit auf die ungewöhnliche Kombination von hoher Kristallinitat und sehr niedriger Glastemperatur' zurückgeht. Der Schmelzpunkt von Polyvinylidenchlorid liegt überdies so, daß die kristallinen Polymerteilchen in dem vernetzten "Rückgrat" geschmolzen und wieder kristallisiert werden können, .ohne daß Letzteres dadurch beeinträchtigt wird.

Falls nichts anderes angegeben, beziehen sich in der folgenden Beschreibung alle Mengen- und Prozentangaben auf das Gewicht. Die erfindungsgemäßen Elastomermaterialien zeigen gute Druckverformung und Zug festigkeit, und die zur Herstellung von Fasern und Folien bevorzugten Produkte sind durch guten Modul, gute Dehnungswerte und Einlaufreste gekennzeichnet. Die erfindungsgemäßen Materialien sind lichtecht und gegenüber Ghlorbleichen beständig. Bevorzugte Produkte, insbesondere, zur Faserherstellung, enthalten 60-80 fo "Rückgrat"- Material und 40-20 fo Verstärkungsmaterial, wobei das gummiartige Polymere bildende Monomer 85 99 ⁰A ausmacht und ggf. mit Äthylen verschnitten ist, und das halogenierte Monomer (B) (l) aus Vinylidenchlorid besteht. .

Die elastomeren Materialien gemäß vorliegender Erfindung werden aus wässrigen Dispersionen von Mischungen des Grundmaterials mit dem Verstärkung^ material durch Koagulation der Dispersion hergestellt. Gemäß einer Ausführungsform wird die Mischung mechanisch durch physikalisches Vermischen getrennter Dispersionen des Grundmaterials und des Verstärkungs materials hergestellt. Vorzugsweise wird das synthe-

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— ο —

tische Elastomermaterial durch "Stufenpolymerisati.ori" (sequential polymerization) hergestellt, wobei eine Mischung der zur Herstellung des Verstärkungsmaterials verwendeten l^onoiüeren in einer wässrigen Dispersion des ü-rundmaterials polymerisiert i-jird, so daß sich eine "chemische fcischung" oilo.et.

Die Stufenpolymerisation, d.h.. die aufeinanderfolgenden Polyaierisationsscnritte, können in derselben Dispersion durchgeführt werden. So kann beispielsweise nach der Herstellung der Latex-Mischung -lurch Stufenpclymerisation oder physikalische Mischung - wie vorstellend beschrieben - ein weiterer Teil der in A. verwendeten Monomeren auf den Latex aufpolymerisiert werden, worauf sich gegebenenfalls noch das Äufpoly merisieren eines weiteren Teiles der in B. verwendeten Monomeren ansehließen kann. Bei der Stufenpolymerisation können z.B. die Bedingungen so variiert werden, daß man Produkte mit unterschiedliehem Molekulargewicht erhält, etwa" eine Phase A mittleren Molekulargewichts und eine Phase A¹ von hohem Molekulargewicht. Zusätzlich zur Durchführung dieser aufeinanderfolgenden PpIymerisationsschritte unter Verwendung der in A. und B. genannten Monomeren können -weitere Monomere auf den Latex in weiteren (d.h. dritten^ vierten usw.) Stufen ._"■-..< zusätzlich oder anstelle von anderen Monomeren aufpolymerisiert werden, vjodurch dem Endmaterial besondere Eigenschaften verliehen werden können. Hydroxyl- oder Garboxyl-Sruppen bzw. andere funkttonelle Gruppen (z.B. Sulfonsäuren, Amino-, Ureido-Grupen enthaltende Monomere können beispielsweise aufpolymerisiert werden,

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-Ταπί die Anfärbbarkext zu verbessern oder andere wünschenswerte Elgenscnaft-en hervorzurufen.

Man nimmt an,-daß bei aer Stufenpolymerisation eine bestimmte Form der chemischen Bindung zwischen dem "Rückgrat" und den nachträglich aufpolymerisierten Monomeren zustandekommt. Der genaue Reaktionsablauf bei der Stufenpolymerisation, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen ftischpolymerisate angewendet wird, ist nicht bekannt. Möglicnerweise sind die in aufeinanderfolgenden Stufen aufpolymerisierten Mono mere auf axe als Rückgrat verwendeten hischpolymere aufgepfropft oder aufgeschichtet; auch die Ausbildung von Blockminchpolymerisation is~~ denkbar. Einer der wesentlichen Vorteile der aurch Stufenpolymerisation hergestellten Polymere ist darin zu sehen, daß die daraus hergestellten Fasern einen hohen Grad von IXirch sichtigkeit aufweisen.

Das "Mickgrad¹¹ - Material ist für die Elastizität der erfindungsgemäßen Polymerprodukte verantwortlich. Es wird gebildet aus einem oaer mehreren gummiartige Polymere bildenden konomeren, einer sehr geringen Menge an Vernetzer uni-g&f. einem Härter und/oder V er dünnung saii t"tel *

Gegebenenfalls kann ein kleiner Teil des die Hauptkomponente des Bückgrates bildenden Acrylatmonomeren durch geeignete mit dem erstgenannten iaischpolylneri si erbare Monomere (Verdünnungsmittel) ersetzt werden, vorausgesetzt, daß sie üe Elastizität des Materials nicht verminaern. Im allgemeinen nandelt es sich bei

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diesen Monomeren ebenfalls um Acrylate oder Methacrylate, deren Homopolymere ein gewisses Maß an Elastizität aufweisen. So ist es gegebenenfalls möglich, eine geringe Menge, z.ß. etwa 5 Gewichtsprozent, der hauptsachlich verwendeten AMkylacrylate durch Methylacrylat oaer 2-Äthylbexylmethacrylat zu ersetzen.

Wahlweise kann das als Rückgrat verwendete Mischpolymer auch ein oaer mehrere α,β-monoäthylenisch ungesättigte Monomere enthalten. Derartige Monomere trafen zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Mischpolymeren bei. (eine i'iethode zur Bestimmung der Glasübergangsteniperatur eines Polymeren ist in G.E. Schild-Kinecht " .Pol-mer Processes", Seite 288, von Bannerman und Magat. beschrieben worden. Das genannte Werk ist im Inter-science Publishers Inc. Verlag 1956 erschie nen). Monomere, aie diese Wirkung auf Mischpolymere ausüben, werden als "Härter" bezeichnet. Jedes Monomer, lessen Homopolymer Dei 50 C hart und nicht elastisch ist, Kann verwendet werden. Vorzugsweise werden Monomere zugesetzt, aeren Homopolymere hochkristallin sind ;αηα hone ScninelzpunKte aufweisen, z.B. Polyvinylidenchlorid, sowie Monomere, deren Homopolymere eine hohe Glasüberg^Jigstemperatur besitzen. Geeignete Härter sina oeispielsweise: Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Methylmetiiacrvlat, Styrol, Vinyltoluol, Äthylmethacrylat, Acrylsäure,, Methacrylsäure und Itaconsäure, insbesonaere Acrylnitril.

Einige als "Vernetzungsmittel verwendete Monomere sind aucn als Härter geeignet. Gemäß einer Aus -

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führungsform der vorliegenden Erfindung werden derär-" tige Monomere bei der Herstellung der als Grundmaterial bzw. Rückgrat dienenden Mischpolymere verwendet, und zwar in Mengen, die die für die Vernetzung benötigten übersteigen. Die Vernetzungsreaktion wird unter Kontrolle gehalten, so daß nur ein Teil der für die Vernetzung zur Verfugung stehenden Monomereinheiten tatsächlich für diesen Zweck verbraucht wird; der Teil der Monomereinheiten, der nicht der Vernetzung dient, bleibt in dem Polymer als Härter zurück. Abgesehen von der Härtung, die durch aie zurückbleibenden Monomereinheiten bewirkt wird, können die letzteren auch die Anfärbbarkeit und — in gewissen Fällen - die ütabilitär des so erhaltenen Stufenmischpolymeren erhöhen. Werden die erfindungsgemäß hergestellten Elastomeren als Überzugsmittel verwendet, so dienen die Monomer einheiten der Verbesserung der Haftfestigkeit der Überzüge an verschiedenen Unterlagen (Beispiel: Acrylamid, das zur Verwendung als Vernetzer eines Aktivators wie z.B. Formaldehyd bedarf). ·

. Die Menge des Härters, die bei der Herstellung der Rückgrat-Mischpolymere verwendet wird, hängt von der Art des Härters bzw. der Härter, dem gummiartigen Monomer bzw. Monomeren und von den für das Endprodukt gewünschten Eigenschaften ab. Im allgemeinen sollte der Härter nicht mehr als etwa 20 Gewichtsprozent des Bückgrat-Copolyffieren ausmachen; vorzugsweise liegt die Menge nicht über 15 ί< >. Acrylnitril wird z.B. in Mengen von 1-10 io, ein saurer Härter in Mengen bis zu 5 °/° eingesetzt. Bildet das gummiartige Monomer selbst ein Mischpolymer mit ausreichend hoher Glasübergangstempera-

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- ίο -

tar, so braucht kein Härter verwendet zu werden. Wird toeispieisweise Äthyläcrylat als gumniiartiges Monomer eingesetzt, so wird im allgemeinen Kein Härter benö tigt. 9-emäß einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden nicht-saure Härter, z.B. Acrylnitril, Vinylidenchlorid oder Methylmethacrylat, zusammen mit einem oder mehreren sauren Härtern verwendet.

Die als Vernetzer in dem das "Rückgrat" bildenden Mischpolymer verwendeten Monomere machen etwa O₉5 Dis 25 Gewichtsprozent des Gopolymeren aus, obwohl möglicherweise nur, ein Teil davon in die Ver -' netzungsreaktion eingeht. Die Verwendung überschüssiger Mengen an vernetzendem monomer (d.h. mehr als etwa 5$) bei der Herstellung des "Rückgrat"-Mischpoly nieren ist jedoch günstig, da sowohl eine schnelle Beendigung der Vernetzung als aucn gleichzeitig durch die Einführung von reaktionsfähigen Gruppen in aas Polymer die Farbaufnahmefähigkeit sowie andere Eigenschaften verbessert werden. Außerdem wirkt das überschüssige Vernetzungsmittel - wie weiter oben bereits erläutert - als Härter. Vorzugsweise beträgt die Menge der vernetzenden Monomereinheiten nicht mehr als etwa 10 Gewichtsprozent des Grundmaterials. Liegt die Menge des Vernetzers über etwa 5 Gewichtsprozent, so muß während der Wärmebehandlung Sorge dafür getragen werden," daß die Vernetzung ein gewisses Ausmaß nicht überschreitet (z.B. durch Verwendung eines Vernetzers, der einen Aktivator benötigt). Zu weit gehende Vernetzung ist für die Elastizität des Mischpolymeren schädlich.

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- Ii -

Als Vernetzer wirkende Monomere sind ungesättigte, .mit Alkylacrylaten misehpolymerisierbare Monomere, welche eine oder mehrere reaktionsfähige Gruppen enthalten. Unter "reaktionsfähigen Gruppen " werden in diesem Zusammenhang solche verstanden, die eine von der Polymerisation getrennte Reaktion eingehen können, z.B. Amid-, alkoholische Hydroxyl-, Carboxy-, Ureido- und Epoxygruppen sowie ähnliche Gruppen. Beispiele für verwnedbare Monomere sind nachfolgend aufgeführt:

Hit alkoholischen Hydroxylgruppen:

Hydroxyalkylvinylather oder -sulfide, in welchen die Hydroxyalkylgruppe ein bis drei Hydroxylgruppen und 2 bis 18 Kohlenstoffatome enthält, z.B. ß-Hydroxyäthylvi ny lathery' ß-Hydroxyäthylvinylsulfid, 5-Hydroxypentylvinylsulf id und le-Hydroxyoctadecylvinylsulfid.

Hydroxy !-Gruppen- - haltige Ester von a,ß-ungesä: Ti₆.teil Säuren, in welchen die Hydroxyl-Jruppe entweder im öäureteil oder im AlKoholteil des Esters enthalten sein kann; es können auch in beiden Teilen Hydroxylgruppen enthalten sein. K.e ungesättigten Säuren, von '.'inen die Ester aD^eleitet sir.j, können Konooäer Poly.jarbonsä.uren sein. Beispiele hierfür sind: .acryl-, Kethacryl-, Itacon-, Kai ein-, Fumar-, Croton-, ctj-Hyai-oxyiilicyl-acryl-, Aconix-, Citracon-, a-Aeryloxyeesig- und a-Kethacryloxypropiorisäure. J-eeignete Ester sind s 2-Hydroxyäthylacryla- oaer kethacrylat, Methyla-ihydroxymethyljacr^rlat, Äthyl-a-(kydroxymethyl) acrylat, Butyl-α-(2-hydroxyäthyl)acrylat, 2-Hydroxy-

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propylacrylat oder -methacrylat, 3-Hydroxypropyl acrylat oder -methacrylat, Methyl-a-(2-hydroxy prop.yl)acrylat, Äthyl-a- (3-hydroxypropyl) acrylat, 4-Hydroxybutylaerylat oder -methacrylat, 10-HydrOxydecylacrylat oder -methacrylat, die entsprechenden Hydroxyalkylcrotonate, Di(2-hydroxyäthyl)maleat oder fumarat, Di(10-hydroxydecyl)maleat oder -fumarat, die entsprechenden Itaconate, gemischte Ester von zweibasischen däuren mit einer Hydroxyl-Gruppe, z.B. Monohydroxyäthyl-monomethylmaleat usw.. Zusätzlich können andere Substituenten in der Alkylkette enthalten sein, z.B. sekundäre Hydroxylgruppen, Halogenreste, Nitrilreste usw.. Verbindungen dieser Art sind 2,3-Dihydroxypropylacrylat, 3i5-Dihydroxyamylcrotonat, 6,10-Dihydroxydecylmethacrylat, Di-2,6-dihydroxyhexylmaleat und Di-2-chlor-7-hyaroxyheptylfumarat. In allen Fällen ist die Hydroxylgruppe jeder Hydroxyalkylgruppe wenigstens 2 Kohlenstoffatome von dem Kohlenstoffatom des benachbarten -GOO-Restes des Esters entfernt.

Mt Amidftruppen;
Verbindungen der Formel

H₂C=C (CH₂J_n-1

CON

E²

1 ? in welcher η eine Zahl von 1 bis 4 ist, R und R Wasserstoff oder Phenyl-, Methylbenzyl-, Benzyls,

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Cyclohexyl - bzw. Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoff atomen sowie Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, N-Alkoxyalkylgruppen mit 2 bis Kohlenstoffatomen sowie N-Acyloxyalkylgruppen mit bis 6 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei jedoch wenigstens einer der beiden Substituenten in R oder

ο " ■ '

R Wasserstoff, Hydroxyalkyl-, N-Alkoxyalkyl- oder N-Acyloxyalkyl- (wie vorstehend angegeben) bedeuten muß.

Außerdem Verbindungen der Formel:

^ _Ί CON

1 2

in welcher η, R und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben.

Beispiele für geeignete Amide dieser Art sind: Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methoxymethylmethacrylami d, N-Bo toxym ethyl acryl amid, N-ß-Hydroxyäthylacrylamid, N-Methylacrylamid , 4-Pentenamid, N-Methylol-4-pentenamid, N-Acetoxymethylacrylamid und U-Benzylacrylamid. Auch Amide und Imide von zweibasischen ungesättigten Säuren . können verwendet werden.

Mit Ureidogruppen:

Verbindungen der Formel :

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H₂G=C(R) ZA¹N(R⁵) CXNR¹R²

3
in welcher R Wasserstoff, Alkyl- oder Hydroxyalkyl gruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Alkoxymethylgruppen mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeutet,

A eine Alkylengruppe mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen ist,

0 0

Il Il

Z Sauerstoff, ücnwefel, -C-C-, oder - C-NH ist,

E. Wasserstoff oder Methyl darstellt,

12
R und R die weiter oben angegebene Bedeutung ha-

• ben und
X Sauerstoff oder bclrwefel bedeutet.

Beispiele für Verbindungen dieser Art sind: ß-Ureidoäthylvinyläther, ß-Ureidoäthylvinylsulfid, ß-Thioureidoäthylvinylether, ß-Thipureidoäthylvinylsulfid, ß-Üreidoäthylacrylat, ß-Thioureidoäthyl methacrylat, N-(ß-Ureidoäthyl)acrylamid, N-(ß-Ureidoä thyl)-methacrylamid, N-Methyl-N¹ -ß-methacryloxyäthylharnstoff, N-Methylol-N'-methylol-N^f-2-acryloxyä.thylharnstoff und N-Methoxymethyl-N' -ß-vinyloxyäthylharnstoff. -.. ■".".'..· . ■-

Unter den Ureidgruppen-hai ti gen Monomeren sind auch Verbindungen mit cyclischen Ureidgruppen.der

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- _r - 15 Formel

A ; ^Xc

Il

In der vorstehenden Formel hat X die weiter oben angegebene Bedeutung und stellt A eine Alkylengruppe mit 2 bis 3 Kohlenstoifatome dar. Eines der beiden Stickstoffatome ist an einen polymerisierbareh monoäthylenisch ungesättigten Rest gebunden? der Substituent an dem anderen Stickstoffatom kann einfach Wasserstoff sein, aber auch Methylol-, Alkoxymethyl- mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, Hydroxyalkyl- mit 2 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Aminoalkyl- mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen.

Mit besonderem Vorteil lassen sich Verbindungen verwenden, die die G-ruppe

-N N-

Il

enthalten, welche als cyclische N.N'-Äthylenureiaogrupre bezeichnet werden kann.

Es gibt eine große Zahl äthylenisch ungesättigter

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Monomere, die cyclische Urexdogruppen enthalten und die erfindungsgemäß als Vernetz er verwendet werden können. Verbindungen der folgenden Formel, in welcher Y die der vorstenena angegebenen Formel entsprechende

4
Gruppe bedeutet und R Wasserstoff, Methylol- oder Methoxymethyl (vorzugsv?eise Wasserstoff) darstellt, sind

H₂C=CHYR⁴
H₂C=CHXAYR⁴

in welcher Σ und λ die vorstehend angegebene Bedeutung naben:

Il

H₂C=C(R)CZ¹AYR

1 5 5

in welcner Z -υ- oder NR bedeutet, wooei R wiederum aus Wasserstoff, Cyclohexyl-, Benzyl- oder Alkyl-■gruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen besteht und A und R aie vorstenend angegebene Bedeutung haben

H₂C=C(R)CWR⁰CH₂YR⁴

in welcher R Wasserstoff oaer Alüylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstofffetomen und R, Y und R die vorstehend angegebene Bedeutung haben:

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O- P

H₂C=G(R)COCH₂GM⁰AYR⁴

in welcher R, R°, R , Y und A die vorstehend angegebene Bedeutung haben. Außerdem gehören Verbindungen dazu, in denen das Säurehaiogenid von Maleinsäure, Chlormaleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure oder Citraconsäure substituiert und direkt an eine Gruppe der Formel

. A

-A-N MR⁴

If

- X

gebunden ist, in welcher A, X und R die oben angegebene Bedeutung haben.

Die H-substatuierten Säurehalbamide und Ester, die , sich, von Maleinsäure ableiten, weisen die Formel

0 0 A

R²OC-GH=CH-C-HHA-N HR⁴

auf, in welcher A, X, R und R⁴ die vorstehend ange-

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gebene Bedeutung haben.

Innere cyclische Imide, die sich von dem Säurehalbamid der Maleinsäure ableiten und die Formel

ir

mc

HG — G ^X C '

ti it

0 X

aufweisen. Anaere derartige Monomere entsprechen der Formel

H₀G=GH-N NAN

in welcher A und R die bereits angegebene Bedeutung

haben, wobei die beiden R -G-ruppen gleich oder verschieden sein können.

Die ungesättigten Dicarbonsäureester von Verbindungen der Formel:

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A HOA¹ - (OA)_n -, -Ν ' KR⁴

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in w-il eher α , η, A una R uie bereits angegebene .Bedeutung haben, die sich von Maleinsäure, Fumarsäure, Chlormaleinsäure, Itaconsäure oder Gifraconsäure ableiten.

Mlt £poxygrupp en;

Beliebige äthylenisch ungesättigte Monomere, welche rlycidylreste enthalten, können verwendet werden. Besonders geeignet sind Grlycidylacrylat, Glyoidylmeth-acrviät αηα die■'■ Vi:.;·-lather und -sulfiae, welche GIyciJ.ylreste enthalten. Die letztgenannten Verbindungen ■f'-L».;; in aer ÜSA-ratentschrift 2 9^9 A7^ beschrieben.

i¹-! t Qaroox.yi-gruppen:

ife-e a£,.fl-ungesättigte wonocarbcnsäuren und

en kennen verwendet werden. Seispielsweise si:;cL xicryl:·!ure, ^iethacrylsäure, Malein^äure, i'umar-"saure, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure usw. geBigneii Auch Monoester von zweibasischen Säuren können herangezogen werden, so Monomethylmaleat, Monobutyl-

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itaconat usw.. Schließlich ist es möglich, die An hydride der Säuren, z.B. Maleinsäureanhydrid, zu verwenden, wobei im allgemeinen, in der Emulsion unter Hydrolyse die freie Säure gebildet wird.

Andere zur Kondensation befähigte Vernetzer, z.B. Methoxymethylvinylsulfid usw. können ebenfalls ver wendet werden, außerdem auch Seitenketten-Vernetzer, die den zur Kondensation befähigten Verbindungen analog sind. Ungesättigte Bindungen in der Polymerkette können für Kupplungsreaktionen durch Addition herangezogen werden.

Die vorstehend aufgezählten und erläuterten Monomere können allein oder in Mischung untereinander verwendet werden. Dureh geeignete Kombinationen von reaktionsfähigen vernetzend wirkenden Monomeren lassen sich selbsthärtende 'Mischpolymere gewinnen. In diesem letztgenannten Pail reagieren die beiden Arten von reaktionsfähigen irruj;-pen" in dem Hischpol-.-mer miteinander und bewirken so eine Härtung des letzteren. Methacrylamid, Acrylamid und/oder 4-Pentenamid bilden zusammen mit einem oder mehreren entsprechenden Iv-Methylolderivaten Mischungen dieser Art. Auch Hydroxyäthylacrylat zu sammen mit Itaconsäure, Glycidylmethacrylat zusammen mit Methacrylsäure und/oder Hyriroxypropylmethacrylat ergeben selbstvernetzende Polymere. Gegebenenfalls kann auch ein einz-lneß vernetzendes Monomar verwendet werden, wobei er aa.in notwendig ist, las Mischpolymer mit einem zucät'zli euer, chemischen Mittel (das selbstverständlich mit ier !,«..ulsion mir:ohbsr Rein'muß) zu behan-

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dein, um die Vernetzung zu erreichen. Wird ■beispielsweise ein Amid, z.B. Acrylamid und/oder Methacrylamid, als einziges Vernetzungsmittel verwendet,, so muß das Polymer "beispielsweise mit Glyoxal, a-Hydroxyadipaldehyd, anderen Dialdehyden, Formaldehyd oder Formaldehydbildenden Substanzen behandelt werden, um die Ver netzung durchzuführen. Formaldehyd-enthalt ende Polymerbildende Materialien, z.B. Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Kondensate können verwendet werden. Auch ein einzelnes Monomer, welches selbstkondensierende Eigenschaften besitzt, kann verwendet werden, z.B. N-Methylolderivate von Acrylamid, Methacrylamid, 4-'Pentenamid usw.. Auch Kombinationen desselben Typs von reaktionsfähigen Monomeren können herangezogen werden. So sind beispielsweise G-emische aus N-Methylolmethacrylamid und N-Methylol-4-pentenamid, Glycidylmethacrylat und Hydroxypropyliiiethacrylat sowie Methacrylsäure, N-Methylolacrylamid und M-Acetoxyacrylamid, Hydroxy äthylmethacrylat und Methacrylsäure sowie Itaconsäure und andere G-emisehe dieser Art geeignet. Mischungen verschiedener Vernetzer können auch in mechanischer Mischung mit den Latices für das elastische G-rundmaterial verwendet werden. Man kann einen Latex aus Butylaorylat-Grlycidylmethacrylat mit einem Latex aus Butylacrylat-Methacrylsäure mischen, worauf die ungesättigte Halogen-Modifikator-Mischung auf das G-emisch der Latices aufpol jmerisiert wird. Auch ein Latex derselben kann dem das Grundmaterial bildenden Latexgemisch zugefügt werden. Bin System dieser Art vereinfacht die Handhabung der stärker reaktionsfähigen vernetzenden Gemische'. ÜLe Verwendung von monoäthylenisch ungesättigten Verbindungen, die reaktionsfähige Gruppen enthalten zur Ver-

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netzung, erlaubt eine ausreichenue Vernetzung ohne Einführung von ungesättigten Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in das Polyaierrückgrat.

Das verstärkend wirkende katerial enthält wenigstens ein α,ß-ungesättigtes Halogenid und ggf. bis zu 12 ^a/o eines beliebigen, damit mischpölymerisi erbaren α,β-un^esättigten Monomers, welches als Modif ikator wirkt. Als ungesättigte Halogenide v;erden Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorchlorid, Vinylchlorid und Vinylfluorid verwendet. Die Art des«* Modifikators ist nicht von üedeutung, wichtig ist dagegen die Konzentration, in der d,er Moaifikator verwendet wird. Der kritische Konzentratipnsbereich ändert sich mit der Art aes3 als Hodiiikator verwendeten Monomeren. Vorzugsweise u,acht ,der i--oäifikator etwa 0,5 fels 6 Gewichtsprozent in der ungesättigten HaIogenid-Modifikator-Hischung aus. «Jird ein saures konomer (z.B. Acrylsäure oder i^ethacrylsäure) als einziger Modifikator.verwendet, so soll dessen Menge vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 1 G-ewichtsprozent betragen. Insbesondere zusammen mit PolyTxnyliaenchlorid empfiehlt sich die Verwendung eines Modifikators.

Das Polymer aus dem ungesättigten Halogenid-Modifikator-Greinisch dient als verstärkend wirkendes Füllmaterial zur Verbesserung der Eigenschaften des Acrylatelastomeren, ohne daß angegeben werden kann, welcher tyirkungsmechanismus dieser Verbesserung zu G-runde liegt. Durch Röntgen-cJtrahlen-Untersuchungen der Fasern konnte festgestellt werden, daß im Falle

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der Verwendung- von Vinylidenchlorid als ungesättigtem Halogenid Teilchen vorhanden sina, (wahrscheinlich ein Mischpolymer, in welchem Vinyliaenclil.orid.auf das G-rundmaterial aufpolyiuerisiert ist), welche kristallin sind; diese Teilchen sind andererseits so klein, daß sie nur unter dem ,Elektronenmikroskop zu sehen sind. !Durch Erhöhung der iyioaifika formende sinkt der Grad der Kristallini tat unu a«.r ücninelzpumct der Teilchen. Nach der ϊ/ärineverstreckung sind die Vinylidenchloridteilchena welche mit höntgen-ijtrahlen sichtbar gemacht «erden können, sowohl kristallin als auch orientiert. Beim Eintauchen einer warmeverstreckten Faρer in ein quellend wirkenaes Lösungsmittel wira eine annähernd anisotrope Quellung beobachtet, wogegen dieselbe Faser in"'unyerstrecktem Zustand isotrope Quellung zeigt. Es wird'daner angenommen, uaß die warmeverstreckten geformten Gebilde, die erfindun_f:-sgeinäß hergestellt werden, aus einem orientierten Grundmaterial. (Rückgrat) bestehen» welches von verstärkend wirkenden mikro kristallinen Teilchen als Füllmaterial durchsetzt ist. IiLese Teilchen sind sowüM kristallin als auch orientiert,

Die Bedeutung ier Orientierung der Kristalle ist nicht -bekannt; "':uan-ninaiit ,ieacch an, daii aie Orientierung· iffi Hinblick auf ai<; vf;ret^:iri-:enae A^TirKur%: des Füllmaterials iiicht- notweniit: ist, la sieh lie-Vere-tär-. ■ kun^ auoh l)!*i sol,;iien material it Ii e.:ri:>t. '.ΐ el ^ he nicht wärmeveroV-^eQkt sind. Eine üri ejn ierui^.. r.irj aDer nur nach einer "/f-r?*.. recount. ::ι oi-aoht t. ivin ::u horr-r iCoaifikatür,--r.alx z'üiirt :ri eil··.- Ir^i-Uit; ;nit unbeirieäi^enden Eit.eiirv^rt'Tii, a,h. e~3 vc-ris :';:le^htL-n; sicu uie ii'Cnoi. i2i_ ei.ü i.h---fi-cv. (:.ii.^r oesc-n .ere aie Su^-

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festigkeit) des fertigen Stufenmischpolymerisats .: εehr stark. Als kodifikator kann ein einziges Monomer oder ein Gemisch mehrerer Monomere verwendet, wer-

Geeignete Monomere, die als- kodifikatoren für Vinylidenchlorid aienen können, Find beispielsweise Vinylchlorid, iicrvlnitril, Acrylsäureester, Methacrylsäureester, Maleinsäureester, Vinylacetat und andere Vinylester, Styrol usw.. Eine vollständige Zusammenstellung uer mit Vinylidenchlorid miechpolymerisierbaren kono.nere finaet sich in Krczil "Kurzes Handbuch der PolytiieriKationstechnik" , j3ana Il (JWehrstoffpolymerisation), Seiten 735 bis 737 und 759. Vinylfluorid um Vinylidenfluorid lass-.n sich schwieriger polymerisieren. Es ibt aauer ratsam, zusammen mit Fluoridmono-π-eren höhere polare l'iodifikatoren, z.B. Acrylnitril, zu. verweriueri. jiei aen Ghloridruononieren kann auch restliches konoi&er aus der "Rückgrat"-Hersteilung als Modiiikator

Bei äex" bevorzugten itusführun^sforiri der vorliegenden Erfindung, nach welcher die Stufenpolymerisation ■von Monoinermi .Innungen angewendet wird (z.B. zur Her stelluna von Elastomeren, die auf Fasern weiterverarbeitet vjorjen bollen), ist die Reihenfolge der Polyrnericationssehritte von entscheidender Bedeutung, um Endprodukte mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Zur Herstellung ües Elastomeren werden zunächst die das G-rundmaterial oaer Rückgrat bildenden Monomere als Emulsion unter .Vervenaung eines radikal-bilaenden Katalysators mischpolyiüerisiert. Die Emulsionspolymerisation wird an sicn Dekannter '.v'eise dur-chgeführt. Die vjässrigen

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Dispersionen können unter Verwendung eines oder mehrerer Emulgatoren des anionischen, kationischen oder nicht-ionischen Typs hergestellt werden. Mischungen aus zwei oder mehr Emulgatoren, gleich welcher Art (die sich natürlich in ihrer Wirkung nicht gegenseitig aufheben dürfen) können verwendet werden, Die i'ienge an Emulgator liegt im allgemeinen zwischen et v/a 0,1 und 6 Gewichtsprozent, gelegentlich mehr, bezogen auf das Gesamtgewicht des Monomeransatzes. Wird ein Initiator vom Persulfattyp verwendet, so kann die henge.an Emulgator sehr stark, z.B. bis auf weniger als 0,5 >'°» verringert werden; manchmal ist es auch möglich, den Emulgator ganz wegzulassen. ·

Die radikal-bildenden Katalysatoren können entweder wasserlöslich oder öllöslich sein. Jeder beliebige zum bekannten Stand der Technik gehörende radikal bildende Katalysator kann für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Besonders geeignet sind Katalysatoren vom Peroxy- und Azo-Typ. Als Peroxy dkafcaly sato r en können verwendet werden: Wasserstoffperoxyd, Dibutyl-, Acetyl- und Benzoylperoxyd, Alkylpercarbonate, Hydroperoxyde wie t-Butyl, Cumol- oder p-Menthanhydroperoxyd, Perborate .wie Alkali- und Ammoniumperborate, Persulfate wie Alkali- und Ammoniumpersulfate usw.. Auch andere Katalysatoren, z.B. α,α'-Azodiisobutyronitril, Diazoaminobenzol u. ä. können verwendet werden. Die Menge an Katalysator kann je nach dem verwendeten Monomer, den angewendeten Temperaturen und der Art der Zugabe verändert werden. Im allgemeinen werden etwa 0,001 bis 5 Gewichtsprozent,-bezogen auf

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das Gewicht der wonomeren verwenaet. Gegebenenfalls kann der Katalysator auch weggelassen und die Polymerisation unter U-'/-Bestrahlung aurcngeführt v/erden. Der Katalysator kann· in Verbindung mit inem Redoxsystem verwendet werden. Eine der beiden oder beide Polymerisationsstufen können gepuffert weraen.

Katalysator, Emulgator und' ^ononierbeachickung können gleich zu .beginn der Polymerisation zugegeben oder nach und nach in die Reaktion eingeführt werden. Im allgemeinen werden die in einer Defjtiaunten Phase (d.h. Dei der Herstellung von "Rückgrat" oder Verstärker) verwendeten ncnomeren - soweit flüssig- - ver mischt, und das Gemisch, -.-/ird als iMonomerbeschickung eingesetzt. Die Monomeren können jedoch aucn gesondert unct mit verscniedener Zugab er- te eingesetzt werden. . Z.B. kann bei der Herstellung des "Rückgraxs" ein Teil des Vernetzers in dem das xumaiiartige Polymer bildenden Monomer gelöst und das G-emiscn in das Reaktionsgefäß verbracht weruen, worauf restlicher Ver netzer in Portionen im Verlauf der Polymerisation zugesetzt wird. Oder man kann zunächst den gesamten Vernetzer und einen Teil des monomeren (λ) (l) einfuhren, den Rest davon portionsweise im Verlauf der Reaktion. Analog kann der Härter eingesetzt werden. Für die Herstellung des Grundmaterials (Bückgratpolymer) kann eine Art Katalysator oder Emulgator verwendet werden und in der nachfolgenden Pölymerisationsstufe, in welcher die ungesättigte Haiogenid-Modifikator-Mxschung aufpolymerisiert v/ird, ein anderer Katalysator oder Emulgator, Es ist aber auch möglich, für beide Stufen die gleichen Katalysatoren und/oder Emulgatoren zu

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- 27 verwenden. '

Die Polymerisationste^tperutur ist von untergeordneter Bedeutung und kann beliebig verändert werden. Soll eine Temperatur" unter 0 G angevieniet werden, ist ea ratsam, dem verwendeten Wasser ein inittel zur Erniedrigung des Gefrierpunktes, z.H. Äthylenylycol, zuzusetzen. Die Polymerisation kann bei Atmosphärendruck oaer unter-Anwendung'hoher Drucke durchgeführt werden.. Die anzuwendenden Druckverhältnisse richten eich nach der Auswahl der i'ionomeren, inabesonaer··* der in der zweiten jrolyinerisaticnsstufe verwendeten. Die optimal en Polymerisations2eiten veränie-n Bicn ,ieweiis in Abhän*Igkeit von uer Art ues katalysators una äi.-r Iu onoin er en, mit aer Temperatur und dem Druck sowie mit aeiü 'iraa der Vollständig· rt, :er bei aer Polymerisation erzielt werden soll.

In ier ersten Pplyxerisationsötui'e soll in üerc Mischpclymer nur ein kinimum an nicht-uaigesetzten honcmeren verbleiben. Dies kann z.a. dadurch erreicht wer-.den, da:ü <iip Reakticn.-yui£chung nach Beendigung der Polymerisationsreaiition einer Keini^ung unterworfen wird, u-ti restliche i-ionoinere zu entfernen. Es ißt auch möglich, die erste Polymer!sationsstufe bis zu einem extrem hohen Grad von Vollständigkeit durchzufuhren, das"Monomer zu absorbieren, oder abzu.iestillieren oder eine Kombination dieser einzelnen Verfahrensschritte anzuwenden. Sobald die Polymerisation des Rückgrat polymeren beendet ist, v?eraen die Bestandteile der ungesättigten Halogenid-hodifikator-RLschung, vahlweise zusammen mit weiterem Katalysator una/oder Emulgator, zu den erst^ebildeten Latex zugegeben und die PoIy-

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merisation zu Ende geführt.

Ist der Rest-Monomergehalt genau bekannt, so kann er ganz oder teilweise das ungesättigte Halogenid in dem Modifikator ersetzen. In diesem Fall wird das Restmonomer nach Beendigung der Umsetzung in der ersten Stufe nicht aus dem Rückgratpolymer entfernt.

Kehrt man die Polyfflerisationsstufen um, d.h. verwendet man das ungesättigte Halogenid als Rückgrat polymer, so muß eine Verminderung der dynamischen Eigenscnaften hingenommen werden. Es ist infolgedessen wichtig, wie bereits gesagt, zuerst das gummiartige Rückgrat-Mischpolymer herzustellen und anschließend die ungesättigte Halogenid-Modifikator-Mischung auf dieses gummiartige Grundmaterial aufzupolymerisieren.

Dieselben allgemeinen Überlegungen und Fest Stellungen gelten auch für die Herstellung von getrennten Latices, nämlich Grundmaterial und Verstärkungsmaterial, welches anschließend in der beschriebenen Weise mechanisch vermischt werden. Natürlich muß in diesem Fall der Restmonomergehalt beseitigt werden.

Das Grundmaterial (Rückgratpolymer) macht etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent in dem Gesamtpolymer aus. In dem Maß wie die Menge des polymeren Grundmaterials abnimmt wird das Enomaterial weicher und weist geringere ReißfestigKeit und geringeren Modul auf in dem Maße, wie die Menge an polyc-erem Grundmaterial zunimmt. Vorzugsweise .beträft die Menge des polymeren Grundmaterials als etwa 60 bis 70 Gewichtsprozent in dem fertigen Blasto-

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mer. Das vorzugsweise verwendete gummiartige Monomer für das Grundmaterial ist Butylacrylat; als ungesättigtes Halogenid wird vorzugsweise Vinylidenchlorid verwendet:. Um eine unerwünschte Dehalogenierung des Polyhalogenids zu vermeiden, sollte der pH-Wert in der z^eitßn Polymerisationsstufe nicht höher als etwa 6,5 sein. Soll eine gute Verspinnbarkeit des Materials mit den üb.licherweise verwendeten anionischen Emulgatoren erreicht werden, so sollte der pH-Wert des zu ver spinnenden Liatex (nachfolgend auch als Spinnlösung bezeichnet) nicht unter etwa 3,5 liegen. Die erfindungsgemäßen Elastomere können z.B. als Schutzüberzüge für Holz, Metall und dgl. zum Beschichten von Papier, Leder, textilien und dgl. zur Herstellung von Dichtungen und Elastomer-Schäumen, als Bindemittel für Vliehse und aridere Zwecke, für die Kautschuk-Latices bereits Verwendung finden, angewandt werden. .

Nach der Herstellung des Latex wird die entstandene Emulsion verspannen, koaguliert und unter Wärmebehandlung vernetzt. Das Verspinnen und das Koagulieren erfolgen in einer einzigen Behandlungsstufe. Das Verfahren des Emulsionsspinnens ist in den USA-Patentschriften 2 869 977,"■ '2 914 376 und 2 972 511 beschrieben. Bs können an sich in Abhängigkeit von der Art der Emulsion beliebige Spinnverfahren angewendet· werden; es hat sich jedoch gezeigt, daß die Verwendung von Chlorwasserstoffsäure als Koagulierbad besonders günstig ist. Das Koagulierbad sollte etwa 9 bis 37 Gewichtsprozent .Chlorwasserstoff säure enthalten. Gegebenenfalls kann ein Salz, z.B. Ifatrium- oder Zinkchlorid, dem Säurebad zugesetzt werden, um den Koaguliervorgang zu unterstützen. Die vorliegende Erfindung wird nachstehend unter Bezugnahme.

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τ 5Θ =

auf saure Koagulierbäder näher erläutert;· es darf aber ausdrücklich darauf hingewiesen werden, daß auch al-«¹ kaiische oder nur salzhaltige Baaer_? wie sie in den oben genannten Patentschriften erwähnt sind, angewendet wer- · den können. '

Die Emulsionen können nicnt nur in Koagulier - ,_: hadern naßgespannen werden, sondern auch in der in der britischen Patentschrift 855 483 angegebenen V/eise trockengesponnen werden. Damit eine thermische Zer setzung vermieden wird, müssen niedrigere Temperaturen angewendet werden als dies üblicherweise beim Trockenspinnen der ITaIl ist, Die Fasern sollten auf einer geheizten Unterlage, z.B. 'einem mix Poly.t et raf luoräthyl en · überzogenen Stahlband abgelegt werden. -. , ■

Die erfindungsgeriiäßen Elastomermaterialien benotigen kein Schmelzhilfsmittel, keinen Weichmacher und keine Wärmebehandlung, um die Vereinigung der Teilchen zu fördern wie dies für übliche verspinnbare Latices von synthetischen Polymermaterialien üblich und erforderlich ist. Ein Latex der Elastomermaterialien gemäß vorliegender Erfindung ähnelt in dieser Hinsicht einem natürlichen Kautsciauk—Latex. Das Spinn- bzw. Koagulierbad wird auf ßiner Temperatur zwischen etwa Q und 75°C gehalten.

Nach dem Verlassen des Spinn- bzw. Koagulier bades wird die Faser bzw. die Folie gewaschen.'Es ist nicht notwendig, alle Säurespuren aurch Waschen'zu entfernen, da diese Säurespuren als Katalysatoren für viele Kondensationsreaktionen dienen, die zur Vernetzung von

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Polymerketten angewendet ν; er α en. Enthält das Polymer freie Carboxylgruppen in der polymericette (z.B. durch Eincohiuß in den Härter oaer Vernetzer des gummiartigen (jruna polymeren unu/oaer in den hodifikator für das ungesättigte Halogenid), so aienen diese sauren in der Polymerkette vorhandenen Einheiten als eingebaute Ka talysatcren zur Begünstigungder Kondensationsreaktion, Es ist daher, wie bereits gesagt,-nicht notwendig, alle . anhaftende Säure zu entfernen.

Üas Vernetzen wird aurch Erhitzen aer raser oder Folie in Jegenwart eines Katalysators, vorzugsweise eines sauren Katalysators, auf eine Temperatur von etwa 75° bis 200⁰C vorgeno-iinieii. Die Behandlungszeit liegt zwischen 3 dta. und wenigen dekunaen, wobei die längere Zeitspanne der niedrigen Temperatur und die kürzere ^Zeitspanne aer höneren Temperatur entspricr.t. Die Dauer der Behandlung ricntet sinn auch nacn cieii Eigenschaften, die das Endprodukt aufv;eiren soll, der Art aer Monome - ' ren, die für aie Herstellung aes Eiastomermaterials verweiiaet wurden, der NotwenaigK-;it, eine i/ampf entviicklung zu veraieiaen, (weil sonst JL-läsJhen in aer Faser entstehen würden), na^h Zahl una Art der vernetzend wirkenden i'-onomereinheiten im -j-runamaterial uni nach aer Konzentration und Art ies^für de Vernetzung verwendeten Katalysators.

Ist das ungesättigte Halogenid Vinylidenchlorid und das gewonnene Elasto:uer.-aterial lurch mechanisches Vermischen von Latices aus einem Grurumaterial und eine:i. verstärkend wirkenden kateriai gewonnen worden, so sollten die Fasern auf Temperature:: über etwa 160 C er-

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hitzt werden, damit die gewünschten Eigenschaften im Endprodukt erreicht werden. Die hochkristalline Natur der aus Vinylidenchlorid hergestellten Polymeren scheint ein bedeutender Faktor in dieser Hinsicht-zu sein, was daraus hervorgeht, daß die minimale Verhetzungstemperatur, die zur Entwicklung der gewünschten Eigenschaften notwendig ist, sich (in gewissen Grenzen) in umgekehrtem Verhältnis mit der Menge an Modifikator in dem Vinylidenchloridpolymer ändert. Ungesättigte Halogenide, die weniger kristalline Produkte ergeben, z.B. Vinylchlorid, ν?eisen in mechanischen Mischungen diese Eigenart (d.h. oprimale Eigenschaften nur bei hohen Ver netzungstemperaturen) nicht auf; auch die Ötufenmischpolyraere weisen diese Eigenart nicht auf, selbst dann nicht, wenn das ungesättigte Halogenid Vinyliden chlorid ist.

Das Vernetzen kann in mehreren Stufen vorgenommen werden. Die Faser oder die Folie kann zur Erhöhung der Reißfestigkeit teilweise vernetzt werden, wodurch eine leichtere Handhabung des Materials während der nach folgenden Verstreck- und endgültigen Vernetzungsbehandlungen erreicht wird. Die teilweise Vernetzung scheint ein wichtiger Faktor zu sein, wenn als Endergebnis der Vernetzungs-Verstreckung optimale Fasereigenschaften erhalten werden sollen. Es ist jedoch nicht nötig, diese Vorvernetzung als gesonderte Behandlungsstufe durchzuführen; vielmehr ist es möglich, sie als den ersten Teil einer kontinuierlionen Vernetzungsbehandlung durchzuführen. Durch das Verstrecken in der Wärme bzw. das Verstrecken-Vernetzen wird eine gewisse minimale Stabilisierung der Orientierung des als Rückgratpolymer

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verwendeten G-rundmaterials erreicht, wodurch die Wirkung der ungesättigten Haiogenid-Modifikator-Misch polymere im Hinblick auf die Verbesserung der Reiß festigkeit und des Dehnungsmoduls erhöht wird. La die Bedingungen der Vernetzung an sich eine Desorientierung begünstigen, liegt es auf der Hand, daß optimale Eigenschaften nur erreicht werden können, wenn die Vorbehandlung bzw. Vorvernetzung, das Verstrecken und die Endbehandlung bzw. Endvernetzung sorgfältig aufeinander abgestimmt werden. Eine teilweise Vernetzung läßt qich innerhalb von 30 Min. bis herunter zu 0,1 Min. oder weniger bei einer Temperatur von etwa 75 bis et-' Tja. 150 G erreichen. Auch hier entspricht die längere Behandiungszeit der niedrigen Temperatur und die kürzere Behandlungszeit der höheren Temperatur. Im oberen """"Temperaturbereich muß dafür gesorgt werden, daß die ' Temperatur und die Dauer der Wärmebehandlung nicht zu einer Verfärbung des Materials führen. Durch Trocknen der Fasern an der Luft bei Raumtemperatur erreicht man eine ausreichende teilweise Vernetzung, .obwohl hierfür längere Zeiträume notwendig sind. Im allgemeinen wird es. vorgezogen, die teilweise Vernetzung innerhalb weniger Sekunden bis zu 5 Min. bei einer Temperatur von etwa 75° bis 120⁰G durchzuführen. Die Faser oder die Folie wird dann um etwa 100 bis 800 $ oder mehr verstreckt, worauf, während die Faser unter Spannung gehalten wird, die Vernetzung vervollständigt wird. Durch Streckspinnen, d.h. durch Abziehen der Faser von einer Spinnspule unter gleichzeitigem Verstrecken wird nur die 'Fasers:tärke verändert, d.h. man kann so den gewünschten Denier erzielen. "

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Di e Endvernetzung wird auch hier in etwa 3 ötd. oüer in wenigen bekunden bei.Temperaturen zwischen 75 und 180 G durchgeführt. (Alle angegebenen Temperaturen ,. bezienen sich auf die Umgebungstemperatur der Faser, aie nicnt in jedem Fall mit der Temperatur, der Faser selbst übereinstimmt). Die endgültige ^arrr.everstreckung bzw. Vernetzung, kann so durchgeführt weraen, daß die Faser auf eine Spule ausreichender Spannung aufgewickelt wird (v;odurcxi die gewünschte Verstreckung er- _. reicht wird). Die volle Spule wird dann der Mach behandlung unterworfen.

Das Verstrecken der Fäden oder Folien kann, wie dem Fachmann selbstverständlich, aucn in beliebiger anderer* Weise durchgeführt werden.

Die erfindungsgemäß hergestellten Latices können durch eine Einlochdüse zu konofil-Garnen versponnen werden. wonofil-G-arne größeren Durchmessers können hergestellt werden, indem man etwa 10 bis 100 oder mehr einzelne Fäden mit Hilfe einer Multifildüse spinnt und diese Einzelfäden zu einem einzigen stärkeren Faden vereinigt. Auf diese Weise können Fäden mit etwa 10 bis: 3 000 Denier hergestellt werden. "Der Latex läßt sich auch durch MuItifildüsen zu einem Multifilkabel verspinnen. Die Fasern können in Stapel geschnitten werden, welche dann mit anderen nichtelastischen (natürlichen und synthetischen) Stapelfasern vermischt und versponnen werden können.

Die aus den erfindungsgemäßen Elastomeren erhältlichen Fasern weisen physikalische Eigenschaften

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auf, die denen von bekannten Acrylgummifasern weit überleben sind'und sogar die von natürlichen Kautschuk fasern und Spandexfasern in vielen Eigenschaften erreichen oder übersteigen. Trotz dieser weit verbesserten physikalischen Eigenschaften besitzen diese Elastomerfasern die gute Stabilität, Anfärbbarkeit usw., die normalerweise den Acrylelastomeren eigen ist. Infolge ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenscharten lassen sich Fasern aus den erfindungsgeiuaiien Acryl elastomer en für viele Anwendungszweeke verwenden, für die bisher Fasern aus natürlichem Kautschuk oaer öpandex eingesetzt werden mu;3ten. 11Le Pasern können auch zu Trikotgeweben verarbeitet und für die Herstellung von überzogenen Pasern der in den USA-Patentschriften 3 Ü38 295 und 3 011 302 beschriebenen Art nerangezo. en werden. Auen Kräusel fasern lassen sieh aus diesen Elastomeren herstellen, z.B. gemäß U.d.-Patentschriften 3 234 724 und 3 234 725.

Die btufenaiischOolymere, in welchen Vinyliden chlorid die ungesättigte Halogenidkomponente in aem Verstärkung smateri;al darstellt, sind besonders hervorzuheben. Diese hischpolyniere sind durchsichtig und weisen gute Klarheit auf, die Herstellungsbedingungen sind nicht kritisch und die physiualisehen Eigenschaften sind hervorragend, 'rfänrend alle erfInnungBgeinäi3 hergestellten Materialien gute'Beständigkeit gegen UV-Licht, .bleich lösungen, Trockenreinigungsmittel, u.a. aufweisen, dabei feuerbeständig sind und gute physikalische Eigenschaften (Elastizität, Dehnung und Zugfestigkeit) besitzen, zeicimen sich aie vorstehend hervorgehobenen Stufenpolymere durch eine optimale Kombination der verschiedenen Eigenschaften aus.

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Die Zugfestigkeit aller Paserproben wurde in einem

Instron-Tester bestimmt und in kg/can gemessen.

Unter "Dehnung" wird in allen Beispielen Bruchdehnung verstanden. Diese wird gemessen, indem man einheitlich geschnittene Proben im Abstand von 2 cm einspannt und bis zum Zerreißen streckt. Prozent Dehnung bedeutet in diesem Fall den Abstand zwischen den Einspannungsstellen beim Bruch minus 2, dividiert durch 2, mal 100.

" Verformung " (auch als "Restschrumpf" bezeichnet) ist die nach dem Entspannen eines verstreckten Elastomeren permanent verbleibende Dehnung. Die Verformung wird bestimmt, indem man Proben im Abstand von 2 cm einspannt, um 300 ^σ/> verstreckt und 10 Min. im verstreckten Zustand hält. Wird die Probe um mehr oder weniger als 300 % verstreckt, so wird das Ausmaß der Verstreckung besonders angegeben. Danach entspannt man die Probe und läßt sie 10 Min. schrumpfen. Die Verformung wird aufgezeichnet als die Länge der Probe am Ende der zweiten 10-Min.-Periode, minus 2, dividiert durch 2, mal 100.

" Elastizitätsmodul " ist die Zugspannung im Elastizitätszyklus nach dem Einwirken einer größeren Belastung als der zunächst gemessenen. Zur Bestimmung des Elastizitätsmodul (auch als "Elastizität" oder^als "Modul" bezeichnet) wird die Probe in einem Instrontester befestigt. Man dehnt die Probe bis auf einen Punkt unterhalb der Bruchdehnung und bringt den Kreuzkopf anschließend in die Ausgangsstellung zurück. Nach der

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sechsten Wiederholung wird der Elastizitätsmodul in Ib/sq.*- inch bzw. kg/cm aufgezeichnet, soweit nicht anderweitig angegeben.

Zur Wärmeverstreckung (Vernetzen unter Verstrecken) werden die Fasern oder Folien zunächst teilweise ver netzt und anschließend in gestrecktem Zustand zu Ende vernetzt. In den Beispielen ist die "Streckvernetzung". der Betrag der Verstreckung (in °/o der Länge der teilweise vernetzten Faser), während der Vervollständi gung der Vernetzung.

Die Bruchfestigkeit ist die äußerste Zugfestigkeit der Faser in g/den.

■ ■-■-." Beispiel 1 ;

Man stellt eine Lösung aus 8 Teilen eines Natriumalkylarylpolyäther-sulfonats (27 fö Feststoffgehalt) und 0,01 Teilen Ferrosulfat in 12Ö Teilen entionisiertem Wasser her. Eine Mischung aus 58,8 Teilen Äthylacrylat, 0,4 Teilen Acrylamid und 0,8 Teilen IMIethylolacrylamid wird unter Rühren der erstgenannten Lösung zugesetzt, welche dabei unter einer Stickstoffatmosphäre gehalten wird. Die entstandene Mischung wird auf 20⁰C abgekühlt und mit Hilfe eines Kühlbades auf dieser Temperatur gehalten. Ein Katalysatoransatz aus 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,3 Teilen,Natriummetabisulfit und 0,15 Teilen t-Butylhydroperoxyd wird anschließend zugefügt. Danach erhöht sich die Temperatur der Mischung in kurzer Zeit auf 52 bis 56 0. Unter dem Einfluß des Kühlbades (20⁰G) kühlt sich die Mischung allmählich auf 25°G ab._Zu diesem Zeitpunkt werden 80 Teile Wasser,

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39 Teile Vinylidenchlorid-und 1 Teil Methylmethacrylat. hinzugefügt, worauf die Mischung 15 Min. gerührt und mit einem weiteren Katalysatoransatz aus 0,3 Teilen Ammoniumpersulfat, 0,3 Teilen Natriumnietabisulfit . und 0,15 Teilen t-Butylhydroperoxyd versetzt wird. Die : Temperatur erhöht sich in kurzer Zeit auf 42-43 C und fällt dann allmählich ab. Die Gesamtausbeute beträgt 98 - 99 7o der Theorie. ■;

Eine geeignete Apparatur zum Emulsionsspinnen ist in der beigefügten Zeichnung halbschematisch darge stellt. Die Emulsion aus einem geeigneten Vorrats - ^:

behälter 1 wird durch eine Glaskapillare 2 mit einem Innendurchmesser von 0,3 ^^α in ein Baa 3, welches 35 $-ige HCl enthält, versponnen, wobei die Faser 12 aus dem "Bad Über die mit konstanter Geschwindigkeit laufende Rolle 4 abgezogen wird. Die Paser wird auf Galetten 5-5j die in ein Frischwasserbad 6 eingetaucht sind, gewaschen und anschließend auf einem Band 7 abgelegt, welches in einer beheizten Zone 8 auf 120 C gehalten wird. Die Gesamtbehandlungszeit auf dem Band beträgt 1,5 Min. Die Faser wird von dem Band abgenommen, über eine Galette 9 geführt una mit Hilfe einer geeigneten Spulvorrichtung (nicht gezeigt) auf einer Spule 10 aufgewickelt. Es werden 3 verschiedene Proben auf verschiedenen Spulen aufgewickelt, wobei die SouI-vorriehtung mit verschiedenen linearen' Geschwindigkeiten im Verhältnis zu dem Förderband laufen. Äus'der Ge-^: schwindigkeitsdifferenz ergibt sich eine angemessene Verstreckung für die Faser. Sobald eine ausreichende Fasermenge gesammelt worden ist, wird die-SpiiSe Von der " Spulvorrichtung entfernt. Das Faserende xiird'au'f^Ader'

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Spule befestigt, worauf aie Spule in einem Umluftofen 1 Std. bei 100°C gehalten vird, um die Vernetzung zu beenden. Gemäß einer weiteren Ausführungsform wird der Faden über eine geheizte Fadenführungsrolle 11 geführt und auf dieser vor den. Aufspulen auf der bpule ver netzt. Der Betrag der Vers treckung der Fasern während des Vernetzens und die Eigenschaften der so hergestellten Fasern sind in Tabelle I zusä'nmengeetellt:

Tabelle X:

ytreckvernetzun;

123
137
150

bruchfestigkeit
(g/Ben! er)

0,28
L.,41
0,30

Dehnung

24 5 210

212

El a $3 ti- Laufende

zitäts- Verformung

Modul (Rest -

100/200 sclirumpf von

7.0 U,92)
85 (5,96)
85 (5,96)

60

55 55

Beispiel 2 :

kan stellt eine Lösung·aus 2,8 Teilen Natriumlsurylsulfat und 140 Teilen entionisiertein V/asser her. Eine Kiechung aus 59»5 Teilen Jautylaci'.vlal, 9,1 Teilen Acrylnitril, 0,^!;-6 Teilen hethacryleunii una 0,84 Teilen R,ethylolmethacrylamid wird unter Rühren zugefügt. Die erhaltene Mischung wird 30 hin. gerührt, dabei mit Stickstoff durchblasen und auf 20 0 gekühlt. Anschließend werden eine Lösung aus 0,1 Teilen Ammoniumpersulfat in 2 Teilen Wasser und danacn 0,04 Teilen Natriumfonüaldehydsulfoxylat in 2 Teilen Wasser zugesetzt. WährencLcLer Dauer der Reaktion wird das Rühren fortgesetzt. Die Temperatur

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steigt in kurzer Zeit auf 52 C, auf welchem Wert sie mit Hilfe des 20°C-Kühlbades gehalten wird. Sobald die Temperatur auf 40 C gefallen ist, werden zunächst eine Lösung aus 0,05 Teilen Ammoniumpersulfat in einem Teil Wasser und danach 0,02 Teile t-Butylhydroperoxyd zugesetzt. Nach 4 Std. fügt man eine Mischung aus 29,4 Teilen Vinylidenchlorid, 0,6 Teilen Äthylacrylat und 60 Teilen Wasser hinzu. Schließlich setzt man nach 15 Mn. noch 0,1 Teil Ainmoniump er sulfat in 2 Teilen Wasser, 0,06 Teile Natriumfonnaldehydsulfoxylat in 3 Teilen Wasser und 0,02 Teile t-Butylhydroperoxyd zu. Die Temperatur steigt schnell auf 35-37 C an; nach etwa 1 Std. ist die Reaktion beendet.

Die Gesamtausbeute beträgt 98-100 $>.

Die Emulsion wird, wie in Beispiel 1 angegeben, versponnen, wobei jedoch als Koagulierbad ein solches mit 30 %-iger Chlorwasserstoffsäure verwendet wird. Die Vernetzungszeit, d.h. die Behandlungszeit auf dem Förderband, sowie das Ausmaß der Verstreckung werden während des Spinnversuches variiert, wie sich aus der nachfolgenden Tabelle II ergibt:

Vernetzungsxeit bei 100 C
in Min.

1,5 1.5 1.5 1.5

Tabelle Ils	Bruchfestig	Dehnung
Streckver	keit	500
netzung	0,20	315
0	0,35	280
100	0,43	210
200	0, 57
300

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-	- 41 - Tabelle II (Portsetzung)	Dehnung
Vernetzungs zelt bei 100 G in Min.	■ Streckver- - Bruchfestig- netzung keit	220 300
1,0 2,0	200 0,3? ---■ 200 0,40

' Bel s ρ i e 1' 3 ,»

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise stellt man ein Polymer aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnisseii her:

.68 Teile 2-Ithylhexylacrylat, 0,8 Teile Acrylsäure, 8 Teile Vinylidenchlorid und· 3,2 Teile G-lycidylmethacrylat als Grundmaterial bzw. "Rückgrat", auf welches 18 Teile Vinylidenchlorid und 2 Teile Methylmethacrylat aufpolymerisiert werden.

Der so gewonnene Latex wird auf ein Baumwollflorgewebe aufgesprüht, um diesem eine elastische Rück seite zu geben; der aufgesprühte Überzug wurde bei 12O⁰C 10 Min. vernetzt. Der Überzug hatte eine Stärke von etwa 125M und zeichnete sich durch" gute Lösungsmittelbeständigkeit sowie Alterungseigenschaften aus. Dieser Latex ist auch als Bindemittel für nicht gewebte Stoffe brauchbar. ...

'- Beispiel 4 :

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen

909884/1697

Arbeitsweise stellt man ein Pol^ner aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen her:

57 "Teile Butylacrylat, 1 ,-2 Teile Methacrylsäure und 1,8 Teile einer 50/50-Mischung, aus 4-Pentenaniid und H-Methylol-4-pentenamid als Grundmaterial bzw. "Rückgrat", auf welches 59»1 Teile Vinylidenchlorid, 0,5 Teile Acrylsäure und 0,5 Teile Butyl acrylat aufpolymerisiert weraen.

Der so gewonnene Latex wird in der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen, jedoch ohne ^;/erstreckung vernetzt. Die so hergestellte Faser weist eine Reiß -

ο
festigkeit von etwa 141 kg/cm , eine Dehnung von 480 %, eine Verformung (Restechrumpf) von 40 # nach einer Dehnung um 400 fo und einen Elastizitätsmodul von 2,1 bei 100/400, von 5,98 für 200/400 und von 14,1 für 300/400.

Beispiel' 5 :

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise stellt man ein Polymer aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen her;

62,3 Teile Butylacrylat, 7 Teile Methylmethacrylat, 0,28 Teile Acrylamid und 0,42 Teile N-Methylölacrylamid als Grundsubstanz bzw. Rückgrat, auf welches 29,7 Teile Vinylidenchlorid und 0,3 Teile Äthylacrylat

aufpolymerisiert werden. Die so gewonnene Emulsion wird in der in Beispiel !'beschriebenen Weise versponnen,

909884/1697

BAD ORiGSNAL

rr^c-^v 15952^1

wobei man jedoch als Koagulierbad ein solches mit 9 #-iger "-wässriger Chlorwasserstoff säure, die mit Natriumchlorid gesättigt ist, verwendet. Das Ausmaß der - Vera t-r eckung der Fasern während des Vernetzens und die Eigenschaften d«r Faser sind in Tabelle III zu eaminenges teilt:

Tabelle III:

Streckvernetzung	Bruchfestigkeit	Dehnung
0	0,13	520
100	0,23	380
200	0,30	270
250	0,34	230

Beispiel 6 ;

Unter Anwendung der in Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise stellt man ein Polymer her, und zwar aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen:

60 Teile Butylacrylat, 18,4 Teile Acrylnitril, 0,7 Teile Methacrylamid und 0,9 Teile N-Hethylolaethacrylamid als Grundmaterial bzw. "Rückgrat", ... auf welches 19,8 Teile Vinylidenchlorid und 0,2 Teile Butylacrylat

auf polymerieiert werden. Der so hergestellte Latex wird /|(Äi:^oiiöeiP/ipO^Stahlteetplä"tten" aufgesprüht und wie in Belii>iel 5 angegeben, gehärtet (vernetzt). Der so ent-

9Q988W1697

BAD ORIGINAL

standene Film zeigt gute Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und ist gut wetterbeständig. Die gemäß diesem Beispiel hergestellten Substanzen können auch als Grundüberzüge (Primer) für harte Schutzüberzüge, z.B. auf Basis von Methylmethacrylat, verwendet wer den.

Beispiel 7?

Man stellt eine Lösung aus 5 Teilen eines Natriumsalzes eines verzweigtkettigen Alkylsulfats (25 % Feststoffgehalt), 5 Teilen eines Natriumsalzes eines Alkylarylpolyäthersulfonats (27 1» Feststoffgehalt) und 140 Teilen Wasser her. Eine Mischung aus 61,6 Teilen Butylacrylat, 7 Teilen Acrylnitril und 1,4 Teilen Methacrylamid wird unter Rühren zugefügt. Man kühlt die erhaltene Mischung unter Verwendung eines Bades mit konstanter Temperatur auf 25°C ab; das Kühlen und das Rühren werden unter einer Stickstoffaianosphäre für die Dauer der Reaktion fortgesetzt. Nach sorgfältiger Entfernung des vorhandenen Sauerstoffs fügt man 0,35 Teile Ammoniumpersulfat in 1 Teil Wasser und 0,014 Teile Natrium formaldehydsulfoxylat in 0,5 Teilen Wasser hinzu. Die Temperatur steigt in kurzer Zeit auf 48⁰G. Sobald die Temperatur danach auf 45°C gefallen ist, fügt man weitere 0,5 Teile Ammoniumpersulfat und 0,014 Teile Natriumformaldehydsulfoxylat in der vorstehend angegebenen Weise hinzu. Die Umwandlung (bestimmt aufgrund des Feststoffgehalts) beträgt nach 4 Std. 98 $>\ zu diesem Zeitpunkt wird eine Mischung aus 60. Teilen Wasser* 29,7 Teilen- Vinylidenchlorid und 0,3 Teilen Xthylaerylat hinzugefügt. Nach weiteren 15 Min. setzt man 0,1 feile

909804/1697

. ; ■ ■ ' ; . BAD

Ammordumpersulfat in 1 Teil Wasser, 0,06 Teile Hatriumformaldehydsulfoxylat in .3 Teilen Wasser und 0,.OJ Teile' p-Menthanhydroperoxyd hinzu. Die Temperatur steigt in kurzer Zeit auf 40⁰O an; nach 1 Std. -wird die Mischung durch ein Filtertuch filtriert und abgestellt. Die Umwandlung ("bestimmt aufgrund des Feststoffge halts) beträgt 98 - 99 °h der Theorie.

Die so gewonnene Emulsion versetzt man mit 0,7 Teilen Formaldehyd je 100 Teile Polymerfeststoffe und läßt sie 2 Tage reifen. Am Ende der Reifezeit ver spinnt man die Emulsion wie in Beispiel 1 "beschrieben* DLe Aufspulvorrichtung läuft mit einer dreimal größeren linearen Geschwindigkeit als das Förderband, so daß sich für die Faser eine Verstreckung von 200$ ergibt. Uach dem Abnehmen der Spule von der Aufspulvorrichtung wird das Faserende auf der Spule festgeklebt; die Spule wird in einen Umluftofen bei 100 0 gesetzt und 1 Std. bei dieser Temperatur gehalten, um die Vernetzung zu vervollständigen. Die Faser weist folgende Eigenschaften auf: Zugfestigkeit? 0,45 g/den.; Dehnung:' 275 %; Elastizität bei 100 $ von 200 $ s 0,02 g/den.

Beispiele 8-10: . ' .

Die in Beispiel 7 angegebene Arbeitsweise wird wiederhol.t, jedoch mit den folgenden Ausnahmen: ·

Beispiel 8j Als Spinnbad wird eine 10 ^-

HCl-LÖsung, welche mit Natrium chlorid gesättigt ist, verwendet;

9139884/1697

BAD ORIGINAL

189S241

Beispiel 9ί Als Spinnbad wird eine gesättigte iiatriuiüchloridlösung verwendet g.

Beispiel 10:. Der iOrmaldehydzusatz wird bei der Bnulsiön weggelassen und als Spinnbad wird eine Mischung aus könzsen-*- trierter HCl mit einem Zusatz an 10 $ Formaldehyd verwendet.

Man erhält so Elästomerfasernj welche gute Modulwerte und gute Reißfestigkeit bei gleichzeitiger hervorragender Widerstandsfähigkeit gegen Ghlorbleiehmittel und UV-Licht aufweisen. Die Eigenschaften der Faser können durch die Zusammensetzung des Materials* die Dauer und die Temperatur der Vorvernetzung und den Grad der Verstreckung bei der öchlußvernetzung beein. flußt werden.

Beispiele 11 und 12 : .

Mr Beispiel 11 wird das Verfahren* welches in Beispiel 2 angegeben ist* wiederholt* und zwar zur · Herstellung eines Polymeren aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen:

63 Teile Butylacrylat, 5,6 Teile Acrylnitril, 0*56 Teile Methacrylamid und 0,84 Teile Methylolmethaerylamid als GrrundsubstaniS bzw. "HJiokgrat¹¹ % auf welches 29 Teile Vinylidenehlorid, 0*5 Teile Butylaörylät und Ö_#5 Teile Acrylsäure

aufpolymerisiert werden.

90 3884/1607 ,,

BAD

PUr Beispiel 12 wird die in Beispiel 1 beschriebene Arbeitsweise angewendet, und zwar zur Herstellung eines Polymeren aus den nachstehend angegebenen Monomeren in den genannten Mengenverhältnissen:

56,3 Teile Butylacrylat, 6,5 Teile Vinyliden Chlorid, 0,93 Teile Acrylsäure, 0,56 Teile Methacrylamid und 0,74 Teile Methylolmethacrylamid als Grund substanz bzw."Rückgrat", auf welahes 33.8 Teile Vinylidenchlorid, 0,58 Teile Butylacrylat und 0,58 Teile Acrylsäure aufpolymerisiert werden.

Die so hergestellten Latices werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen. Jeweils 1 Teil des Fasermaterials wira ohne Verstreckung vernetzt, während der aweite Teil unter Verstreckung vernetzt wird. Die Dichte der Fasern gemäß Beispiel 11 ist 1,21 und die der Fasern gemäß Beispiel 12 ist 1,32. Die Eigenschaften der vier so hergestellten Pasern werden mit den Eigenschaften handelsüblicher natürlicher Gummifasern, einer hand el st! blichen Spandexfaser und drei weiteren Acrylgummifasem in der nachfolgenden Tabelle IV verglichen.

909884/1697 ■

BAD ORiGINAi

fall β 1 1 β IV »

Faser Streokver -

Dehauug

	»•ι	CD
		O
		CO
		Φ
		α»
		ο»
		(£»
O
73
Q
2 ■■
w
-ο
m
ο
-ί
m
ο

Beiap. 11 O

Beisp. 12 O

407

440

Zugfestigkeit Elastizitätsmodul ' . Laufende (k®/cm²) 100/400 2ΟΟ/4ΟΟ' 3ΟΟ/4ΟΟ Verformung

225

170

60 . 120 260 38/400 (4,22) (8,44) (18,3)

25 75 200 70/400 (1,76) (5,27) (14,1)

cn co cn ro

Faser	Dehnung	Zugfestigkeit
Spandex	55O1	560
1Haturgummi	600	246
Acrylatgummi a)(handelsübli ches Material)	310	150

Acrylatgummi (Versuchsmaterial)

"b)

97 Elastizitätsmodul 100/400 200/400 500/400

96(6,75) 120(8,44) 252(17,7) .104(7,51) 145(10,2) 188(15,2)

Acrylatgummi (Versuchsma - terial) c) 700	112	. Zugfestigkeit
Easer Streck vernetzung	Dehnung	555
Beisp^ll 200	205	476
Beis-p.12 200	250

Laufende Verformung

85/400 5/4OO

Elastizitätsmodul 5O/2OO 100/200 I5O/2OO

Laufende Verformung

9O(6,5'5) 175(12,5) 596(27,9) 12/200 54(5,8) 145(10,0) 412(29,0) 20/200

a) Erhältlich unter der Handelsbezeichnung "Thiaeril 44". Die Daten wurden einem Merkblatt über Tniacril 44 entnommen, welches mit 40 (auf 100 Teile Gumai) FEF-Ruß, 1 (auf 100 Teile Gummi) ritearinsäure, 1,5 Teilen Triäthylentetramin (TETA) sowie 2,0 Teilen 2,2'-BeHZOtMaZyIcIisulfid (MBTS) verarbeitet, bei 154⁰C 30 Min. vulkanisiert und bei 149°C 24 3td. nachbehandelt worden ist.

b) Ein Butylacrylat/Acrylnitril (90/l0)-Mischpolymerisat, welches auf 100 Teile Gummi Teile Paly(äthylmethacrylat)-Latex enthält. Baten aus der USA-Patentschrift 2 820 718.

c) Ein Butylacrylat/kethylmethacrylat/Methacrylamid-kischpolymerisat, welches auf 100 Teile Gummi mit 40 Teilen Poly(äthylmethacrylat) und einem Überschuß ( 2m) an Formaldehyd verarbeitet und 1 Std. bei 100 C vulkanisiert worden ist. Daten bei Leonard, Nelson und Brandes, Ind. & Eng. Ghem., 50, 1053 (1958).

Die Faser gemäß Beispiel 12 und die handelsübliche Spandexfaser wurden außerdem hinsichtlich folgender Eigenschaften verglichen:

a) Beständigkeit gegen UV-Strahlen.

Setzt man die Fasern gemäß Beispiel 12 der Bin wirkung von Licht, welches von einem Kohlelichtbogen

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BAD ORIGINAL

aasgeht, aus* so nimmt die Zugfestigkeit linear zu der Lichteinwirkungszeit ab. Spandexfaaern werden dagegen zunächst wenig beeinflußt, dann aber in zunehmendem Maße geschädigt, so daß nach einer Behandlungszeit von 32 Std. der Zugfestigkeitsverlust bei Spandex fasern größer ist als bei Fasern gemäß Beispiel 12. Beide Fasern zeigen nur geringe Verfärbung.

b) Beständigkeit gegen Hypochlorit-Bleich -

mittel.

Beide fasern werden auf ihre Beständigkeit gegen handelsübliche Natriuaihypochlorit-Bleichungen unter ,-sucht. Das verwendete Handelsprodukt soll laut Angabe des Herstellers in einer Konzentration von "0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent im Haushalt verwendet werden. Unter diesen Behandlungsbedingungen verfärbt eich die Spandexfaser hellgelb-orange, während die erfindungsgemäflen Fasern keine Verfärbung zeigen. BLe Änderungen der Zugfestigkeit und der Sehnung (in i» des ursprünglichen Wertes) sind in Tabelle V angegeben:

909884/1697

BAD ORIGINAL

Tabelle γ _t

CD O CD OO &>

Θ5

Bleich-	Tempera	Zeit in	BeisOiel 12	Soandex	Änderung der Bruchfestig keit	Änderung der Dehnung
lauge	tur	Std*	Änderung der Bruchfestig keit	Änderung der Dehnung	-16 -74	-7
0,1 #	25°C	1 10	+ 1 • + 2 :	+ 1 + 13	-56 -100	-11 ■
O9I fo	660O	1 10	-7 -5	+ 15 + 18	-21 -90	-66 ■
1,0 fo	25°C	1 10	-9 ■ +3	+ O + 4	-10O+	:7
1,0 $	660C	1 10	»6 -8	+ 6 + 9

Probe wurde boi der Behandlung zerstört.

cn CD cn N¹)

ο) Beständigkeit gegen Chlorit- und Peroxyd-Bleichiaugen.

Der Einfluß derartiger Laugen wurde bestimmt, indem man die Fasern jeweils 1 ötd. /bei 93 G in einer 1 7o-igen Hatriuinchloritlösung bzw. 5 $-igen Wasserstoffperoxydlösung eintauchte. Die Änderungen in der Dehnung und der Zugfestigkeit (in % des ursprünglichen Wertes) sind in Tabelle VI zusammengestellt.

90 9884/1697 BAD ORIGINAL

T. a belle VI ι ■

CD O «Ο

	Färb θ.	Natriumchlorit	Änderung Dehnung	Wasserstoffperoxyd	der Farbe	Verringerung der Bruchfestig keit ,	Änderung der Deh nung
Faser	keine Änderung hell orange	Verringerung der Bruch -. festigkeit	: 0 : ■.: -55	keine • Änderung keine Änderung	-24 0	■0 + 16,5
Beisp.l2 Spaxidex	.■' -36' ... ■· -92.

-ά) Beständigkeit gegen-Bleichmittel und UY--■>■ Strahlen, gleiehgeitig.

Pasern werden 6 dt ct. bei 21 C in eine 1 $>~i

Hatriumhypocfaloritlosung eingetaucht, gewaschen, getrookHsfe mnd anschließend 16 Std. der Einwirkung von Ulf-Licht -ausgesetzt« Αία Ende axes er Behandlung zeigt "■di.e glpsjidesfaser eine 3αΏ&elfärbung» während die Faser gemäß vorliegender Erfindung nur eine zu vernach Xäs-sigende Pärbuag -aeigt^ M-3 Verringerung der Zug -festigkeit en der Fasern (in i» des ursprünglichen Wertes) sind in der nachfolgenden Tabelle VII zusaffimengestellt.

Tabelle VII;

2a«il dar Behandlungs- Verringerung der Perioden Bruchfestigkeit

Beispiel 12	1	14
Beispiel 12	2	30
gpaadox	1	53

. . n) Beständigkeit .testen xroü^earelnigunfe*sajttel._;

Sie fasern werden ?ö idn, -bed .21 C in Per chi or-

ei^etaueht, Die anderuncesi' der Zugfestigkeit und der Dehnung {in ^ ci.es ursprüaglichsn Wertes) und der ■ :ßra-d der Qu el lung sina in Tabelle VIII zusansnengestellt.

909084/1697

Tabelle	VIIIs	Quellung des Faserquer - schnitte im Lo s ung smi tt el
Faser Verringe rung der Bruchfestig- ' keit	Änderung der Bruchdehnung	bei 210O
		33 9^
Beispiel 12 -60	-50	50 f»
Spandex -50	-40	tu*
Ifeturgummi -80	-90	f} Beständigkeit «ef?en Karboniiierunf.

Die Fasern wurden auf ihr Verhalten bei einer Behandlung erprobt» die dem Karbonisieren von Volle entspricht. Bei dieser Behandlung wurden die Fasern zuerst 10 Hin. in eine 5 Gewlcfatiprocentige väeirigi Schwefeleäurelöeung bei 23 0 eingetaucht. Die Fasern wurden dann 15 Min. bei 80⁰C getrocknet und schließlich 15 Min. auf 110⁰C erhitxt. Die Eigenschaften der so behandelten Fasern sind in Tabelle IX zusaamen gestellt.

Tabelle IXi

Faser

Beisp.12
Spandez

Verringerung der
Bruchfestijgk.

-18,8 # -77 <f>

Änderung

der

Dehnung

0* -21 £

Schrumpf

11*

3*

Änderung der Elasti· Zitat a)

a) Die Faser wurde auf 1/5 ihrer Bruchdehnung

909884/1697

BAD ORIGINAL

ausgedehnt und dann auf 1/10 der Bruchdehnung entspannt.

Ute Faser gemäß Beispiel 12 zeigt keine Änderung der Farbe oder des Griffes als Folge dieser Behandlung, während die Spandeifaser eine leichte Braumfärhung annimmt und sich leblos, fast brüchig anfühlt.

Beispiel 13 i

Has Polymerisationsverfahren von Beispiel 11 -wird -wiederholt, wobei anstelle des dortigen Initiators 1 iDeil einer 10 $>-igen -wässrigen Aiimonpers Ulf atlö sung und 1 Teil einer 4 $-igen -wässrigen Ha-Formaldehyd sulfoxyiat-Lösttng verwendet werden.

Die so erhaltene Emulsion wird zu einem Faden versponnen, indem man sie durch eine GKLaskapillare mit einem Innendurchmesser von 254 /*-, welche bis unter¹' die Oberfläche eines Bades aus gesättigter liatrium - , chloridlösung mit einer Temperatur von 58 ö eingetaucht ist, verspinnt. Die gebildete Faser wird aus dem Bad abgezogen, mit Wasser gewaschen und 1 Std. bei 100 C vernetzt. Die so hergestellte Faser weist eine Dehnung von 310 ^, eine Zugfestigkeit von 84 kg/cm und eine bleibende Verformung beim 'Verstrecken von weniger als 5 <$■ auf.

Beispiel 14 1 .

In der in Beispiel 11 angegebenen Weise wird eine Faser hergestellt, wobei jedoch ein Hatrium-

9 0 9$ 84/169 7'

BAD ORIGINAL

hydroxyd-saures Kaliumphthalat-Puffer in der zweiten Polymerisationsstufe verwendet wird, um den pH-Wert auf 4 einzustellen. Die gewonnene Faaer wird wie in. Beispiel 11 angegeben, unter Verstreokung um 200 #■ : vernetzt¹. Die schließlich gewonnene Paser weist eine,: Dehnung von 200-240#, eine Bruchfestigkeit von etwa 0,65 und eine Elastizität von 0,033 g/den. (75/100), 0,015 g/den. (50/100) und 0,006 g/den. (25/100) auf. Die bleibende Verformung beträgt 6 $ (200 $).

Beispiele 15. und 16; ""■■· ■; .---:

Für Beispiel 15 wird das'· Verfahren gemäß Beispiel 2 wiederholt und aus den folgenden Monomeren in den angegebenen Mengenverhältnissen ein Polymer hergestellt j ·.".-. . -

6J feile But yl acryl at, 5,6 Teile Acrylnitril, 0,56 Teile Methacrylamid; und 0,84 Teile Methylolmetha- -' crylamid als Cfrundsubstanz bzw. Rückgrat, auf

. welche-29 Teile Vinylidenchlorid, 0,5 Teile Butyl -

; - acrylat und 0,5 Teile Acrylsäure

aufpolymerisiert werden.

Mir Beispiel 16 arbeitet man nach der in Bei spiel 15 angegebenen Weise und stellt ein Polymer aus denselben Monomeren her, wobei jedoch Sinylidenchlorid, Butylacrylat und Acrylsäure getrennt polymerisiert werden und der Latex anschließend mechanisch mit dem Grundmaterial (Rückgrat) Latex in denselben Mengenverhält- ■ nissen wie bei der Herstellung des Stufenmisehpolyffleri-

90 9884/1697

BAD ORIGINAL

sates vermischt wird.

Die; so hergestellten Latices -werden In der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen und 60 Min. bei 100⁰C unter Verstreckung um 250 # vernetzt. Die Eigenschaften der so hergestellten Pasern sind in Tabelle X zusammengestellt.

	Dehnung	Tabelle	X:	Elastizi tätsmodul «	Laufen de Ver- foiaun«
Beispiel	271 IU 17 tmd 18 t	Bruchfestigkeit		,008 (50/100) 15 90055 (100/200) 20
ii Beispiel*	O1 O,
	,40 0 ,22 0

für diese Beiipiele wendet »an die Arbeiteweise - Beiepiel 16 an and stellt getr«onte Latices für das

Klckgrat-fiischpolymer sovie für das VeralÄrkungsmaterial her· die anschließend »echaniach vermischt werden. Der Latex für das iöiokgrat-Misöhpolj^aeilBat wird unter Ver- ^. «endung derselben Monomeren unter Anwendung desselben

iTerfahrens wie in Beispiel 16 angegeben, hergestellt.

&emäß Beispiel 17 ist das Verstärkungsmaterial ein handelöUSilicher Latex eines Mischpolymerisates aus gö Teilen Vinylchlorid und 10 Teilen Diäthylmaleat, welcher unter Verwendung eines anionischen Bnulgators herge ~ stellt wurde und der unter der Handelsbezeichnung "PLIOVIG 300 " vertrieben wird.

9G988A/1697

BAD ORIGINAL

Gemäß Beispiel 18 wird der als Verstärkungematerial dienende Latex wie folgt hergestellt»

In ein Glas-ausgekleidetea Reaktionsgefäß werden 90 g Wasser gegeben, welches 1,5 g_: Natriumlaurylsulfat und 0,1 g jPerrosulfat enthält. Dieses wird eingefroren; anschließend werden in den Reaktor 50 g Vinylchlorid-Monomer einkonaensiert. Der Reaktor wird mit Stickstoff durchgespült und verschlossen* Das Reaktions gefäß wird in ein Kühl "bad von 2 C gesetzt und in Bewegung gehalten. Sobald der Inhalt des Reaktionsge fäßes geschmolzen ist, werden 0,1 g Kaiiumpersulfat in 5 ml Wasser und 0,1 g Natriumbisulfit in 5 ml Wasser zugefügt. Nach 5 Std. werden das Reaktionsgefäß abgeblasen und der Latex filtriert. Die' Umwandlung (bezogen auf den Peststoffgehalt) beträgt etwa 94 #. Der Feststoffgehalt des Latex beträgt 30,9 #.

Bei beiden Beispielen werden 30 Gewicht steile (bezogen auf den Feststoffgehalt) des yerstärkungsmaterials mit 70 Gewichtsteilen (bezogen auf den Feststoff gehalt) des Rückgratmaterials unter Rühren vermischt. Die so hergestellten Latic.es werden in der in Beispiel 1 angegebenen Weise versponnen. Nach dem Abziehen aus dem Waschwasserbad wurden die Fasern an der Luft getrocknet, 15 Sek. Dei 100⁰C vorvernetzt, dann um 20 # verstreckt und unter den [temperatur- und Zeitbedingungen, die in der nachfolgenden Tabelle XI angegeben sind, vernetzt. Anschließend wurden die Fasern noch eine halbe Std. bei 65°C und 16 Std. bei Raumtemperatur behandelt, bevor die Spannung aufgehoben wurde. Die Eigenschaften der so unter verschiedenen Vernetzungs- und Verstreekungs-

909884/1697 BADORiGlNAL

"bedingungen hergestellten Fasern sind in Tabelle XI zusammengestellt» In dieser Tabelle bedeutet "T"

Bruchfestigkeit und "E" Dehnung.

909884/1697 ORiQiNAt

CB O

3? ο

, Tabelle ,XI 8

Beispiel 4 Min/l40° 3 Min/150⁰ 3 Min/l60° 2 Min/l70° 2 Min/l80^C

TET E T E T K T E

	17
co
O	18
CO ,
co

0,31 195 0,31 195 0,31 175 O₉35 200 0,36 160

0,30 175 0,31 175 0,33 175 0,33 175 0,33 'l90

ι CP ro

■ - 63 - Beispiele 19-22;

diese Beispiele wurde der Latex für das Rückgrat-Mischpolymer unter Verwendung derselben Monomeren und unter Anwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 16 angegeben·, hergestellt. 70 Teile (Peststoffgehalt) des Rückgratinaterials -werden dann mit 30 Teilen (Feststoffgehalt) einee iatexmaterials vermischt, welches unter Anwendung derselben ^olymerisationsbe dingungen wie in Beispiel 16 angegeben, hergestellt worden ist, wobei jedoch folgende Monomere in den nachstehend genannten Mengenverhältnissen verwendet wurden!

Für Beispiel 19s 99 Teile Vinylidenchlorid und

1 Teil Äthylacrylat;

SIAr Beispiel 20t 97 Teile Vinylidenchlorid und

3 Teile Äthylacrylat;

PÜr Beispiel 211 94 Seile^Vinylidenchlorid und

6 Teile Äthylacrylat;

Für Beispiel 22: Vinylidenchlorid.

70 Teile des Hückgrat-Kischpolymerisates und 30 Teile des Verstärkung smaterials werden dann mechanisch vermischt, worauf die so hergestellten Latices in der in Beispiel 17 und 18 angegebenen Weise versponnen und vernetzt werden. Die Eigenschaften der unter verschiedenen Vernetzuags- und Verstreckungsbedingungen hergestellten Pasern sind in Tabelle XII «usaiaaengesteHt, in welcher wiederum "T" Bruchfestigkeit und "E" Dehnung bedeutet.

909884/ 16 9-7

BAD ORIGINAL

	Beisp.	4 Min/140°	E	T a	E	"b e	3	1 1	e XII:	E
		T	230	3 Min/1500	220	T	Min/1600	23O
	19	0,18		T		0	■
co			215	0,17	250		,18	235
ο	20	0,16	165		180	0		I75
CD CD	21	0,17	220	Q »17	230	0	,19	235
OO *■«	22	0,17		0,22		0	»50
_i en				0,18		»19
co

2 Min/170⁰ 2 Min/l80^C TETE

0,22 220 0,39

0,24 200 0,37 140. 0,31 125 .. 0,30 125

V, 54 A.Ö0 ^TT

Beispiel 23; .

Each der Arbeitsweise von Beispiel 2 wird ein. "ifti ekgrat "-Polymer aus folgenden Monomeren- hergestellt:

88 Teile Butylacrylat, 10 Teile Acrylnitril, 1,8 Teile Methacrylamid, 0,2 Teile Methylolmethacrylämid. Ein Gemisch aus 80 Teilen (Feststoffgehalt) des obigen Latex und 20 Teilen (Peststoffgehalt) einer handelsüblichen Polyvinylidenfluorid-Dispersion wurde hergestellt und wie in Beispiel 1 beschrieben, versponnen/ Eine Probe A der aus dem Bad austretenden Fasern wird an der Luft getrocknet und 5 Minuten lang bei 14-0⁰C gehärtet, eine Probe B wird nach dem Härten 60 Sek. lang auf 166⁰C erhitzt, und eine Probe G wird nach dem Härten 60 Sek. lang auf 166 0 erhitzt, dann wird von dem Entspannen 16 Std. lang bei Raumtemperatur gealtert. Die Eigenschaften der Fasern waren wie folgt;

Tabelle XIII:

Probe A _B 0

Bruchfestigkeit (g/Qen.) 0,08 0,25 0,23

Dehung {%) 900 605 475

Analog kann eine mit Polyvinylfluorid verstärkte 'Faser mit ähnlichen Eigenschaften hergestellt werden.

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AS 3 52

_t Wie am Anfang der Beschreibung bereits angedeutet, ist die Bedeutung der Kristallinitat des Verstärkungsmaterials nicht genau bekannt. Im Falle von hoch-kristallinen Verstärkungsmaterialien, z.B. solchen, die Vinylidenchlorid enthalten, ist es wesentlich⁷, daß " die Kristallinitat durch Einschluß einer geringen Menge eines Modifikators vermindert wird. Es ist jedoch - wie aus den vorausgegangenen Beispielen hervorgeht - im Falle weniger kristalliner Verstärkungsmaterialien möglich, die unmodifizierten Homopolymere allein zu verwenden.

Der AusdrucK "laufende Verformung" , der in einigen der .Beispiele verwendet worden ist, bezeichnet die Dehnung, bei welcher die Zugspannung am Ende der sechsten Streckperioae im Elastizitätstest 0 wird.

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Claims (8)

1. Grundmaterials als "Rückgrat" oder Hauptbestandteil, welches'aus mindestens

   (l) etwa 75-99 Gewichtsprozent (bezogen auf das elastische Grundmaterial) eines zu einem gummiartigen Polymeren polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der G^- Cg — Alkylacrylate oder Mischungen derselben untereinander oder ,,mit bis zu äquimolaren Mengen an Äthylen, Propylen oder Isobutylen

   und '

   (2) wenigst en? etwa 0,5 Gewichteprozent (bezogen auf das elastische Grundmaterial) wenigstens eines äthylenisch ungesättigten I'lononieren, welches mit (A) (L) mischpolymerisierbar ist, gebildet ist, sov.-ie

   S. etwa 50-1X) Gewichtsprozent eines Verstärkungsaaterials für aas elastische Grundmaterial, welches in dem letzteren dispergiert ist, und ein Polymerisat aus

   (l) wenigstens einem der monomeren Halogenide

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   Neue üntwlagen ^

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   Vinylidenchlorid, Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorchlorid, Vinylchlorid oder Vinylfluorid
   unci

   (2) O bis 12 Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung) -wenigstens eines α,β-äthylenisch ungesättigten, mit (B) (1) mischpolymerisierbaren Monomeren darstellt, wobei das Grundmaterial
   durch die Wirkung von (A) (2) lösungsmittelbeständig vernetzt ist.
2. 2. Synthetisches. Elastomermaterial nach Anspruch

   1, dadurch gekennzeichnet, daß zu einem gummiartigen Polymer polymerisierbare Monomer Alkyl- oder Butylacrylat ist und das das Rückgrat-Mischpolymer bis zu etwa 20 Gewichtsprozent wenigstens eines a,ß - ungesättigten Monomeren enthält, welches die Glasübergangstemperatur des Mischpolymeren zu erhöhen vermag.
3. 3. Synthetisches Elastomermaterial nach Anspruch 1-2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Komponente (B) (1) Vinylidenchlorid enthält^
4. 4. Synthetisches Elastomermaterial nach Anspruch 1-

   2, dadurch gekennzeichnet, daß' es als Komponente (B) (1) Vinylchlorid enthält.
5. 5. Verfahren zur Herstellung eines Elastomermaterials nach Anspruch 1-4» dadurch gekennzeichnet, daß man in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines

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   ■1S95241

   radikal-bildenden Xatalysators

   (1) etwa 75^-99 Gewichtsprozent eines zu einem gummiartigen Polymeren polymerisierbaren Monomeren aus der Gruppe der Cp-CQ-Alkylacrylate oder Mischungen derselben untereinander oder mit bis zu äquimolaren Mengen an Äthylen, Propylen oder Isobutylen mit ■

   (2) wenigstens etwa 0,5 Gewichtsprozent eines äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches mit (A)(I) mischpolymerisierbar ist und (A)-(I) lösungsmittelbeständig zu vernetzen "vermag,

   in der Emulsion zu einem Mischpolymer-Latex polymerisiert, der als "Rückgrat" dient, auf -welches wiederum in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines radikal-bildenden Katalysators eine Mischung aus

   (a) wenigstens einem der monomeren Halogenide, Vinylidenfluorid, Vinylidenfluorchlorid, Vinylchlorid oder Vinylfluorid und

   (b) 0 bis 12 Gewichtsprozent (bezogen auf die Mischung) wenigstens eines a,ß-äthylenisch ungesättigten, mit (B) (l) mischpolymerisierbaren Monomeren

   aufpolymerisiert wird, wobei das Rückgrat-Mischpolymer etwa 50 bis 90 Gewichtsprozent des Gesamtpolymeren ausmacht. -■■-."""■
6. 6. Verfahren nach Anspruch 5» dadurch gekenn-

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   zeichnet, daß man in Gegenwart einer ausreichenden Menge eines radikal-bildenden Katalysators

   (1) etwa 0,5 Gewichtsprozent wenigstens eines ' äthylenisch ungesättigten Monomeren, welches Polymerketten, welche dieses Monomer enthalten, lösungsmittelbeständig zu vernetzen vermag,

   (2) bis zu etwa 15 Gewichtsprozent wenigstens eines weiteren a,ß-ungesättigten Monomeren, welches die Glasiibergangstemperatur des Mischpolymeren zu erhöhen vermag, und

   (3) Butylacrylat oder Äthylacrylat

   in der Emulsion zu dem als Rückgrat verwendeten Mischpolymer polymerisiert und auf dieses so hergestellte Mischpolymer eine Mischung von

   (a) Vinylidenchlorid oder Vinylchlorid und

   (b) bis zu 12 Gewichtsprozent wenigstens eines oc,ßungesättigten Monomeren, welches mit Vinylidenchlorid mischpolymerisierbar ist,

   wiederum in Anwesenheit einer ausreichenden Menge eines radikal-bildenden Katalysators aufpolymerisiert, wobei das Rückgrat-Mischpolymer 60 bis 70 Gewichtsprozent des Gesamtpolymeren ausmacht. _s
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeich-

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   SAD ORlQiHAt

   net, daß man zur Erhöhung der Glasübergangstemperatur des Rückgrat-Mischpolymeren Vinylidenchlorid, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylpyridin, Methacrylnitril, Methylnaethacrylat, Styrol, Vinyltoluol oder Äthyl methacrylat als Monomer verwendet.
8. 8. Verfahren nach Anspruch 5-7, dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomer, welches der Vernetzung des Rückgrat-Mischpolymeren dient, Verbindungen verwendet, die Amid-, alkoholische Hydroxyl-, Carboxyl-, Ureido- oder Epoxygruppeh enthalten.

   Pur Rohm & Haae Company

   Rechtsanwalt

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   Le e rs e ι te