DE1937299B2 - Verfahren zum vernetzen von formkoerpern aus vinylchlorid polymerisaten - Google Patents

Verfahren zum vernetzen von formkoerpern aus vinylchlorid polymerisaten

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DE1937299B2 DE19691937299 DE1937299A DE1937299B2 DE 1937299 B2 DE1937299 B2 DE 1937299B2 DE 19691937299 DE19691937299 DE 19691937299 DE 1937299 A DE1937299 A DE 1937299A DE 1937299 B2 DE1937299 B2 DE 1937299B2
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Description

Es ist bekannt, Vinylchloridpolymerisate auf chemischen Wege zu vernetzen. In der USA.-Patentschrift 2 514 185 wird z. B. durch Diamine eine Vernetzung erzielt. Die Diamine reagieren aber bereits unter den Bedingungen der Verarbeitung, so daß eine Formgebung infolge verminderten Fließens durch Vernetzung nicht oder nur unter gleichzeitiger Zersetzung der Vinylchloridpolymerisate möglich ist.
In der USA.-Patentschrift 3 017 379 wird eine Vernetzung durch Verwendung von Peroxyden beschrieben. Auch bei dieser Verfahrensweise erfolgt bereits vor der Formgebung eine teilweise Vernetzung, die zu dem gleichen, oben beschriebenen Nachteil führt. Dies gilt insbesondere für Verarbeitungen von Polyvinylchlorid ohne Weichmacher. Auch die Einführung von Doppelbindungen, z. B. nach der britischen Patentschrift 618 902, führen zu gleichen negativen Resultaten.
Eine Methode, die diesen Nachteil vermeidet, ist die strahlenchemische Vernetzung von geformten Gebilden aus Polyvinylchlorid, wie sie in J. Chim. Phys., 53, 895 (1956), beschrieben wird. Jedoch bringt diese Methode verfahrenstechnische Nachteile mit sich. So sind zur Vermeidung von Strahlenschäden besondere Schutzmaßnahmen erforderlich. Ferner ist die Bestrahlung großflächiger Formteile besonders schwierig, weil derartige Strahlenquellen nur schwer zugänglich sind.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zur Vernetzung von Formkörpern aus Vinylchloridpolymerisaten, welche dadurch gekennzeichnet sind, daß man zur Herstellung der Formkörper Copolymerisate verwendet, die im Copolymerisat Vinylchlorid, gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, und bis zu 70 Gewichtsprozent Silane der allgemeinen Formel
χ OR1
X —Si—OR2 I
^ OR3
einpolymerisiert enthalten, worin X einen polymerisationsfähigen Rest und R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkylreste oder Arylreste sind, wobei eine oder zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und die Formkörper mit salzsauren oder salpetersauren, gegebenenfalls weitere Säuren enthaltenden Bädern bei Temperaturen zwischen 0 und 150° C behandelt.
Die gesättigten Alkylreste können geradkettig^ verzweigte oder cyclische Reste mit vorzugsweise 1 bis 18 Atomen sein.
Es wurde nämlich überraschend gefunden, daß Formkörper aus diesen Copolymerisaten auf einfache Weise in sauren, vorwiegend wäßrigen Bädern vernetzt werden können.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind überzüge und Formkörper, insbesondere Fasern oder Folien, bestehend aus gleichmäßig über die Si-Atome der Silane vernetzten Copolymerisaten aus Vinylchlorid, gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen und bis zu 70 Gewichtsprozent eines Silans der allgemeinen Formel
.OR1
R^- Si—OR2
worin X einen polymerisationsfähigen Rest und R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkylreste oder Arylreste sind, wobei eine oder zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können.
Die nach dem Verfahren hergestellten Formkörper können neben den Vinylchlorid/Silan-Copolymerisaten weitere Polymere enthalten, die den Copolymerisaten vor der Vernetzung zugesetzt werden.
ίο Nach dem Verfahren der Erfindung können als Formkörper insbesondere Folien oder Fasern hergestellt werden. Es ist vorteilhaft, Folien oder Fasern aus Emulsionen, Lösungen oder Schmelzen unter gleichzeitiger Verstreckung und Vernetzung in sauren Bädern zu verformen.
Allgemein sind Formkörper beliebiger Gestalt nach für thermoplastische Verformungen üblichen Verfahren mit nachfolgender Vernetzung nach der Erfindung herstellbar.
Die Erfindung beruht auf zwei Punkten:
a) Herstellung und Aufbau der Vinylchlorid-Copolymerisate und
b) der Vernetzung der daraus hergestellten Formkörper.
Diese werden getrennt näher erläutert.
a) Vinylchlorid/Silan-Copolymerisate
Die verwendeten copolymerisierbaren Silane haben folgende Struktur:
/OR1
^OR3
Darin bedeutet X einen polymerisationsfähigen Rest, der ein kurzkettiger ungesättigter Kohlenwasserstoffrest, beispielsweise der Vinylrest H2C = CH — oder der Allylrest H2C = CH — CH2 —, sein kann und R', R2 und R3 gleiche oder verschiedene gesättigte Alkylreste, die geradkettig, verzweigt oder cyclisch sein können, oder Arylreste.
In den genannten copolymerisierbaren Silane können auch eine oder zwei OR-Gruppen durch die genannten Alkylreste und/oder Arylreste ersetzt sein, so daß sich folgende Struktur, in der nun eine oder zwei zusätzliche Si—C-Bindungen vorhanden sind:
R1
OR3
ergibt.
Als geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste sollen solche mit 1 bis 18 C-Atomen, als Arylreste die, gegebenenfalls substituierten, Reste des Benzols und seiner Homologen verstanden werden. Diese Vinylchlorid/Silan-Copolymerisate sind thermoplastisch verarbeitbar und vernetzen noch nicht bei der Verarbeitung zu Formkörpern.
Die Vinylchlorid/Silan-Copolymerisation kann unter Benutzung bekannter Polymerisationsverfahren, unter anderem als Lösungs- oder Fällungspolymerisation in wäßriger Phase, in Gegenwart organischer Lösungsmittel oder als lösungsmittelarme bzw. lösungsmittelfreie Polymerisation in Substanz durchgeführt werden.
Im allgemeinen wird die Polymerisation in wäßriger Phase als Emulsions- oder Suspensionspolymerisation ausgeführt.
Bei der Polymerisation in wäßriger Phase arbeitet man vorzugsweise bei einem pH von etwa 7,0. um eine s unnötige Hydrolyse bei höheren oder tieferen pH-Werten zu vermeiden.
Bei Verwendung von Katalysatoren, die den pH-Wert der Flotte während der Polymerisation verändern, werden Puffer verwendet. ι ο
Geeignete Puffersubstanzen sind Mischungen aus primären und sekundären Orthophosphaten oder auch Alkalisalze schwacher Säuren, wie Karbonate. Borate. Azetate. Als Suspensionsstabilisatoien können Methylcellulose, Gelatine, wasserlösliche Stärke. Salze der Polyacryl- oder Polymethacryl-Säure dienen.
Als Emulgatoren eignen sich Aryl-, Alkyl- und Fettalkoholsulfonate, Salze oder Ester der Fettsauren.
Besonders empfindliche Silane werden mit Vinylchlorid nach Verfahren der Polymerisation in Substanz ohne Verwendung von Wasser oder Lösungsmitteln, einschließlich des Zwei-Stufen-Verfahrens nach der französischen Patentschrift 1 427 936. copolymerisiert.
Bei Verwendung randgängiger Rührwerke oder Stahlkugeln enthaltender Rollautoklaven werden die Polymerisate in Pulverform erhalten.
Solche empfindlichen Silane sind z. B. Vinyl-trimethoxysilan oder Vinyl-triäthoxysilan und die entsprechenden Allylverbindungen, deren Copolymerisate bereits bei Feuchtigkeitszutritt während der Polymerisation z. T. oder ganz vernetzt sind und nicht mehr zu Formkörpern verarbeitet werden können. Bei Feuchtigkeitsausschluß entstehen jedoch unvernetzte Copolymerisate.
Die Menge der Silane, bezogen auf die Gesamtmenge der Monomeren, ist an sich nicht beschränkt und kann bis 70 Gewichtsprozent betragen. Im Sinne der Erfindung ist es aber bereits ausreichend und daher zweckmäßig, bis zu 30 Gewichtsprozent der Silane zu verwenden. Bevorzugt werden 0,1 bis 15 Gewichtsprozent Silane, bezogen auf Vinylchlorid, verwendet.
Die Polymerisationstemperatur kann im Bereich von +100 bis -60C liegen.
Unterhalb O0C werden eutaktische Copolymerisate erhalten. Die Tieftemperatur-Polymerisation kann in wäßriger Phase unter Einsatz von Gefrierschutzmitteln, beispielsweise ein- oder mehrwertigen Alkoholen, oder bevorzugt als Polymerisation in Substanz ausgeführt werden. 5"
Als Katalysatoren werden die für das jeweilige Polymerisationsverfahren und die Polymerisations-Temperatur als geeignet bekannten verwendet.
So sind beispielsweise Peroxydkatalysatoren. wie H2O2, Alkylperoxyde, Säureperoxyde und Ketoperoxyde, oder Redoxkatalysatoren aus beispielsweise Schwermetallsalz/Peroxyd/Reduktionsmittel, wie Eisensulfat/H2(!^/Ascorbinsäure, geeignet, ebenso Metallalkyle, wie Lithiumalkyle, Aluminiumtrialky Ie, Bortrialkyle usf., die gegebenenfalls zusammen mit Peroxyden eingesetzt werden. Redoxkatalysatoren und Metallalkyle eignen sich besonders für die Tieftemperaturpolymerisation unterhalb -10 bis -60 C.
Die Copolymerisation kann in Gegenwart von weiteren äthylenisch ungesättigten mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren durchgeführt werden, wobei der Anteil an der Gesamtmenge der Monomeren bis zu 65 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis 30 Gewichtsprozent betragen kann. Vinylchlorid soll jedoch mindestens 30 Gewichtsprozent des Monomerengemisches betragen.
Solche Monomere sind z. B. Vinylester (Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylstearat), Acrylester (Äthyl-. Propyl-, Cetylester), Malein- bzw. Fumarester (Methyl-, Äthyl-, Dodecyl-, Cetyl-Ester), Itakonester (Methyl-, Dodecyl-Ester), Äthylen, Propylen, Butylen, Acrylnitril, Methacrylnitril, Vinylidenchlorid oder ähnlich aufgebaute Monomere.
Die für die Copolymerisation der Silane geeigneten Verfahren und Verfahrensbedingungen sind jedoch nicht auf die genannten Beschränkt, doch sind die hinsichtlich der Silane gemachten Angaben wesentlich.
Die Copolymerisate nach der vorliegenden Erfindung sind unvernetzt und durch ihre thermoplastische Verarbeitbarkeit ausgezeichnet. Die Herstellung von Formkörpern aus den Polymerisaten erfolgt mit den üblichen Verarbeitungsmaschinen, gegebenenfalls unter Zusatz von Weichmachern, Füllmitteln, Farbstoffen, Wärmestabilisatoren oder Gleitmitteln, oder auch aus Lösungen der Copolymerisate.
b) Vernetzung der Formkörper
überraschenderweise wurde gefunden, daß Formkörper aus den obengenannten Copolymerisaten, die sich auf thermoplastischem Wege herstellen lassen in sauren, wäßrigen Bädern vernetzt werden können, obwohl der hydrophobe Charakter von Vinylchlorid-Polymerisaten dieses nicht zulassen sollte.
Die Formkörper können in das Vernetzungsbad gehängt oder gelegt werden oder kontinuierlich durch das Bad gezogen werden.
Die Vernetzungsbäder bestehen im allgemeinen aus verdünnten oder konzentrierten starken Säuren, insbesondere Salzsäure oder Salpetersäure, wobei Konzentrationen von 10 bis 40 Gewichtsprozent bevorzugt werden. Salzsäure liefert überraschenderweise die besten Ergebnisse, Schwefelsäure allein ist nicht wirksam.
Die salzsauren oder salpetersauren Bäder können jedoch weitere Säuren, z. B. Schwefelsäure oder andere starke oder schwache Säuren, zusätzlich enthalten.
Die Temperaturen bei den Vernetzungen können zwischen 0 und 1500C, bevorzugt zwischen Zimmertemperatur und 1300C, liegen.
Als Formkörper nach der Erfindung werden beliebig geformte Gebilde verstanden, die ebenso überwiegend in einer Dimension ausgedehnt, wie überwiegend in zwei oder drei Dimensionen ausgedehnt sein können.
Demnach können die Formkörper Fasern, Fäden, Bänder oder Streifen sowie daraus hergestellte Zwirne, Gewebe, Filze oder Geflechte oder flächige Gebilde, wie Folien, Bahnen, Platten oder überwiegend räumliche Gebilde, wie technische Formkörper aller Art, Hohlkörper, Behälter und Flaschen, Rohre, sein.
Hinsichtlich der Herstellungsverfahren, der Formgebung und der Oberflächenbearbeitung der Formkörper bestehen keine Beschränkungen.
Der Einsatz dieser Formkörper erfolgt bevorzugt dort, wo Widerstandsfähigkeit gegen Säuren, siedende Lösungsmittel, Chemikalienfestigkeit allgemein, Kochfestigkeit, sowie verminderte Deformationstendenz in der Wärme und hohe mechanische Festigkeitswerte, besonders hohe Zugfestigkeiten in der Wärme gefordert werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können nun Formkörper auf Basis vernetzter Vinylchlorid-Polymerisate neuen Einsatzzwecken zugänglich gemacht werden, weil das vorliegende Vernetzungsverfahren an den Formkörpern selbst, welche Dimensionen diese auch immer besitzen mögen, in technisch einfacher Weise vorgenommen werden kann, wobei überraschenderweise ein hoher Vernetzungsgrad erreicht wird. Die Vernetzung gemäß vorliegender Erfindung an geformten Gebilden ist von besonderem Vorteil auch deshalb, weil die Vernetzung in gezielter Weise durch die Copolymerisation einerseits und durch den Vernetzungsmechanismus andererseits erfolgen kann. Durch den gezielten Einbau der polymerisationsfähigen Silanverbindung und ihre Menge, kann die Vernetzungsdichte vorherbestimmt werden. Durch den Vernetzungsmechanismus, gegebenenfalls auch durch nur teilweise Vernetzung, werden die einzelnen Makromoleküle an der durch Copolymerisation vorherbestimmten Stelle fixiert und können dadurch eine »semikristalline« Struktur erhalten.
Wie aus dem experimentellen Teil hervorgeht, verläuft die Vernetzung überraschend schnell. So können Folien und Fasern innerhalb von Minuten in den vernetzten Zustand übergeführt werden. Bei Formkörpern mit größeren Dicken, z. B. Platten, können diese in relativ kurzen — nicht vorher zu erwartenden — Zeiten vernetzt werden. Dieser zeitliche Verlauf des Vernetzungsvorgangs erlaubt es z. B., Formkörper mit nur einer dünnen Schicht von vernetztem Material zu beschichten, ohne den Oberflächenglanz der Formteile zu beeinträchtigen. Die Dicke der Haut kann, wie weiter aus dem experimentellen Teil hervorgeht, vorherbestimmt werden.
Die Vernetzung der Formkörper und die Eigenschäften der Formkörper sind in wünschenswerter Weise gezielt beeinflußbar, wie es bisher bei Vinylchloridpolymerisaten nicht möglich gewesen ist.
1. Durch die Struktur und die Menge der einpolymerisierten Alkyl- (bzw. aryl-) silane und Alk-(bzw. ar-) oxysilane. Besonders kann so die Menge der bei den jeweiligen Vernetzungsbedingungen entstehenden Vernetzungsstellen (Vernetzungsdichte) im voraus festgelegt werden.
2. Durch das Copolymerisationsverhalten der Silane ist es möglich, einheitlich aufgebaute Copolymerisate herzustellen, in denen die Silane in allen Polymerketten gleich regelmäßig verteilt sind und somit eine gleichmäßige Vernetzung bewirken, oder heterogen aufgebaute Copolymerisate, in denen einzelne Abschnitte der Polymerketten oder einzelne Ketten eine größere Anzahl Silanmoleküle enthalten, die dann an diesen Stellen eine größere Vernetzungsdichte bewirken. Bei gegebener chemischer Struktur des jeweiligen Silans kann auch während der Polymerisation durch gleichbleibende oder geänderte Monomerenzusammensetzung eine einheitliche oder heterogene Struktur des Copolymerisats erzeugt werden.
3. Durch das Vernetzungsbad (Temperatur. pH-Wert, Vernetzungsdauer).
4. Durch Einbau der schon genannten äthylenisch ungesättigten, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Monomeren.
wie Alkylencarbonaten oder Alkylensilylestern, z. B. Vinylencarbonat oder Vinylsilylester der Formel
H2C=CH-O-Si
50
55
Man kann auch durch Einbau von leicht hydrolysierbaren copolymerisierbaren Monomeren, den Vernetzungsmechanismus beeinflussen.
5. Durch die JPolymerisationstemperatur. Durch die Tieftemperaturpolymerisation entstehen kristalline, syndiotaktisch geordnete Copolymere, die durch die Vernetzung eine zusätzlich »geordnete« Struktur erhalten mit Eigenschaften, die bisher an Vinylchloridpolymerisaten unbekannt waren (z. B. Lösungsverhalten, Schrumpfeigenschaften, verminderter kalter Fluß).
6. Durch Verwendung von Weichmachern. Durch Verwendung von Weichmachern wird die Vernetzung der Formkörper erleichtert. Weichmacher sind z. B. Phthalsäureester (Äthylhexyl-, Dodecyl, Stearyl-), Adipinsäureester, Azelainsäureester, Sebacinsäureester und Polyester dieser Säuren z. B. mit Styrol, Trikresylphosphat, epoxydiertem SojabohnenÖl, Ester des Pentaerythrits mit einbasischen Fettsäuren, chlorierte Kohlenwasserstoffe.
7. Eine weitere Beeinflussung der Formkörper kann durch den Zusatz von weiteren Polymeren zu den Copolymerisaten vor der Formgebung und Vernetzung erfolgen. Geeignet sind z. B. Polyäthylen, chloriertes Polyäthylen, Copolymerisate von Vinylestern und Äthylen, Polypropylen, chloriertes Polypropylen, syndiotaktisches und ataktisches Polyvinylchlorid und deren Chlorierungsprodukte, ABS-Polymere, MBS-Polymere.
Die Menge der zugesetzten Polymeren kann bis zu 60 Gewichtsprozent der entstehenden Polymerenmischung, im allgemeinen 3 bis 50 Gewichtsprozent der Mischung betragen.
Werden die Vernetzungsversuche mit Schwefelsäure (z. B. 20gewichtsprozentig) oder Essigsäure (z. B. 40gewichtsprozentig) ausgeführt, tritt keine Vernetzung auf.
Wird dagegen die Copolymerisation von z. B. Vinylchlorid mit Vinyl-tri-nonoxy-silan in schwefelsaurer, wässeriger Suspension ausgeführt, werden die Copolymerisate bereits während der Herstellung vernetzt. Dagegen lassen sich überraschenderweise, wie die Beispiele zeigen, Formkörper aus obengenannten Copolymerisaten des Vinylchlorids vollständig in salzsaurer oder/und salpetersaurer wässeriger Phase vernetzen. Das Eindringen von Salzsäure oder Salpetersäure in Formkörper aus Vinylchlorid-Polymerisationen gemäß den nachfolgenden Beispielen war nach dem Stand der Technik nicht zu erwarten.
Beispiele
Nach den folgenden Beispielen 1 bis 4 werden die Polymerisate hergestellt, die nach den Beispielen unter B zu vernetzten Produkten führen.
Als Monomerengemische werden so zusammengesetzte verwendet, wie in den jeweiligen Beispielen unter B für das Polymere angegeben.
A. Herstellung der Copolymerisate
1. Suspensions verfahren
420 g entsalztes, sauerstoffTreies Wasser, 19 ecm einer 3%igen wäßrigen Methylcelluloselösung, 1,43 g Dilauroylperoxid, 220 g Monomerengemisch werden bei 550C in einem 1-1-Glasautoklav mit einem Propellerrührer (500 UpM) gerührt. Nach 21 Stunden wird der Autoklav entspannt und das feinkörnige Copolymerisat abgeschleudert und bei 50cC im Luftstrom getrocknet.
2. Emulsionsverfahren
440 g Wasser, 6,4 g Kaliumdodecylsulfonat als Emulgator, 0,5 g K2S2O8, eine Mischung aus 2,2 g NaH2PO4 und 8,8 g Na2HPO4 als Puffer und 220 g Monomerengemisch werden in einem 1-1-Glasautoklav mit einem Blattrührer (200 UpM) gerührt. Nach einer Polymerisationszeit von 12 Stunden bei 500C wird die Emulsion mit 1 Ogewichtsprozentiger NaCl-Lösung gefällt, mit Wasser gewaschen und bei 500C getrocknet.
Mit gleichem Erfolg sind H2O2 oder andere wasserlösliche Peroxide als Katalysatoren verwendbar.
Man kann die Emulsionen selbst verwenden, beispielsweise als Klebemittel oder zur Herstellung von überzügen auf Kunststoffteilen oder Metallen.
Hierzu kann die Emulsion mit z. B. 2 Gewichtsprozent Cetylalkohol stabilisiert und gegebenenfalls mit Weichmachern gemischt werden. Weiter lassen sich die Emulsionen in sauren Fällbädern gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verstreckung vernetzen und zu Fäden verarbeiten und verspinnen.
3. Polymerisation in Substanz
250 g Monomerengemisch, 0,25 g Azoisobuttersäuredinitril werden in einem 1-1-Glasautoklav mit einem spiralförmigen, randgängigen Bandrührer (200 UpM) gerührt. Nach 10 Stunden bei 53l C wird ein feines Copolymerisatpulver erhalten.
Bei Gehalten an Silan-Comonomeren von mehr als 6 Gewichtsprozent wird die Copolymerisation zweckmäßigerweise bei tiefen Temperaturen (z. B. bei -35°C mit B(C2H5)h,-t-butylhydroperoxid) durchgeführt.
4. Tieftemperaturcopolymerisation
330 g Monomerengemisch, 60 ecm Methanol, 2 ecm H2O2 (30gewichtsprozentig), 1,2 g Ascorbinsäure und 2 ecm 1 gewichtsprozentige Eisensulfatlösung werden bei -20cC in einem 750-ccm-Glasgefäß mit einem Blattrührer gerührt, nach 15 Minuien wird der entstandene Brei in kaltes Methanol von - 60" C gegossen und filtriert. Das Produkt wird bei 500C getrocknet. Es wird ein sterisch geordnetes, kristallines Copolymerisat erhalten. Man kann den Veisuch auch gemäß Beispiel 3 in einem Autoklav mit randgängigem Bandrührer oder in Rollautoklaven, die Stahlkugeln enthalten, zu höheren Umsätzen (über 80%) durchführen.
Die ternäre Copolymerisation mit den genannten weiteren äthylenisch ungesättigten Verbindungen kann in entsprechender Weise durchgeführt werden.
Die Polymerisationsbedingunger der Beispiele 1 bis 4 können in bekannter Weise variiert werden, wie es in der einschlägigen Fachliteratur beschrieben wird.
B. Beispiele der Vernetzung
Zur Herstellung der Formkörper der folgenden Beispiele wurden Copolymerisate verwendet, die nach den Beispielen A, 1 bis 3, hergestellt wurden.
Herstellung von Folien
Dünne Folien von ζ. Β. 20μ Dicke werden aus einer 20%igen Lösung der Copolymeren in Tetrahydrofuran gegossen.
Stärkere Folien von z. B. 100 μ Dicke und Platten werden auf thermoplastischem Wege hergestellt.
Nach den folgenden Beispielen wird die Vernetzung ausgeführt.
Zur Bestimmung der Vernetzung werden die Folien 3 Tage bei Zimmertemperatur in Tetrahydrofuran gelagert. Hierzu werden folgende Vernetzungsgrade eingeRihrt: Folie geht in Lösung = 0; Folie zerfällt, aber es bleiben ungelöste Teilchen zurück, schwach vernetzt = 1; Folien sacken zusammen, behalten aber ihre Form, mittelstark vernetzt = 2; Folien behalten ihre Form, stark vernetzt = 3; d. h. also, der Vernetzungsgrad steigt von 0 auf 3.
1. Vernetzung eines Copolymerisats aus
Vinylchlorid/Vinyltri-nonoxy-silan
(2 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Silan),
Foliendicke 22 μ
Die Folie wird bei 500C in konzentrierter Salzsäure 2 bis 12 Minuten gelagert und bis zu dem unten angegebenen Grad vernetzt.
Tabelle 1
Zeil (Minuten) Vernei/ungsgrad
2 0
4 1
6 2
8 3
10 3
12 3
2. Der Versuch nach Beispiel B, 1, wird wiederholt mit dem Unterschied, daß das Copolymerisat aus 90 Gewichtsprozent Vinylchlorid, 8 Gewichtsprozent Vinylacetat und 2 Gewichtsprozent Vinyl-tri-nonoxysilan besteht.
Tabelle 2
Zeil (Minuten) Vernel/ungsgrad
55 2 1
4 2
6 3
8 3
60 10 3
12 3
Durch den Einbau von Vinylacetat in das Copolymerisat wird die Vernetzungsreaktion begünstigt.
3. Im folgenden wird die Abhängigkeit der Vernetzungsreaktion an Copolymerisaten des Vinylchlorids mit verschiedenen Gehalten von Vinyl-tri-nonoxysilan untersucht.
109 546/471
In Tabelle 3 sind die Ergebnisse an 20 μ Folien wiedergegeben. Die Folien werden bei 6O0C und unterschiedlichen Zeiten mit 20gewichtsprozentiger Salzsäure behandelt.
Tabelle 3
Gewichtsprozent
Silan im
Copolymeren		 Vernetzungszeit
Minuten		 Vernetzungs.grad
9 2 0
9 4 2
9 8 3
9 12 3
8 2 0
8 4 1
8 8 2
8 12 3
6 2 0
6 4 0
6 8 2
6 12 3
4. Die Vernetzungsversuche werden entsprechend Beispiel B, 3, durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Vernetzungen in konzentrierter Salzsäure bei 200C durchgeführt werden.
Tabelle 4
Gewichtsprozent
Silan im
Copolymeren		 Vernetzungszeit
(Minuten)		 Vernelzungsgrad
9
9
6
6
2
2		 5
30
5
30
5
30		 3
3
3
3
0
1
5. Wird das Copolymere mit 2 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Silan in konzentrierter Salzsäure nicht bei 20, sondern bei 40° C gelagert, so erhält man die in Tabelle 5 wiedergegebenen Resultate.
Tabelle 5
Vernetzungszeit
(Minuten)		 Vernetzungsgrad
4
8
12		 OJ-O
Entsprechende Ergebnisse werden erhalten bei Vernetzung von Folien einer Dicke von 100 μ und von spritzgegossenen, dünnwandigen Hohlkörpern.
6. Vernetzungsversuche an einem
4-mm-Plattenmaterial
Das Copolymerisat wird 20 Minuten bei 1650C unter Zusatz von 2 Gewichtsprozent eines Zinn-
Stabilisators gewalzt. Das noch heiße Walzfell wird während 2 Minuten zu einer 4-mm-Platte bei 185°C verpreßt.
Eine 4-mm-Platte aus einem Copolymerisat Vinylchlorid/Vinyl-tri-nonoxy-silan (5 Gewichtsprozent) wird bei 1100C in 20%iger Salzsäure gekocht. Mit Hilfe eines Mikrotoms werden jeweils 50^-Schnitte auf ihren Vernetzungsgrad geprüft. In Tabelle 6 sind die Ergebnisse wiedergegeben.
Tabelle 6
Vernetzungszeit
(Minuten)		 Mikrotomschnitt
μ 		Vernetzungsgrad
0 0 bis 2000 0
12 0 bis 150
150 bis 1000
1000 bis 2000		 3
1
0
24 0 bis 350
350 bis 1000
1000 bis 2000		 3
2
1
180 0 bis 350
350 bis 1000
1000 bis 2000		 3
3
2
7. Eine Folie (18 μ) eines Copolymerisates Vinylchlorid/Vinyl-tri-nonoxy-silan (7 Gewichtsprozent) wird bei 200C in konzentrierter Salzsäure gelagert. In Tabelle 7 sind die Zugfestigkeiten in Abhängigkeit von der Vernetzungszeit wiedergegeben.
Tabelle 7
Vernetzungszeiten Zugfestigkeit
(Minuten) (kp/cm2)
0 410
5 600
10 620
30 610
8. Es werden Gemische aus einem Copolymerisat Vinylchlorid/Vinyl-tri-nonoxy-silan (5 Gewichtsprozent Silan) und folgenden Komponenten hergestellt und zu 4-mm-Preßplatten verarbeitet:
a) 100 Gewichtsprozent Copolymerisat (Vergleich);
b) 70 Gewichtsprozent Copolymerisat und 30 Ge
wichtsprozent Glasfaser (3-mm-Kurzstapelfaser);
c) 70 Gewichtsprozent Copolymerisat und 30 Gewichtsprozent Di-äthylhexylphthalat;
d) 50 Gewichtsprozent Copolymerisat und 50 Gewichtsprozent nach chloriertes ataktisches PVC (66,5 Gewichtsprozent Chlorgehalt);
e) 70 Gewichtsprozent Copolymerisat und 30 Gewichtsprozent nachchloriertes Hochdruck-Polyäthylen (39,8 Gewichtsprozent Chlorgehalt);
60 Gewichtsprozent Copolymerisat und 40 Gewichtsprozent syndiotaktisches Polyvinylchlorid (72% syndiotaktische Anteile, bestimmt nach Makromolekulare Chemie, 60 [1963], S. 106 bis 119);
60 Gewichtsprozent Copolymerisat und 40 Gewichtsprozent ataktisches Polyvinylchlorid (K-Wert 68).
Unlöslicher Anieil Löslicher Anteil
(Gewichlspro/ent) (Gewichtsprozent)
a 94,2 5,8
b 71.0 29.0
C 69.5 30,5
(Weichmacher)
d 27,2 72,8
e 68,8 31.2
f 56.6 43,4
g 57,9 42,1
Die Vinylchlorid/Silan-Copolymerisate werden also auch im Gemisch mit weiteren Polymeren in ganz oder größtenteils vernetzte Copolymerisate überführt.
9. Folien (24 μ) eines Copolymerisate Vinylchlorid/ Vinyl-tri-t-butoxy-silan (10 Gewichtsprozent) werden bei 200C in konzentrierter Salzsäure und bei 110cC in20gewichtsprozentiger Salzsäure gelagert. InTabelle9 sind die Ergebnisse wiedergegeben.
Tabelle 9
a) Vcrnclzungsycit
20 C/HCI kon/
(Minuten!		 bl Verne(zung.s7.ci
IIO C 20"/. HCI
(Minuten)
2 2
4 4
6 6
8 8
10 10
12 12
Vernet/ungsgrad b
0
0 1
0 1
1 2
I 2
1 3
2
10. Es werden Folien einer Stärke von 30 μ aus Vinylchlorid/Vinyl - trialkoxy -silan - Copolymerisaten mit jeweils 5 Gewichtsprozent einpolymerisiertem Silan mit folgenden Alkylketten hergestellt:
a) n-C5
b) n-C6
c) n-Q
d) ISo-C8
e) n-C16
Die Folien werden bei 600C mit unterschiedlichen Zeiten in 20gewichtsprozentiger Salzsäure gelagert. In Tabelle 10 sind die Ergebnisse wiedergegeben.
Tabelle 10
Genau abgewogene Proben der Platten werden 3 Stunden in 20%iger Salzsäure gekocht. Zur Bestimmung der Vernetzung werden die so behandelten Platten in Tetrahydrofuran gekocht und der lösliche und unlösliche Anteil bestimmt. In Tabelle 8 sind die Ergebnisse wiedergegeben.
Tabelle 8
Copolymensat Vernetzungszeit
(Minuten)		 1
Vernetzungsgrad
a) 8 3
12 3
b) 8 2
12 3
c) 8 1
12 3
d) 8 1
12 2
e) 8 0
12 2
11. Beispiel 10 wird wiederholt, wobei jedoch an Stelle der Vinylsilane entsprechende Mengen der jeweiligen Allylsilane verwendet werden.
Tabelle 11
Copolymensat Vernetzungszeit
(Minuten)		 Vernetzungsgrad
a)
b)
c)
d)
e)		 8
12
8
12
8
12
8
12
8
12		 2
3
1
3
1
2
0
1
0
0
12. Folien von 20 μ Stärke eines Copolymerisates aus 95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 Gewichtsprozent Vinyl-tri-nonoxy-silan werden jeweils 12 Minuten in verdünnter Salpetersäure gelagert.
Tabelle 12
HNO3 HNO3
10 Gewichts 20 Gewichts
prozent prozent
Temperatur, 'C Temperatur.' C
50
— 50
100 —
100
Vernetzungsgrad
0 0 0
Wird die lOgewichtsprozentige Salpetersäure mit 10 Gewichtsprozent Schwefelsäure zusätzlich versetzt, liegt der Vernetzungsgrad (1000C Vernetzungstemperatur) bei 1.
13. Es werden Folien (40 μ) ternärer Copolymerisate Vinylchlorid/Vinylpropionat/Viny I - tri - nonoxysilan mit konstantem Silangehalt von 2 Gewichtsprozent und variierenden Gehalten an Vinylpropionat hergestellt und bei 500C 4 und 6 Minuten in konzentrierter Salzsäure gelagert. Tabelle 13 gibt die Ergebnisse wieder.
Tabelle 13
Vinylpropionat
(Gewichtsprozent) 		Vernetzungszeit
(Minuten)		 Vernetzungsgrad
0
10
30
60		 4
8
4
8
4
8
4
8		 1
2
1
3
2
3
3
3
Zeit Gewichtszunahme Gewichtsverlust
(Minuten) in CCI, = CHCI in CCl2 = CHCI
10 6,6%
20 7,8% —
30 8,8% —
60 8,0% —
Homopolymerisat . 32,1%
25
14. Eine 20-μ-Ρο1ΐβ aus einem Copolymerisat Vinylchlorid/Vinyl-tri-t-butoxysilan (10 Gewichtsprozent) wird in einem Spannrahmen aus einem bei den Versuchsbedingungen nicht angreifbarem Material (nachchloriertes PVC, 67,5 Gewichtsprozent Cl) eingespannt, durch Behandeln mit 20gewichtsprozentiger wäßriger HCl 10 bis 60 Minuten lang vernetzt und anschließend getrocknet.
Zur Ermittlung der Vernetzung wird 8 Stunden mit Trichloräthylen am Rückfluß gekocht.
Die unterschiedliche Gewichtszunahme in Trichloräthylen entspricht unterschiedlichen Vernetzungsdichten, die jedoch alle bereits einer vollständigen Vernetzung entsprechen, da nach anschließendem Entfernen des Trichloräthylens durch kochendes Methanol kein Gewichtsverlust des Copolymerisate feststellbar ist. Es erfolgt also kein in Lösunggehen des Copolymerisats. Trotz der drastischen Lösungsmittelbehandlung tritt keine Versprödung der Folien ein. Die Folien bleiben durchsichtig und elastisch und schrumpfen nicht.
Als Vergleichsbeispiel wird ein Homopolymerisat des Vinylchlorids mit gleichen K-Werten von 68,0 aufgeführt, das in gleicher Weise behandelt wurde. Bei diesem erfolgt ein in Lösunggehen (Gewichtsverlust von 31,1%), der übrigbleibende Teil der geschrumpften Folie ist spröde und zerbricht beim Anfassen.
TaLcIIe 14 gibt die Ergebnisse wieder.
55
Tabelle 14
15. Aus einer 25gewichtsprozentigen Lösung eines copolymeren Viny lchlorid/Vinyl - tri - nonoxy - silans (5 Gewichtsprozent einpolymerisiertes Silan) wird durch eine 0,2-mm-Düse ein Faden in eine Spinnlösung (80 Gewichtsprozent Äthylalkohol und 20 Gewichtsprozent Wasser) bei 55° C unter gleichzeitiger Verstreckung geführt. Zur Vernetzung wird der Faden Minuten lang mit kochender 20gewichtsprozentiger Salzsäure behandelt.
ίο Der unbehandelte Faden ist in Tetrahydrofuran löslich, während der behandelte Faden in Tetrahydrofuran unlöslich ist.
Der behandelte Faden wird 1 Stunde in Trichloräthylen gekocht. Die Aufnahme von Trichloräthylen beträgt nur 1,8 Gewichtsprozent. Der Faden behält seine Form und backt nicht zusammen. Der unbehandelte Faden dagegen backt zusammen und ist als Faden nicht mehr erkennbar.
Ein 7 cm langer, behandelter Faden wird 1 Stunde in Wasser gekocht; die Länge des Fadens beträgt nach dem Kochen immer noch 7 cm. Ein Zusammenbacken des Fadens erfolgt nicht.
16. Beispiel 15 wird wiederholt, wobei aus einem Schlitzspalt eine Folie von 0,03 mm Dicke gebildet und ins Vernetzungsbad
a) monoaxial auf das 3fache
b) monoaxial auf das lOfache
c) biaxial auf das 4fache
d) biaxial auf das 6fache
verstreckt wird. Die Folie hat entsprechend Eigenschaften wie der Faden nach Beispiel 15.

Claims (5)

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Vernetzung von Formkörpern aus Vinylchloridpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Herstellung der Formkörper Copolymerisate verwendet, die im Copolymerisat Vinylchlorid, gegebenenfalls weitere äthylenisch ungesättigte Verbindungen, und bis zu 70 Gewichtsprozent Silane der allgemeinen Formel
,OR1
X —Si—OR- I
^OR3
einpolymerisiert enthalten, worin X einen polymerisationsfähigen Rest und R1, R2 und R3 gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkylreste oder Arylreste sind, wobei eine oder zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können, und die Formkörper mit salzsauren oder salpetersauren, gegebenenfalls weitere Säuren enthaltenden Bädern bei Temperaturen zwischen Ound 150° C behandelt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die gesättigten Alkylreste geradkettige, verzweigte oder cyclische Reste mit 1 bis 18 C-Atomen sind.
3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper, insbesondere Folien oder Fasern, aus Emulsionen, Lösungen oder Schmelzen in sauren Fällbädern unter gleichzeitiger Vernetzung und mono- oder biaxialer Verstreckung geformt werden.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3. dadurch gekennzeichnet, daß die Formkörper bis zu 60 Gewichtsprozent, bevorzugt 3 bis 50 Gewichtsprozent, der Gesamtmenge von weiteren Polymeren enthalten.
5. überzüge oder Formkörper, insbesondere Fasern oder Folien, bestehend aus gleichmäßig über die Si-Atome der Silane vernetzten Copolymerisaten aus Vinylchlorid, gegebenenfalls weiteren ungesättigten Verbindungen und bis zu 70 Gewichtsprozent eines Silans der allgemeinen
Formel ,OR1
Rx-Si^ OR2
worin X einen polymerisationsfähigen Rest und R1, R2 und RJ gleiche oder verschiedene, gesättigte Alkylreste oder Arylreste sind, wobei eine oder zwei OR-Gruppen durch Alkyl- und/oder Arylreste ersetzt sein können.
109546/471
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