DE69632259T2

DE69632259T2 - Herstellung eines polymererzeugnis

Info

Publication number: DE69632259T2
Application number: DE69632259T
Authority: DE
Inventors: Robert Brian SIMPSON; Ashley Robert MEIN; Michael Richard KOPCHIK
Original assignee: Forbo International SA
Current assignee: Forbo International SA
Priority date: 1995-08-04
Filing date: 1996-07-11
Publication date: 2005-04-28
Anticipated expiration: 2016-07-12
Also published as: HUP9802253A3; HU223531B1; MX9800964A; CN1089778C; CN1205722A; US6111013A; PL186452B1; DE69632259D1; ATE264881T1; PL324777A1; RU2205194C2; KR19990036163A; KR100437723B1; HUP9802253A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung von Polymerprodukten.
Viele Kunststoffprodukte werden durch Formen eines Einsatzgutes aus Polymermaterial zu einer gewünschten Gestalt oder Konfiguration hergestellt, indem bekannte Verfahren wie zum Beispiel Extrusion, Erzeugung einer gestrichenen Bahn oder Heißwalzenkalandrieren in dem Fall der Herstellung von Kunststofffolie verwendet werden. Insbesondere in dem Fall der Erzeugung einer gestrichenen Bahn erfordert dies, dass das Polymermaterial im wesentlichen flüssig ist. Gleichzeitig ist es allerdings oftmals notwendig, die Temperatur des Polymermaterials zu begrenzen, um dessen Zersetzung oder die Beeinträchtigung seiner physikalischen Eigenschaften zu vermeiden.
In dem Fall von Polyvinylchlorid (PVC) und ähnlichen Polymeren wird mehr oder weniger weitverbreitet die sogenannte Vinylplastisol-Technologie verwendet, bei welcher kleine Teilchen von PVC-Pulver in einem flüssigen Träger suspendiert werden, um die Viskosität davon zu einem hinreichenden Niveau zu verringern, um die physikalische Manipulierung davon, ob durch Streichbeschichten oder Heißwalzenkalandrieren oder ein ähnliches Verfahren, zu erlauben, um unter praktischen Bedingungen zu arbeiten, und bei nachfolgendem Erwärmen des Gemisches schmilzt das PVC-Polymerharz zu einer amorphen Masse, in welche der flüssige Träger absorbiert wird. Diese Technologie ist jedoch spezifisch für Vinylpolymere und kann nicht auf andere Polymere ausgedehnt werden.
In der Praxis können jedoch bedeutsame Umweltprobleme, verursacht durch die Wanderung von flüssigen Weichmachern aus dem Material heraus, entstehen. Das Endprodukt kann auch Verlust von Leistung erleiden, zurückzuführen auf die Anwesenheit von restlichem flüssigen Weichmacher und/oder zurückzuführen auf das Auslaugen davon aus dem Produkt über einen ausgedehnten Zeitraum der Verwendung davon.
In dem Fall von Polyolefinen ist bereits vorgeschlagen worden, geringe Mengen von Ölen und dergleichen einzuschließen, um ihre Verarbeitbarkeit fein abzustimmen. Es ist ebenfalls vorgeschlagen worden, Polyolefinprodukte herzustellen, die mehr oder weniger große Mengen von Ölen enthalten, um die Verarbeitbarkeit zu modifizieren und besondere Produkteigenschaften wie beispielsweise Weichheit zu erzeugen. Die Verwendbarkeit derartiger Produkte ist jedoch dem Wesen nach begrenzt, weil sie relativ große Mengen von Flüssigkeit enthalten. Es ist bisher allerdings nicht möglich gewesen, die Verarbeitbarkeit von Polyolefinen bedeutend zu erweitern, ohne die physikalischen Eigenschaften des Endprodukts dem Wesen nach aufs Spiel zu setzen.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen oder mehrere der vorstehenden Nachteile zu vermeiden oder zu minimieren.
Es ist jetzt gefunden worden, dass die Verarbeitbarkeit von Polyolefinen bei der Herstellung von Produkten aus Polyolefinen und die Vielseitigkeit und der Bereich von auf Polyolefinen basierenden Produkten wesentlich verbessert und erweitert werden kann, indem ein Weichmacher oder Verarbeitungshilfsstoff eingeschlossen wird, der ein selektiv polymerisierbares Weichmachermonomersystem umfasst, welches als Lösungsmittel für das Polyolefin wirkt und unter den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt, z.B. Extrusion, Streichbeschichten oder Kalandrieren, verwendet in dem Herstellungsverfahren des Produkts (z.B. Bahnenmaterial), im wesentlichen nichtpolymerisierbar ist, während es nachfolgend im wesentlichen polymerisierbar ist, wobei ein Produkt erzeugt wird, das im wesentlichen frei von flüssigem Weichmacher ist. In diesem Zusammenhang ist es selbstverständlich, dass eine Initiatorsubstanz verwendet wird, um die Polymerisation des Monomers einzuleiten, und diese wird zusammen mit dem Weichmachermonomer in das Monomersystem eingeschlossen. Dementsprechend ist es in derartigen Fällen wichtig, dass der Initiator einer ist, der selektiv aktivierbar ist, d.h. unter den Bedingungen der Bildung der Gestalt des Polyolefinprodukts im wesentlichen inaktiv ist, aber anschließend unter geeigneten Polymerisations- oder Härtungsbedingungen aktiviert werden kann.
So stellt die vorliegende Erfindung in einem Aspekt ein Verfahren für die Herstellung eines Kunststoffprodukts aus einem Polyolefinharz bereit, umfassend die Schritte, wie sie in Anspruch 1 definiert sind.
Für die Vermeidung von Zweifel sollte bemerkt werden, daß der Ausdruck „Weichmachermonomer" einen weiten Bereich von Monomeren umschließt, welche in bestimmter Weise die Fließfähigkeit des Polyolefins unter zumindest einigen Bedingungen verbessern können, wozu Monomere gehören, welche selbst bei Umgebungstemperatur flüssig sind, Monomere, welche ein im allgemeinen flüssiges Gemisch erzeugen, wenn sie mit dem verwendeten Polyolefin, bei den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt oder sogar bei Umgebungstemperatur innig gemischt werden, und Monomere, welche, wenn sie innig mit dem verwendeten Polyolefin gemischt werden, bei Umgebungstemperatur im wesentlichen fest sind, aber die Bildung eines im wesentlichen homogenen und fließfähigen Gemisches bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur und insbesondere unter den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt ermöglichen. Der Ausdruck „Weichmachermonomersystem" wird hier verwendet, um das Weichmachermonomer zusammen mit dem Initiator und einem anderen geeigneten Material zu kennzeichnen, das bei der Polymerisation des Weichmachermonomers verwendet werden kann und welches zusammen mit dem Weichmachermonomer in allen Stufen des Verfahrens der Erfindung oder nur in (a) (einer) späteren Stufe(n) davon eingeschlossen werden kann.
Mit dem Verfahren der Erfindung wird die Verarbeitbarkeit des Polyolefins bei der Herstellung verschiedenartiger Produktformen aus dem Polyolefin wesentlich dadurch verbessert, indem der Bereich von möglichen Produkten ausgedehnt wird, welche aus den Polyolefinen hergestellt werden können, und bedeutsame ökonomische Vorteile erlaubt werden, z.B. im Hinblick auf die zunehmende Verwendung von Ausrüstung, die früher nur für andere Polymersysteme verwendbar war, verringerte Energieanforderungen, weniger anspruchsvolle Bedingungen der Erzeugung des Produkts usw. Auch kann die Flexibilität der Gestaltung im Hinblick auf die spezielle Form des Polyolefins in dem Endprodukt bedeutend verbessert werden.
So stellt die vorliegende Erfindung Vorteile sowohl bei der Verarbeitung als auch bei den Eigenschaften der resultierenden Materialien bereit und öffnet Polyolefine für einen Bereich von Verarbeitungsoptionen, die ähnlich denjenigen sind, die auf dem Vinylplastisol-Gebiet verwendet werden und von welchen Polyolefine früher ausgeschlossen waren. Die Einbringung unterschiedlicher Mengen unterschiedlicher Arten von Monomeren mit einem weiten Bereich von Vernetzungsdichten kann darüber hinaus einen breiten Bereich von physikalischen und chemischen Eigenschaften in dem Endprodukt bereitstellen. Vereinigt mit der Fähigkeit dieses Systems, große Mengen von Füllstoffen und anderen Zusatzstoffen zu enthalten, können Materialien hergestellt werden, die von weichen Elastomeren zu zähen Kunststoffen, von durchsichtig bis undurchsichtig, von Beschichtungen auf Geweben zu Strukturmaterialien reichen. Die Vielfältigkeit von auf Olefinen basierenden Systemen wird so in großem Maße verbessert und erweitert.
Ein Beispiel dieser Idee ist die Erzeugung eines mehrschichtigen Fußbodenbelages aus Metallocen-Polyolefinen und einem „flüssigem paraffinartigen" Monomersystem unter Verwendung einer Streichbeschichtungstechnologie. Ein derartiges Material ist in WO-A-96/04419 offenbart.
Der Bereich von Polyolefinen, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließt ein: Polyolefinpolymere, -copolymere und -terpolymere, hergestellt durch eine beliebige bekannte Polymerisationstechnik – wie beispielsweise Radikal-, Ziegler-Natta- und single-Site-katalysiert (Metallocen). Darüber hinaus können bei derartigen Polymeren alle von den möglichen Polymergeometrien - wie beispielsweise geradkettig, verzweigt, stereoregulär usw. – verwendet werden. Die Kohlenwasserstoffpolymerketten können ebenfalls in bekannter Weise, zum Beispiel durch Einbringung funktioneller Monomere oder durch Funktionalisierung nach der Polymerisation, substituiert sein. Copolymere von Olefinen und sauren Monomeren (wie beispielsweise Surlyn von Dupont) oder polaren Monomeren (wie beispielsweise Enathene, ein Ethylen/Butylacrylat-Copolymer von Quantum Chemical) würden Beispiele derartiger Materialien sein. Polymere, hergestellt durch Extruderreaktionspfropfung von Monomeren, wie beispielsweise Maleinsäureanhydrid, auf nichtfunktionelle Polyolefine würden ebenfalls Beispiele davon sein. Es ist ebenfalls selbstverständlich, dass das Polyolefinharz zwei oder mehrere unterschiedliche Polyolefine umfassen kann.
Wenn auch in dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verschiedenartige Polyolefine verwendet werden können, ist dieses besonders vorteilhaft, wenn es mit single-Site-katalysierten (Metallocen-) Polyolefinen verwendet wird, da die Polymerketten von diesen terminale Doppelbindungen haben und so mit dem polymerisierenden Monomer reagieren können, wodurch ein Grad von gegenseitiger chemischer Bindung zwischen dem Polyolefin und dem polymerisierten Monomer bereitgestellt wird. Dies kann beim Verbessern der physikalischen Festigkeit des Produktmaterials mit besserer Beständigkeit gegenüber Strecken und gegenüber Aufprallstoßwellen vorteilhaft sein, wobei diese dazu neigen, eher durch Deformation als durch Delaminierung absorbiert zu werden.
Eine Vielfalt von polymeren und nicht polymeren Zusatzstoffen kann in diese Polyolefinsysteme eingebracht werden. Diese schließt den vollen Bereich von anorganischen Füllstoffen und Verstärkungen, Flammschutzmitteln, Stabilisatoren, Farbstoffen und Pigmenten ein. Die polymeren Zusatzstoffe würden schlagzähmachende Zusatzstoffe, Verarbeitungshilfsstoffe, Kompatibilisierungsmittel, Vermischungshilfsstoffe ebenso wie polymere Stabilisatoren, Flammschutzmittel, Pigmente und Texturierungshilfsstoffe einschließen. Gaseinschlüsse in Form von Schaum mit entweder offenen oder geschlossenen Zellen können ebenfalls Teil des Polyolefinsystems sein. Diese können sowohl durch die Verwendung eines chemischen Blähmittels als auch durch die mechanische Einarbeitung von Luft oder einem anderen Gas in das System erreicht werden.
Es ist mittels der vorliegenden Erfindung auch möglich, mikroporöse Polyolefinprodukte herzustellen, indem Monomersysteme verwendet werden, welche in einem größeren oder kleineren Ausmaß, bequemerweise mittels Lösungsmitteln, nach der Polymerisation des Monomers aus dem Produkt extrahiert werden können. In diesem Fall wird das Monomersystem so ausgewählt, im wesentlichen monofunktionell zu sein, wodurch Vernetzung von dem Monomer und/oder mit dem Polyolefin im wesentlichen vermieden wird, wobei sich vorzugsweise nicht mehr als 0,1 % Vernetzung ergeben. Auf diese Weise können verschiedene Porengrößen, im allgemeinen von 20 bis 3000 nm, zum Beispiel von 100 bis 1000 nm, im Durchmesser, erreicht werden. Im allgemeinen werden kleinere Porengrößen durch Verwendung von Monomeren mit größerer Kompatibilität mit dem Polyolefin und größere durch Verwendung von Monomeren mit geringerer Kompatibilität mit dem Polyolefin erhalten. Wie hier verwendet zeigt „Kompatibilität" unter anderem die Stärke der Grenzflächenhaftung zwischen den beiden Komponenten nach Phasentrennung beim Kühlen des Produkts an.
Wo gewünscht wird, dem Produkt flammhemmende Eigenschaften zu verleihen, kann dies ebenfalls bequem durch Verwendung eines geeigneten Monomers bewirkt werden. Genauer gesagt kann ein mit Brom substituiertes Monomer, z.B. Dibrom- oder Tribromstyrol oder Tetrabrombisphenol-A-diacrylat, verwendet werden.
Es wird anerkannt, dass der Grad der verliehenen Feuerbeständigkeit entsprechend der Beschaffenheit und Menge des verwendeten Monomers variiert werden kann. Geeigneterweise können von 1 bis 75 % Gew.-% gewichtsbezogen flammhemmendes verstärkendes Monomer in dem Monomersystem oder von 0,2 bis 60 % Gew.-% volumenbezogen, bezogen auf das Polyolefin und das Monomer, verwendet werden.
Es ist für den Fachmann selbstverständlich, dass Polyolefine normalerweise in der Beschaffenheit thermoplastisch sind. Durch Verwendung geeigneter Monomersysteme in den Verfahren der vorliegenden Erfindung, d.h. Monomersysteme, welche mehr oder weniger bedeutende Mengen von Vernetzung ergeben, ist es möglich, im wesentlichen auf Polyolefin basierende Produkte herzustellen, welche von einer im wesentlichen wärmehärtenden Beschaffenheit sind.
Die Weichmachermonomere, die gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im allgemeinen diejenigen, die Lösungsmittel für das (die) Hauptpolymerkomponente(n) des Polyolefinprodukts sind. Sie brauchen keine, und würden es normalerweise nicht sein, Lösungsmittel für die anorganischen Komponenten noch für andere Komponenten zu sein, welche selbst auch Polymere sein können, wie beispielsweise schlagzähmachende Zusatzstoffe, Texturierungshilfsstoffe, Pigmente und einige Kompatibilisierungsmittel. Die Monomere haben im allgemeinen ein langes Segment, das „polyolefinartig" ist, mit einer Gruppe, die zu Radikalpolymerisation fähig ist. Vorteilhafterweise werden Monomere verwendet, bei denen sich die polymerisierbare Gruppe an einem Ende der Kette befindet, da derartige Monomere gewöhnlich beträchtlich reaktiver als diejenigen sind, wo sich die Gruppe innen befindet. Vorzugsweise werden Monomere verwendet, welche ein Molekulargewicht in dem Bereich von 200 bis 5000, zum Beispiel von 300 bis 3000, haben. Geeignete „polyolefinartige" Strukturen sind typischerweise Kohlenwasserstoffe mit zehn oder mehr Kohlenwasserstoffatomen, und Beispiele derartiger Gruppen würden Lauryl (C₁₂H₂₅) und Stearyl (C₁₈H₃₇) sein. Derartige Strukturen können linear, verzweigt oder cyclisch sein; abhängig teilweise von der Struktur des Polyolefins. Die polymerisierbare Gruppe kann eine einfache unsubstituierte Doppelbindung wie beispielsweise in 1-Dodecen oder eine komplexere Einheit wie beispielsweise ein Methacrylat wie in Stearylmethacrylat sein. Zu anderen polymerisierbaren Gruppen, die erwähnt werden können, gehören Ester von Vinylalkoholen, z.B. Vinylstearat, und substituierte Styrolgruppen, wie beispielsweise p-Isobornylstyrol.
Wenn polyfunktionelle Monomere in das System eingeschlossen sind, dann kann aus dem Monomer ein kontinuierliches vernetztes Polymersystem erzeugt werden. Gegebenenfalls können zusätzliche Radikalerzeuger eingeschlossen werden, die eine Vernetzung des vorher existierenden Polyolefinsystems bereitstellen. Ein Semi-IPN (Durchdringungsnetzwerk) wird erhalten, wenn eines der cokontinuierlichen Systeme (d.h. das vorher existierende Polyolefin und das polymerisierte Weichmachermonomer) vernetzt wird. Wenn beide Systeme vernetzt werden, wird ein IPN erzeugt.
Es ist ein besonderer Vorteil der Erfindung, dass eine weite Vielfalt von physikalischen Eigenschaften, viele früher in Polyolefinsystemen unerreichbar, Polyolefinen jetzt durch die Verwendung geeigneter Monomersysteme in geeigneten Mengen gemäß der vorliegenden Erfindung verliehen werden kann. Weitere Flexibilität ist darüber hinaus mittels der Verwendung von Gemischen aus zwei oder mehreren unterschiedlichen Monomeren verfügbar.
Im allgemeinen können so wenig wie 20 Gew.-%, vorzugsweise von 30 Gew.-% bis 70 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 40 bis 60 Gew.-% gewichtsbezogen von Monomer in dem Polyolefin-Monomer-Gemisch (ausschließlich anderer Zusatzstoffe wie beispielsweise Füllstoffe usw.) abhängig unter anderem von den solubilisierenden Eigenschaften des Monomersystems verwendet werden. In diesem Zusammenhang kann auch bemerkt werden, dass, wo gewünscht wird, ein Monomer zum Zweck der Verleihung spezieller Eigenschaften, z.B. Feuerbeständigkeit, zu verwenden, aber dieses Monomer bei der erforderlichen Temperatur relativ schlechte solubilisierende Eigenschaften hat, dann der notwendige solubilisierende Charakter des Monomersystems durch Einschließen eines zweiten Monomers, welches gute solubilisierende Eigenschaften hat, z.B. die Verwendung von Laurylmethacrylat zur Einbringung von Tribromstyrol, erhalten werden kann.
Es ist im allgemeinen ebenfalls wünschenswert, Monomere zu verwenden, welche aus Sicherheitsgründen einen angemessen hohen Siedepunkt und einen angemessen hohen Entzündungspunkt; vorzugsweise mindestens 125°C, am meisten bevorzugt mindestens 160°C, haben.
Ein weiterer Faktor, der die Wahl des Monomers beeinflußt, ist die relative Reaktivität der polymerisierbaren funktionellen Gruppe in dem Monomer. So gehört, wo relativ schnelle Polymerisation wünschenswert ist, Stearylacrylat zu besonders geeigneten Monomeren, und wo langsamere Polymerisation annehmbar oder geeigneter ist, können Monomere wie beispielsweise 1-Dodecan verwendet werden.
Mittels geeigneter Wahl des Monomersystems ist es möglich, die Morphologie und daher die Eigenschaften des Produktmaterials auf verschiedenen Wegen zu steuern. Einerseits ist es möglich, die Größe und Gestalt der Domänen von Polyolefin und polymerisiertem Monomer zu variieren, und andererseits ist es auch möglich, die Beschaffenheit der Domänen von polymerisiertem Monomer zu steuern.
So würde zum Beispiel, wo das Polyolefin und das polymerisierte Monomer signifikant verschiedene Brechungsindizes haben, das resultierende Material normalerweise dazu neigen, undurchsichtig zu sein. Wo jedoch die Domänengrößen der zwei Komponenten geringer als um 200 nm herum sind, wird ein relativ durchsichtiges Produktmaterial erhalten, und wenn die Domänengröße um 100 nm herum oder weniger ist, dann wird das Produktmaterial im wesentlichen transparent. Derartige Domänengrößen können durch Verwendung von zum Beispiel Laurylmethacrylat in dem Polyolefin Exact^® 4038 von Exxon erhalten werden.
Allgemeiner gesagt können die Domänengröße des Polyolefins und des polymerisierten Weichmachermonomers durch die Kompatibilität des Monomers mit dem Polyolefin gesteuert werden. Dies hängt dann wieder davon ab, wie nahe verschiedene Eigenschaften des Weichmachermonomers, wie beispielsweise Kohäsionsenergiedichte, Polarisierbarkeit und Polarität, denjenigen des Polyolefins sind. Außerdem kann auch die Menge von Weichmachermonomer relativ zu dem Polyolefin und die Menge von Copolymer, erzeugt durch Einbringung der terminalen Doppelbindung von Metallocen-Polyolefin in das polymerisierte Weichmachermonomer, die Domänengröße beeinflussen. Wo die Materialien in mehr oder weniger hohem Maße inkompatibel sind, kann dann die Domäne weitgehend durch die Größe von Polyolefin-„Partikeln" in dem Gemisch bestimmt werden und kann mehrere hundert Mikrometer betragen. Wo hohe Kompatibilität vorliegt, kann die Domänengröße wesentlich weniger als 1 Mikrometer betragen.
Die Gestalt der Domänen des polymerisierten Monomers kann ebenfalls gesteuert werden, z.B., um im wesentlichen kugelförmige Domänen zu erzeugen, um verbesserte Schlagfestigkeit bereitzustellen, während die thermoplastische Beschaffenheit des Systems in einem Produkt beibehalten wird, wo das polymerisierte Monomer einen im wesentlichen wärmegehärteten Charakter hat, aber es wenig oder keine Vernetzung mit dem Polyolefin gibt, so dass der thermoplastische Charakter des letzteren im wesentlichen beibehalten wird. Dies kann mittels der richtigen Einstellung der Kompatibilität und Grenzflächenhaftung der zwei Phasen relativ zueinander erreicht werden. Weitere Information über die Polymerkompatibilität ist aus Standardpublikationen wie beispielsweise dem Kapitel über „Control Phase Structure in Polymer Blends" („Steuerung der Phasenstruktur in Polymergemischen") von Dr. Don R. Paul in „Functional Polymers" („Funktionelle Polymere") von D.E. Bergbreister & C.R. Martin, veröffentlicht von Plenum Press ISBN 0-306-43203-x, leicht erhältlich.
Die Eigenschaften des Produktmaterials können auch mittels der Verwendung von Monomeren, welche Polymere mit geeigneten charakteristischen Eigenschaften ergeben, bedeutsam modifiziert werden. So werden zum Beispiel, wo gewünscht wird, die Zugfestigkeit und/oder die modulare Steifigkeit zu vergrößern, dann Monomere wie beispielsweise Isobornylmethacrylat, welche eine hohe Tg (Glasübergangstemperatur), z.B. bis zu 160°C, im allgemeinen bis zu 125°C, ergeben, in gewünschter Weise in die Polymere eingeschlossen. Wo gewünscht wird, die Schlagfestigkeit zu vergrößern, werden dann Monomere, die Polymere mit niedriger Tg, z.B. herab bis –80°C, im allgemeinen herab bis –70°C, ergeben, wie beispielsweise Laurylacrylat, bevorzugt. Es wird natürlich anerkannt, dass die Tg für ein Polymer aus einem speziellen Monomer ebenfalls in bestimmtem Ausmaß mittels der Zugabe eines Comonomers variiert werden kann. Auf diesem Wege ist es auch möglich, in einem größeren oder kleineren Ausmaß, andere Komponenten vorteilhaft auszutauschen, wie beispielsweise anorganische Füllstoffe, welche eingeschlossen worden sein mögen, um die Härte zu verbessern, aber nachteilig für andere physikalische Eigenschaften wie beispielsweise Transparenz sind, oder feuerbeständige Zusatzstoffe, welche dazu neigen, das Produktmaterial unerwünscht spröde zu machen.
Es ist ebenfalls selbstverständlich, dass durch Verwendung polyfunktioneller Monomere, d.h. Monomere mit mehr als einer polymerisierbaren Gruppe, bedeutsame Grade von Vernetzung erhalten werden können, welche vorteilhafte Wirkungen beim Verbessern von Zugfestigkeit und % Reißdehnung haben können. Geeigneterweise enthält das Monomersystem von 2 bis 20 Gew.-% gewichtsbezogen, vorteilhafterweise von 5 bis 15 Gew.-% volumenbezogen, polyfunktionelles Monomer.
Um das Weichmachermonomer oder die -monomere zu härten oder zu polymerisieren, wird im allgemeinen in dem Weichmachermonomersystem eine Initiator- oder Katalysatorverbindung verwendet, die bei wesentlich, z.B. mindestens 20°C, vorzugsweise mindestens 40°C, am meisten bevorzugt mindestens 50°C, über denjenigen der Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt erhöhten Temperaturen oder wenn einer geeigneten Strahlung ausgesetzt, freie Radikale erzeugt. In dem letzteren Fall wird anerkannt, daß es sein kann, daß die Polymerisation des Weichmachermonomers keine Erhöhung der Temperatur über diejenige der Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt benötigt. Gegebenenfalls können auch vernetzende Monomere in das Weichmachermonomersystem eingeschlossen werden, um dessen Härtung zu erleichtern und um verbesserte Eigenschaften bereitzustellen.
Viele Klassen von Radikalerzeugern können verwendet werden, aber Materialien in den Peroxid-, Ketonperoxid-, Peroxydicarbonat-, Peroxyester-, Hydroperoxid- und Peroxyketalfamilien sind von besonderem Nutzen. Ebenfalls von Nutzen sind verschiedene Klassen von Azoverbindungen und eine Vielfalt von Photoinitiatoren. Wo die Initiatoren während der Phase der Erzeugung der Produktgestalt vorhanden sind, ist es dann selbstverständlich, dass die charakteristischen Eigenschaften, die in diesen Verbindungen benötigt werden, diejenigen sind, die während der Vorgänge des anfänglichen Mischens, Compoundierens und der Produktherstellung im wesentlichen ruhend bleiben, aber induziert werden können, freie Radikale mit einer Geschwindigkeit zu erzeugen, die eine Polymerisation des Monomers initiiert, z.B. wenn die Temperatur erhöht wird oder wenn es der geeigneten Strahlung ausgesetzt wird. Zum Beispiel hat ein Material wie t-Butylperbenzoat bei 100°C eine Halbwertszeit von über 1000 Stunden, während es bei 160°C eine Halbwertszeit von weniger als 2 Minuten hat.
In einem Polymer/Monomer-System, das einen derartigen Initiator enthält, würde es möglich sein, bei 100°C das System zu der fertigen Produktform (d.h. Gestalt oder Konfiguration) zu verarbeiten und dann das System durch eine kurze Einwirkung von 160°C zu härten.
Es ist auch möglich, kompliziertere Initiatorsysteme zu verwenden, um den Polymerisationsprozess zu steuern. So startet zum Beispiel durch Aufpfropfen von Maleinsäureanhydrid oder irgendeiner anderen geeigneten Einheit, welche selbst fähig ist, freie Radikale zu erzeugen, oder in eine radikalerzeugende Einheit umgewandelt werden kann, auf die Polyolefinpolymerkette die Polymerisation selektiv an der Polyolefinkette an der Aufpfropfung. Dies führt zu einer Zunahme der Bindung zwischen dem Polyolefin und dem polymerisierten Monomer, welche, wie bereits diskutiert, verschiedenartige Vorteile im Hinblick auf verbesserte Festigkeit und andere physikalische Eigenschaften hat. So kann zum Beispiel, wo Maleinsäureanhydrid auf die Polyolefinkette aufgepfropft worden ist, diese dann mit t-Butylhydroperoxid in herkömmlicher Weise durch ein thermisches Additionsverfahren um 120°C herum umgesetzt werden, um einen entsprechenden Perester zu erzeugen, welcher bei erhöhter Temperatur freie Radikale erzeugen kann.
In diesem Fall es gibt einen weiteren praktischen Vorteil derart, dass, während t-Butylperoxid, welches selbst als Radikalerzeuger verwendet werden kann, um 199°C herum eine Halbwertszeit von einer Stunde hat, der entsprechende Perester eine signifikant niedrigere Temperatur für die Halbwertszeit von einer Stunde um 119°C herum hat, wodurch der Polymerisation erlaubt wird, bei einer niedrigeren Temperatur ausgeführt zu werden.
Ein anderer Vorteil der Verwendung eines derartigen zweistufigen Initiatorsystems ist, dass die Halbwertszeit beträchtlich länger als für t-Butylhydroperoxid allein ist, so dass das Polyolefin-Monomer-Gemisch beständiger gegenüber vorzeitiger Initiierung und Polymerisation ist und somit eine längere „Standzeit" hat, die längere Handhabungszeiten z.B. beim Streichbeschichten oder Rotationsformen ohne spontane Polymerisation erlaubt.
Um vorzeitige Polymerisation des Weichmachermonomers zu verhindern, kann es nützlich sein, dem System zusätzliche Inhibitoren zuzufügen. Die meisten kommerziellen Monomere werden mit Inhibitoren bereitgestellt, um Polymerisation während der Handhabung und Verarbeitung zu verhindern. Das Niveau derartiger Inhibitoren sollte vergrößert werden, um die Zeit zu kompensieren, die unter den Bedingungen der Erzeugung des Polyolefinpolymerprodukts, d.h, die Bedingungen, die verwendet werden, um das Basispolyolefinpolymer zu einer Bahn oder irgendeiner anderen Gestalt oder Konfiguration zu formen, verbracht wird. In diesem Zusammenhang ist die Temperatur gewöhnlich der bedeutsamste Faktor, aber andere Bedingungen können gleichfalls relevant sein. So wird zum Beispiel Stearylmethacrylat im Handel mit 275 Teilen pro Million (ppm) des Monomethylethers von Hydrochinon (MEHQ) bereitgestellt. Abhängig von den Zeiten und der Temperatur, die beteiligt sind, können 1000 ppm MEHQ oder mehr benötigt werden. Inhibitoren aus einem weiten Bereich von chemischen Familien können für diesen Zweck verwendet werden.
Wenn es gewünscht wird, kann der Initiator nur in das Gemisch des Polyolefins und Weichmachermonomers eingeführt werden, nach der Phase der Erzeugung der Produktgestalt, allerdings ist dies im allgemeinen weniger geeignet. Es wird jedoch gewürdigt werden, daß in derartigen Fällen dies größere Flexibilität in der Wahl der Bedingungen zur Erzeugung der Produktgestalt erlauben kann.
Die Polymerisation des Weichmachermonomers kann im allgemeinen unter allen Bedingungen ausgeführt werden, die für das verwendete polymerisierbare Monomersystem geeignet sind. In dem Fall eines thermisch aktivierten Systems wird dies für die Erzeugung einer adäquaten Zuführung von freien Radikalen bei einer hinreichend hohen Temperatur sein: im allgemeinen, wenn der Initiator bei der Polymerisationstemperatur eine Halbwertszeit von 15 Minuten oder weniger hat. So könnte zum Beispiel, wenn ein Peroxid- oder Azidinitiator verwendet wird, eine geeignete Polymerisationstemperatur in der Größenordnung von 180°C sein, und die Temperatur der Erzeugung der Produktgestalt wird im allgemeinen auf nicht mehr als 130 bis 140°C beschränkt sein. In dem Fall eines strahlungsaktivierten Initiators (z.B. unter Verwendung von UV-, Gamma- oder Elektronenstrahlstrahlung) ist die Temperatur im allgemeinen ein weniger bedeutsamer Faktor, und höhere Temperaturen der Erzeugung der Produktgestalt können dann verwendet werden, die möglicherweise Beschränkungen unterworfen sind, die auf die Empfindlichkeit des Polyolefins und des Weichmachermonomers selbst gegenüber derartigen höheren Temperaturen und/oder das Risiko, dass unerwünschterweise restlicher Aktivator aus der Herstellung des ursprünglichen Polyolefins aktiviert wird, zurückzuführen sind.
Die Polymerisation wird im allgemeinen bei Umgebungsdrücken ausgeführt, aber höhere Drücke können wenn gewünscht verwendet werden, z.B. um in dem Polyolefin-Weichmachermonomersystem-Gemisch die Verflüchtigung flüchtiger Komponenten zu verhindern.
Das Polymersystem und das Monomersystem können auf einer Vielfalt von Wegen vereinigt werden, um ein weichgemachtes Material mit niedriger Viskosität (zumindest bei erhöhter Temperatur) zu ergeben, das verwendet werden kann, um unter Verwendung mehrerer verschiedener Fertigungsverfahren viele Typen von Produkten herzustellen. Die Vereinigung der festen und flüssigen Komponenten kann in einer beliebigen geeigneten Weise geschehen, z.B. durch Verwendung eines kontinuierlichen oder chargenweisen Mischers, verschiedener Typen von kontinuierlichen und chargenweisen Mischvorrichtungen und verschiedener Typen von Extrudern. In allen diesen Typen von Ausrüstung werden die festen Komponenten bei ausreichender Temperatur und mit ausreichender Scherung zusammengemischt, um sowohl distributives als auch dispergierendes Mischen zu erreichen. Die Flüssigkeit wird mit der benötigten Temperatur und Scherung eingeführt, um die hauptsächlichen polymeren Komponenten zu lösen und gutes distributives Mischen und dispergierendes Mischen der unlöslichen Komponenten mit der resultierenden Flüssigkeit zu erhalten. Das flüssige System wird dann bei einer Temperatur gehalten, die die erforderliche Fließfähigkeit für die Herstellung der Endproduktform beibehält. Im allgemeinen wird diese gewöhnlich in dem Bereich von 60–140°C, vorzugsweise 80 bis 120°C, liegen.
Zu den Fertigungstechniken, die für die Fertigung des Endprodukts verwendet werden können, gehören Streichbeschichten, Formen (z.B. Gießformen), Strangbeschichten, Sprühbeschichten, zelluläres Beschichten und zelluläres Formen. Zu den Typen von Produkten, die durch Streichbeschichten hergestellt werden können, gehören: Polstermaterial, Automobilbedachung, Bekleidungsstoffe, Wandverkleidungen, Fußbodenbelag, Teppichrücken, Papierbeschichtung und Walzenbeschichtung. Rotationsformen kann angewendet werden, um derartige Gegenstände wie Lagerbehälter, Gepäckschalen, Spritzenkolben und aufblasbare Spielzeuge herzustellen. Tauchbeschichten kann verwendet werden, um Handschuhe, Drahtregale, Werkzeuggriffe und elektrische Teile herzustellen. Strangbeschichten kann verwendet werden, um Draht für derartige Zwecke wie Insektengitter zu ummanteln; Sprühbeschichten kann verwendet werden, um Schutzbeschichtungen auf Gerätschaften und Möbeln bereitzustellen; zelluläres Beschichten kann Schaumsysteme für Gewebe, Teppichrücken und Polsterung bereitstellen; und Schaumformen kann zum Herstellen von Stoßdämpfern, Polsterwatte, Schwimmvorrichtungen und Isolierung verwendbar sein. Es ist auch möglich, die Erfindung im Hinblick auf Fertigungstechniken wie beispielsweise Pulverbeschichten anzuwenden, wobei feste Pellets des Polymer-Monomer-Gemisches zermahlen werden oder das feste Gemisch anderweitig zu partikulärer Form zerkleinert wird, welche dann in allgemein bekannter Weise, z.B. durch Sprühen des Pulvers auf den heißen Gegenstand, auf einen zu beschichtenden Gegenstand aufgebracht werden kann.
Weiterhin können die Pellets (oder das Pulver) des Polymer-Monomer-Gemischs in anderen Fertigungstechniken wie beispielsweise Spritzgießen verwendet werden, um Kunststoffe mit hoher Leistung aus Polyolefinen herzustellen, welche früher nicht zufriedenstellend spritzgegossen werden konnten.
Der Schritt der Erzeugung der Gestalt (c) des Verfahrens der Erfindung wird vorzugsweise bei 60 bis 140°C ausgeführt.
Weitere bevorzugte Merkmale und Vorteile der Erfindung werden aus dem folgenden ausführlichen Beispiel sichtbar, das zur Veranschaulichung angegeben wird.
Beispiel 1 - Herstellung von mehrschichtigem Fußbodenbelag unter Verwendung mehrfachen Streichens

Ein Fußbodenbelagmaterial wird als vierschichtige Struktur durch eine Aufbringungstechnik mit mehrfachem Bestreichen hergestellt. An einer Anfangsstation wird bei einer Temperatur von ungefähr 100°C ein Glasfasergewebe mit Polymer mit der Zusammensetzung A getränkt. An einer gesonderten Station wird bei ungefähr 100°C eine rückwärtige Beschichtung aus Zusammensetzung B auf die Unterseite des mit Polymer getränkten Glasgewebes aufgebracht. An einer anderen gesonderten Station wird bei ungefähr 100°C die aufschäumbare Schicht, Zusammensetzung C, auf die Oberseite des mit Polymer getränkten Glasgewebes aufgebracht. Ein dekoratives Muster wird dann unter Verwendung eines kontinuierlichen Druckverfahrens auf die aufschäumbare Schicht gedruckt, das in einer von mehreren Tinten Benzotriazol anwendet, um das Schnellschäumsystem zu deaktivieren, um dadurch beim Schäumen einen chemischen Tiefprägeeffekt zu erzeugen. In einem weiteren gesonderten Beschichtungsschritt des Verfahrens wird bei ungefähr 100°C eine durchsichtige Nutzschicht aus Zusammensetzung D auf die aufschäumbare Schicht aufgebracht. Die Struktur wird dann durch ein Ofensystem geführt, um die Schichten bei ungefähr 170°C zu vernetzen und dann bis ungefähr 200°C die Schaumschicht auszudehnen. Das endgültige gehärtete, dekorierte und tiefgeprägte Produkt bildet das Fußbodenbelagmaterial. A. (SCHICHT DES TRÄNKUNGSMITTELS)

	PHR
Harz Exact 4038 MPO	100
Calciumcarbonat	66,7
Stearylmethacrylat (aushärtbarer Weichmacher)	90
Trimethylolpropantrimethacrylat (aushärtbarer Weichmacher)	10
Lupersol 230 (Radikalpolymerisationsinitiator von Atochem)	5
Irganox 1010	0,1
DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05

B. (SCHICHT DER RÜCKSCHICHT)

	PHR
Exact 4038	100
Calciumcarbonat	300
Stearylmethacrylat	90
Trimethylolpropantrimethacrylat	10
Lupersol 230	5
Irganox 1010	0,1

DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05

C. (AUFSCHÄUMBARE SCHICHT)

	PHR
Exact 5008	100
Calciumcarbonat	66,7
Stearylmethacrylat	90
Trimethylolpropantrimethacrylat	10
Lupersol 230	5
Gelogen OT (chemisches Treibmittel von Uniroyal)	4
Zinkoxid	2
Luchem HA – B18	0,15
Irganox 1010	0,1
DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05

D. (NUTZSCHICHT)

	PHR
Exact 3017	100
Stearylmethacrylat	70
Trimethylolpropantrimethacrylat	30
Lupersol 230	5
Vinyltrimethoxysilan	4
Luchem HA – B18	0,3
Irganox 1010	0,1
DSTDP	0,1
Ultranox 626	0,05

Claims

Verfahren für die Herstellung eines Kunststoffprodukts aus einem Polyolefinharz, wobei das Verfahren die Schritte umfasst: (a) Bereitstellen eines polymerisierbaren Weichmachermonomersystems, welches System eine Weichmachermonomerzusammensetzung umfasst, wobei die Zusammensetzung ein Weichmachermonomer enthält, das unter den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt von Schritt (c), verwendet in dem Produktherstellungsverfahren, wie es hier nachstehend definiert ist, als Weichmacher oder Verarbeitungshilfsstoff wirkt, wobei das System einen Polymerisationsinitiator für die Polymerisation des Weichmachermonomers einschließt, wobei die Zusammensetzung unter den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt im wesentlichen nichtpolymerisierbar ist, während sie nachfolgend im wesentlichen polymerisierbar ist, so dass ein Produkt erzeugt wird, das im wesentlichen frei von flüssigem Weichmacher ist, und wobei das Weichmachermonomer ein Lösungsmittel für das Polyolefinharz unter den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt von Schritt (c) ist; (b) Bringen der Weichmachermonomerzusammensetzung in innige Mischung mit dem Polyolefinharz, um ein Polyolefin-Weichmacher-Gemisch zu erzeugen, bei welchem das Polyolefinharz in dem Weichmachermonomer gelöst ist; (c) Formen des Gemisches zu einer gewünschten Produktform; und (d) nachfolgend Einleiten der Polymerisation des Weichmachermonomers, so dass ein Endprodukt bereitgestellt wird, das im wesentlichen frei von flüssigem Weichmacher ist.
Verfahren nach Anspruch 1, welches den Schritt einschließt, einen Zusatzstoff in das Gemisch von Polyolefinharz und Weichmachermonomer einzuschließen.
Verfahren nach Anspruch 2, welches den Schritt einschließt, einen anorganischen Füllstoff als Zusatzstoff einzuschließen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, welches mindestens eines ist von: (i) flüssig unter Umgebungsbedingungen, (ii) flüssig, wenn in Mischung mit dem Polyolefinharz unter den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt, und (iii) im wesentlichen fest bei Umgebungstemperatur, wobei aber die Bildung eines im wesentlichen homogenen und fließfähigen Gemisches von Polyolefinharz und Weichmachermonomer bei erhöhten Temperaturen unterhalb der Polymerisationstemperatur und insbesondere unter den Bedingungen der Erzeugung der Produktgestalt ermöglicht wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Polyolefinharz, umfassend zwei oder mehrere unterschiedliche Polyolefine, verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei ein Polyolefin, erhältlich durch single-Sitekatalysierte Polymerisation, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 4 oder Anspruch 5, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, welches ein Lösungsmittel für mindestens eines von den Polyolefinen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei in dem Polyolefin-Weichmachermonomer-Gemisch mindestens 20% des Weichmachermonomers verwendet werden.
Verfahren nach Anspruch 8, wobei in dem Polyolefin-Weichmachermonomer-Gemisch 30 bis 70% des Weichmachermonomers verwendet werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei eine Weichmachermonomerzusammensetzung verwendet wird, welche mindestens zwei unterschiedliche Weichmachermonomere einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, welches eine polymerisierbare Gruppe, fähig zu Radikalpolymerisation, aufweist, welches Monomer eine polyolefinartige Einheit, gebunden an die polymerisierbare Gruppe, aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11, wobei ein Weichmachermonomer mit einem Molekulargewicht von 200 bis 5000 verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 11, oder Anspruch 12, wenn abhängig davon, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, bei welchem die polyolefinartige Einheit ein linearer, verzweigter oder cyclischer Kohlenwasserstoff mit mindestens 10 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 13, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, bei welchem die polymerisierbare Gruppe mindestens eine ungesättigte Bindung umfasst.
Verfahren nach einem der Ansprüche 11 bis 14, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, welches mindestens zwei polymerisierbare Gruppen aufweist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, welches zu einem mit Lösungsmittel extrahierbaren Polymer polymerisierbar ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 16, wobei ein Weichmachermonomer verwendet wird, welches eine nichtpolymerisierbare funktionelle Gruppe aufweist, um dem Kunststoffprodukt flammverzögernde Eigenschaften zu verleihen.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, wobei ein Weichmachermonomer mit einem Entzündungspunkt von mindestens 125°C verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, wobei das polymerisierte Weichmachermonomer in dem Kunststoffprodukt eine Domänengröße von weniger als 200 nm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19, wobei das polymerisierte Weichmachermonomer in dem Kunststoffprodukt im wesentlichen kugelförmige Domänen bildet.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 20, wobei das polymerisierte Monomer einen Tg-Wert in dem Bereich von –80°C bis +160°C hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 21, wobei eine Initiatorverbindung verwendet wird, welche bei Temperaturen wesentlich über denjenigen der Bedingungen zur Erzeugung der Produktgestalt freie Radikale erzeugt.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei eine Initiatorverbindung, ausgewählt aus einer Peroxidverbindung, einer Peroxyverbindung und einer Azoverbindung, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei eine photoaktivierbare Initiatorverbindung verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 24, wobei eine Initiatoreinheit verwendet wird, welche auf das Polyolefin aufgepfropft worden ist.
Verfahren nach einem der Ansprüche 22 bis 25, wobei eine Weichmachermonomerzusammensetzung verwendet wird, welche einen Inhibitor einschließt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 26, wobei ein Verfahren zur Erzeugung der Produktgestalt, ausgewählt aus einem Beschichtungsverfahren, einem Formgebungsverfahren und einem Kalandrierverfahren, verwendet wird.
Verfahren nach Anspruch 27, wobei das Verfahren zur Erzeugung der Gestalt aus Streichbeschichten, Sprühbeschichten, zellulärem Beschichten und Strangbeschichten sowie Tauchbeschichten ausgewählt ist.
Verfahren nach Anspruch 27 oder Anspruch 28, wobei das Verfahren zur Erzeugung der Gestalt bei 60 bis 140°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 29, wobei die Polymerisation des Weichmachermonomers bei einer Temperatur von mindestens 40°C über der Temperatur des Verfahrens zur Erzeugung der Gestalt ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 30, wobei die Menge der Initiatorverbindung bezogen auf die Menge des Weichmachermonomers in der Weichmachermonomerzusammensetzung 1:20 gewichtsbezogen ist.
Verfahren für die Herstellung eines Kunststoffprodukts mit beträchtlicher Zugfestigkeit und/oder Schlagfestigkeit, geeignet zur Verwendung in einem Fußbodenbelag und umfassend die Verfahrensschritte nach einem der Ansprüche 1 bis 31.