DE3001766C2

DE3001766C2 - Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze

Info

Publication number: DE3001766C2
Application number: DE3001766A
Authority: DE
Inventors: Hisao Yokkaichi Mie Nagai; Shin-ichi Yokkaichi Mie Shimokawa; Yuji Mie Yamamoto
Original assignee: Japan Synthetic Rubber Co Ltd
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 1979-01-19
Filing date: 1980-01-18
Publication date: 1986-10-23
Also published as: GB2040298B; JPS6144086B2; JPS5598214A; NL179588B; GB2040298A; US4268638A; NL8000309A; NL179588C; DE3001766A1

Description

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Peroxid in einer Menge von 0,4 bis 5 Masse-%, bezogen auf die Masse des Copolymerkautschuks, eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch loder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in einer Menge von 500 bis 1000 Masse-%, bezogen auf die Masse des Copolymerkautschuks eingesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß ein Copolymerkautschuk verwendet wird, dessen nichtkonjugierte Dienkomponente 5-Ethyliden-2-norbornen oder Dicyclopentadien ist

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze, die sich für die Herstellung von Formkörpern eignen, die keine sog. Fischaugen sowie Abblätterungseffekte zeigen und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, ausgezeichnetes Aussehen nach der Formgebung und hohe Wetterfestigkeit aufweisen, bei dem Styrol und Acrylnitril mit einem Copolymerkautschuk aus Ethylen, Propylen und einem nichtkonjugierten Dien (im folgenden kurz als EPDM-Kautschuk bezeichnet) pfropfcopolymerisiert werden.

Es ist bekannt, daß EPDM-Kautschuke ausgezeichnete Wetterfestigkeit und Ozonbeständigkeit aufweisen; entsprechend wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Pfropfcopolymerer mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und hoher Wetterfestigkeit durch Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren auf EPDM-Kautschuke anzugeben, bei denen die Eigenschaften von EPDM-Kautschuken ausgenutzt werden (vgl. die JP-OS 8 220/72,2 026/74 und 2 027/74).

Es ist ferner schwierig, bei der Pfropfungsreaktion eine hohe Ausbeute zu erzielen, da der Gehalt an ungesättigten Gruppen in der Kautschukkomponente extrem niedrig ist Bei der Verwendung derartiger, aus EPDM-Kautschuken erhaltener Harze tritt daher üblicherweise das Risiko von Abblätterungseffekten bei daraus hergestellten Formkörpern auf, also das Phänomen, daß sich Oberflächenschichten solcher Formkörper leicht ablösen lassen, so daß derartige Produkte zur praktischen Anwendung kaum geeignet sind.

Zur Lösung dieses Problems wurde ein Verfahren angegeben, bei dem die Kautschuklösung zunächst in Gegenwart von Sauerstoff, Ozon, organischen Peroxiden, Azoverbindungen o. dgl. erhitzt wird, um so Kautschuk-Peroxide oder -Hydroperoxide zu erzeugen, worauf das erhaltene Produkt in bekannter Weise, z. B. durch thermischen Abbau oder Redoxabbau, mit guter Ausbeute zu dem erwünschten Pfropfcopolymer abgebaut wird (vgl. die US-PS 34 89 822 und die JP-OS 1 956/74).

Auch bei Copolymerisation von in dieser Weise behandelten EPDM-Kautschuken mit aromatischen Vinylverbindungen und Vir.ylnitrilverbindungen können allerdings kaum Produkte erzielt werden, die sämtliche erwünschten Eigenschaften, wie etwa mechanische Festigkeit, gutes Aussehen daraus hergestellter Formkörper u. dgl., aufweisen. Wenn eine Kautschukkomponente mit vernetzter Struktur eingesetzt wird (vgl. das Verfahren der JP-OS 8 220/72, 2 026/74 und 2 027/74), ist es schwierig, die Kautschukpartikel durch Substanz- oder Lösungspolymerisation gleichmäßig und fein in einer Matrix zu verteilen, weshalb es auch nicht gelingt, homogene Polymere herzustellen, wobei zugleich Nachteile wie etwa verringerter Glanz daraus hergestellter Formkör-

60 per u. dgl. auftreten.

\l/ j.i j nt £ Λ Λ u ο η υ -j ii..j :_ι :_ j is »__i_..t-

TTWlIlI UailVl UWt I UUpiUUgagl aU kJUl\»ll LiKiCUgUUg VlHl rClUAlUCIl UUCl 1 IVUI U|JC1 LIAlUCIl ill UCl IVaUtaUllUfV-

komponente etwa nach dem Verfahren der US-PS 34 89 822 oder der JP-OS 1 956/74 verbessert wird, sind die erzeugten aktiven Gruppen so instabil, daß sie je nach den Behandlungsbedingungen verschwinden, weshalb die angestrebte Eigenschaftsverbesserungen auf diese Weise ebenfalls nicht erreicht werden können.
Von noch größerer Bedeutung ist der Umstand, daß bei Verfahren, bei denen organische Peroxide, Azoverbindungen u. dgl. als Behandlungsmittel verwendet werden, die Pfropfcopolymerisation in Gegenwart des verbleibenden Behandlungsmittels durchgeführt wird, was wiederum zur Erzeugung großer Mengen von Homopolymeren aus dem Monomer und entsprechender vernetzter Produkte (Mikrogele) anstelle der Entstehung des

erwünschten Pfropfcopolymers führt, wobei insbesondere das aus dem Monomer entstehende Homopolymer-Mikrogel für das Auftreten von schlechtem Aussehen bei Formkörpern, beispielsweise von Silberstreifen bei spritzgegossenen Produkten, Fischaugenstrukturen bei Flachmaterialien u. dgl, verantwortlich ist

Im Hinblick auf die oben erläuterten Schwierigkeiten wurden im Rahmen der Erfindung festgestellt, daß Pfropfcopolymere hergestellt werden können, aus denen Formkörper zugänglich sind, die keine Ablösungserscheinungen mehr aufweisen, ausgezeichnete Schlagfestigkeit und hohen Glanz besitzen, eine geringe Gelbildung zeigen und sich zudem durch außerordentlich gute Formbarkeit zu Flachmaterialien auszeichnen, indem der in einem Lösungsmittel gelöste EPDM-Kautschuk zunächst mit einem Peroxid behandelt und anschließend mit einer Vinylkomponente pfropfcopolymerisiert wird, wobei folgende drei Bedingungen erfüllt sein müssen.

(1) Der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks, d. h. der Gehalt an toluolunlöslichen Anteilen bei 25°C, darf nicht mehr als 5% betragen;

(2) in der Kautschuklösung darf praktisch kein unumgesetztes Peroxid mehr verbleiben, und

(3) die Pfropfcopolymerisationsreaktion wird durch thermische Polymerisation in Abwesenheit von Polymerisationsinitiatoren vervollständigt

Ferner wurde festgestellt daß der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks in der Stufe der Peroxidbehandlung und der Pfropfungsgrad bei der Copolymerisationsreaktion zueinander in umgekehrtem Verhältnis stehen, woraus sich ergab, daß auch dann, wenn durch die Peroxidbehandlung auf dem Kautschuk Radikale erzeugt werden, die angestrebte Verbesserung im Pfropfungsgrad nicht erzielt wird, wenn diese Radikale durch die Vernetzüngsreaktion oder andere Reaktionen verbraucht werden, weshalb es von außerordentlich großer Bedeutung ist, die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur je nach Art und Menge des eingesetzten Peroxids einzustellen. Im Hinblick darauf, daß die vernetzte Struktur bei den bisherigen Versuchen zur Lösung des obigen Problems als wesentliche Bedingung oder als selbstverständlich angesehen wurde, sind die obigen Feststellungen völlig überraschend.

Ferner wurde bisher nicht berücksichtigt, daß das Vorliegen des Polymerisationsinitiators bei der Pfropfungsreaktion zur Bildung von Vernetzungsprodukten aus Homopolymeren des eingesetzten Monomeren führt und dieser Effekt für das schlechte Aussehen daraus hergestellter Formkörper verantwortlich ist

Die Erfindung geht demgemäß von der bekannten Behandlung von EPDM-Kautschuken mit Peroxiden aus; das erfindungsgemäße Verfahren berücksichtigt dabei die oben erläuterten drei Kriterien.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung katuschukmodifizierter thermoplastischer Harze mit hoher Schlagfestigkeit, ausgezeichnetem Glanz und guter Formbarkeit z. B. zu Flachmaterialien, anzugeben, aus denen sich Formkörper mit gutem Aussehen und hohem Glanz herstellen lassen, bei denen keine Abblätterungseffekte mehr auftreten, wobei das Verfahren auf der Pfropfcopolymerisation von Vinylmonomeren auf EPDM-Kautschuke beruht

Die Aufgabe wird anspruchgemäß gelöst Vorteilhafte Ausführungsformen sind Gegenstand der Unteransprüche.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der kautschukmodifizierten thermoplastischen Harze ist gekennzeichnet durch

— Umsetzung eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und einem unter Norbornenen, cyclischen Dienen und aliphatischen Dienen ausgewählten nichtkonjugierten Dien mit einem Molverhältnis von Ethylen- zu Propyleneinheiten von 5 :1 bis 1:3 und einer Jodzahl von 5 bis 40 mit einem Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Masse des Copolymerkautschuks, während einer Reaktionsdauer von 0,5 bis 5 h bei 50 bis 18O⁰C zu einem Kautschuk mit einem Gelbildungsgrad < 5% in einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in einer Menge von 300 bis 4000 Masse-%, bezogen auf die Masse des Copolymerkautschuks, bis dieses nicht mehr als 0,01 Masse-% unumgesetztes Peroxid, bezogen auf die Gesamtmasse des Kautschuks und der darauf pfropfencopolymerisierten Vinylkomponente, enthält,

— Zugabe einer aus Styrol und Acrylnitril im Massenverhältnis 80 :20 bis 60 :40 bestehenden monomeren Vinylkomponente in einer solchen Menge, daß der Kautschukgehalt im als Endprodukt resultierenden kautschukmodifizierten Harz 5 bis 30 Masse-% beträgt, und

— Pfropfcopolymerisation der Vinylkomponente auf den Copolymerkautschuk durch Erhitzen bis zu einem Pfropfungsgrad >70%.

Bevorzugte Beispiele für die nichtkonjugierte Dienkomponente in den erfindungsgemäß eingesetzten Kautschuken sind 5-Ethyliden-2-norbornen und Dicyclopentadien.

Das bei der Behandlung des EPDM-Kautschuks mit dem Peroxid verwendete Lösungsmittel aus einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff wird vorzugsweise unter den aromatischen Kohlenwasserstoffen und deren Halogenderivaten ausgewählt: typische Beispiele hierfür sind Benzol. Toluol. Ethylbenzol und Chlorbenzol, jedoch können auch aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffe sowie deren Halogenderivate eingesetzt werden.

Zur Peroxidbehandlung können herkömmliche anorganische und organische Peroxide eingesetzt werden, z. B. t-Butylperoxy-i-propylcarbonat, t-Butylperoxybenzoat, Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, Methylethylketonperoxid, Cumohydroperoxid u. dgl. Diese Peroxide können sowohl allein als auch in Kombination verwendet werden.

Die Peroxidbehandlung wird durch Zugabe von vorzugsweise 0,4 bis 5 Masseteilen Peroxid auf 300 bis 4000 Masseteile und vorzugsweise 500 bis 1000 Masseieile eines Lösungsmittels pro 100 Masseteile Kautschuk und

Rühren der erhaltenen Lösung unter Erwärmen vorgenommen.

Wenn der Gelbildungsgrad über 5% liegt, besitzt das Produkt schlechteren Glanz und verringerte Schlagfestigkeit Wenn der Pfropfungsgrad ferner auf unter 70% abfällt, resultiert eine merkliche Erhöhung der Ablösungstendenz von Schichten bei entsprechenden Formkörpern. Wenn die Menge des nichtumgesetzten Peroxids im Kautschuk oberhalb des obigen Bereichs liegt, wird ein Mikrogel gebildet, das wiederum zu häufigem Auftreten von sog. Fischaugen führt

Der Gelbildungsgrad des Kautschuks kann wie folgt bestimmt werden:

Die Kautschukkomponente wird zunächst durch Methanolfällung aus der mit einem Peroxid behandelten Kautschuklösung ausgeschieden und abgetrennt; nach dem Trocknen wird eine Probe von 0,3 g 16 h bei 25° C in ίο 100 ml Toluol eingebracht, wobei die Lösung ausreichend geschüttelt wird; nach weiteren 4 h Eintauchen wird die Lösung durch ein 0,074-mm-Drahtnetz filtriert, worauf die Menge an toluolunlöslichem Material in üblicher Weise bestimmt wird.

Die verbleibende Restmenge an nichtumgesetztem Peroxid wird nach folgender Gleichung berechnet:

15 /=Ο,5<*·/ο;

darin bedeuten:

I= Restmenge (Masseteile) an nirtatumgesetztem Peroxid,

20 Io = zugegebene Menge an Peroxid (Masseteile),

t = Behandlungszeit (h) und

τ = Halbwertszeit (h).

Die Behandlungsdauer und die Behandlungstemperatur müssen entsprechend der Art und Menge des eingesetzten Peroxids eingestellt werden.

Im Rahmen der Erfindung ist es von Bedeutung, daß die Pfropfcopolymerisationsreaktion unter Aufrechterhaltung des Lösungszustands durchgeführt wird.

Die Pfropfcopolymerisationsreaktion wird unter Rühren und Erwärmen durchgeführt; die Pfropfungstemperatur muß in geeigneter Weise ausgewählt werden, wobei die Eigenschaften des jeweiligen Harzes berücksichtigt werden; die Temperatur liegt üblicherweise im Bereich von 100 bis 200⁰C

Bei dieser Reaktion können beliebige Lösungsmittel zugesetzt werden, wie sie bei der Peroxidbehandlung verwendet werden; hierbei kann das gleiche Lösungsmittel wie bei der Peroxidbehandlung oder auch ein anderes Lösungsmittel Verwendung finden.

Die Menge des zugesetzten Lösungsmittels beträgt vorzugsweise insgesamt 50 bis 200 Masse-%, bezogen auf die Gesamtmasse von Kautschuk und Vinylkomponente.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Vinylkomponente besteht aus Styrol und Acrylnitril im Massenverhältnis 80:20 bis 60:40.

Das Monomergemisch kann sowohl in der vorgesehenen Menge auf einmal zu der Kautschuklösung zugesetzt als auch kontinuierlich oder absatzweise zugegeben werden.

Beispiel 1

In einem 10-1-Edelstahlreaktor mit Blattrührer wurden 12 Masseteile eines handelsüblichen EPDM-Kautschuks (Mooney-Viskosität 45, Jodzahl 26, Propylengehalt 43 Masse-%, Dienkomponente 5-Ethyliden-2-norbornen) in 80 Masseteilen Toluol gelöst; nach weiterer Zugabe von 0,2 Masseteilen t-Butylperoxy-i-propylcarbonat wurde das Gemisch 1 h bei 140° C gerührt Das Gemisch wurde anschließend auf 50° C abgekühlt und mit 61,6 Masseteilen Styrol, 26,4 Masseteilen Acrylnitril und 0,1 Masseteil t-Dodecylmercaptan versetzt. Das resultierende Gemisch wurde auf 140° C erhitzt und anschließend 5 h polymerisiert

Nach der Reaktion wurden 0,2 Masseteile 2,6-Di-t-butyl-4-ethylphenol und 0,5 Masseteile N,N'-Ethylen-bisso stearoamid zu dem Reaktionsgemisch zugegeben; nach Abtrennung des Lösungsmittels und nichtumgesetzter Monomerer durch Wasserdampfdestillation wurde das Reaktionsprodukt gepulvert, getrocknet und danach in einem Extruder mit 40-mm-Düse bei 220° C zu Pellets verarbeitet

Die erhaltenen Pellets wurden anschließend mit einem Spritzgießgerät bei 230°C zu Prüfkörpern geformt, deren Eigenschaften untersucht wurden.

Unabhängig von diesen Prüfkörpern wurde aus den Pellets mit etwa einem Extruder mit 30-mm-Flachdüse bei 220° C eine etwa 0,05 mm dicke Folie extrudiert, an der die Anzahl von Fischaugen (Mikrogel-Stellen) bestimmt wurde.

Ferner wurde aus diesen Pellets eine Schale mit einer Wölbung mit einer Spritzgießmaschine bei 230" C ausgeformt, an der der Ablösungsgrad ermittelt wurde.

Die angewandten Behandlungsbedingungen und die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengesteüt.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 11

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren mit dem Unterschied, daß die Bedingungen bei der Peroxidbehandlung variiert wurden.

Die angewandten Behandlungsbedingungen und die erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Als organisches Peroxid für die Vorbehandlung wurde in den Beispielen 1 bis 3 t-Butylperoxy-i-propylcarbonat eingesetzt, während in den Beispielen 4 bis 6 Dicumylperoxid, in den Beispielen 7 und 8 Benzoylperoxid, in

den Beispielen 9 und 10 Cumolhydroperoxid und in Beispiel 11 t-Butylperoxy-i-propylcarbonat und Benzoylp- ■?

eroxid als organische Peroxide eingesetzt wurden. ·

Sämtliche in diesen Beispielen erhaltenen Produkte besaßen zufriedenstellende Eigenschaften im Hinblick auf 5 Vi

die Schlagfestigkeit, den Glanz, die Häufigkeit des Auftretens von Fischaugen sowie den Pfropfungsgrad. >

Beispiel 12 f;

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren, wobei ein anderer handelsüblicher EPDM-Kautschuk (Mooney-Viskosi- to fi

tat 38, Jodzahl 10₁ Propylengehalt 38%, Dienkomponente Dicyclopentadien) eingesetzt wurde. JnJ₁

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt i| Vergleichsversuche 1 bis 8 ίί¹ Zum Nachweis der erfindungsgemäß erzielten Wirkungen wurde das Verfahren von Beispiel 1 unter Anwen- J

dung abweichender Verfahrensbedingungen, die unten im einzelnen angegeben sind, wiederholt.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt

In den Vergieichsversuchen 1 bis 5 wurde die Pfropfcopolymerisationsreaktion ohne Peroxidbehandlung durchgeführt ^?n Vergleichsversuch 1 wurde die thermische Polymerisation ferner ohne Polymerisationsinitiator 20 ;. wie im Fall von Beispiel 1 vorgenommen; in den Vergleichsversuchen 2 bis 5 wurde die Polymerisation mit einem I

Poylmerisationsinitiator wie in Tabelle 2 durchgeführt

In Vergleichsversuch 6 wurde nach gleichartiger Behandlung der Kautschuklösung wie in Beispiel 1 als Polymerisationsinitiator für die Polymerisationsreaktion ferner ein Peroxid zugesetzt

In Vergleichsversuch 7 wurde die Menge des zugesetzten Peroxids erhöht; in Vergleichsversuch 8 wurde eine 2s verlängerte Zeitdauer für die Peroxidbehandlung angewandt

Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, besaß das in Vergleichsversuch 1 erhaltene Produkt gute Eigenschaften, wobei auch die Häufigkeit des Auftretens von Fischaugenstrukturen gering war; der Pfropfungsgrad war jedoch außerordentlich niedrig. Demgemäß trat bei Formkörpern Schichtablösung in ausgedehntem Maße auf. Das erhaltene Harz war daher nicht praktisch anwendbar. 30 \

Bei den Vergleichsversuchen 2 bis 5 war zwar der Pfropfungsgrad verbessert, jedoch traten zahlreiche J

Mikrogel-Stellen und demgemäß auch zahlreiche Fischaugenstrukturen auf; ferner war die Formbarkeit zu Flachmaterialien sehr schlecht

Auch bei Vergleichsversuch 6 traten zahlreiche Fischaugenstrukturen auf.

Bei Vergleichsversuch 7 betrug der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks 9,7%; demgemäß waren der 35 Glanz des erhaltenen Produkts schlecht und der Pfropfungsgrad niedrig. ■

Bei Vergleichsversuch 8 betrug der Gelbildungsgrad 21,9%; das Produkt besaß nur schlechten Glanz, niederen Pfropfungsgrad sowie geringe Schlagfestigkeit

Vergleichsversuch 9 40

Es wurde wie in Beispiel 3 verfahren mit dem Unterschied, daß die Dauer für die Peroxidbehandlung verkürzt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt Wie aus Tabelle 2 hervorgeht hatte der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks den niederen Wert von 0,5%: Schlagfestigkeit Glanz und Pfröpflings- :

grad waren zwar zufriedenstellend, jedoch lag das nichtumgesetzte organische Peroxid in der Kautschuklösung 45 aufgrund der Berechnung in der hohen Restmenge von 0,015 Masseteiien vor; bei der Pfropfcopolymerisation wurden voluminöse Mikrogele gebildet Auch hinsichtlich des Auftretens von Fischaugenstrukturen unterschieden sich diese Produkte deutlich von den erfindungsgemäß erhaltenen. '■

Vergleichsversuch 10 so

Die Reaktion wurde wie in Beispiel 4 durchgeführt mit dem Unterschied, daß bei der Peroxidbehandlung des Kautschuks eine längere Behandlungsdauer angewandt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt Wie aus Tabelle 2 hervorgeht, betrug der Gelbildungsgrad des EPDM-Kautschuks 5,8%, was zu verringertem Glanz und einem niedrigeren Pfropfungs- 55 grad führte.

Vergleichsversuch 11

Es wurde wie in Beispiel 6 verfahren mit dem Unterschied, daß die Zeitdauer für die Peroxidbehandlung des 60 Kautschuks verkürzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt In diesem Fall betrug die Menge des verbleibenden nichtumgesetzten organischen Peroxids 0,134 Masseteile, was zu einem stärkeren Auftreten von Fischaueenstrukturen führte. λ

Vergleichsversuch 12

Es wurde wie in Beispiel 10 verfahren mit dem Unterschied, daß die Zeitdauer für die Peroxidbehandlung des Kautschuks verkürzt wurde.

Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 zusammengestellt. In diesem Fall betrug die Menge des verbleibenden nichtumgesetzten organischen Peroxids 0,019 Masseteile, was zum Auftreten zahlreicher Fischaugenstrukturen führte.

Vergleichsversuch 13 to

Es wurde eine mit Peroxid behandelte Kautschuklösung wie in Beispiel t hergestellt; aus dieser Lösung wurde die Kautschukkomponente durch Ausfällung mit Methanol abgetrennt, danach bei 5O⁰C 12 h im Vakuum getrocknet und anschließend in Toluol aufgelöst.

Diese Lösung wurde wie in Beispiel 1 pfropfcopolymerisiert. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 2 is aufgeführt. Der Pfropfungsgrad stieg nicht an; ferner trat Schichtablösung bei entsprechenden Formkörpern in bemerkenswertem umfang auf.

Aus den obigen experimenteilen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die drei erfindungsgemäßen Bedingungen zur Erzielung von Produkten wesentlich sind, die alle an die Eigenschaften gestellten Ansprüche erfüllen.

Die Ermittlung der physikalischen Eigenschaften sowie die Analysen in den Beispielen und Vergleichsversuchen wurden wie folgt durchgeführt:

Die Schlagfestigkeit wurde nach dem Izod-Schlagfestigkeitstest gemäß ASTM D-256-56 bestimmt. Der Glanz wurde nach ASTM D-523 ermittelt

Die Bewertung der Häufigkeit von Fischaugenstrukturen geschah wie folgt: Die auftretenden Fischaugenstrukturen in einer 10 χ 10 cm großen Folie von 0,05 mm Dicke wurden klassifiziert; ihre Anzahl wurde über ein Staubzähldiagramm ermittelt.

Zur Bestimmung des Gelbildungsgrads des Kautschuks wurde eine Probe aus der mit einem organischen Peroxid behandelten Kautschuklösung entnommen, deren Gelbildungsgrad nach dem oben angegebenen Verfahren ermittelt wurde.

Der Pfropfungsgrad wurde wie folgt bestimmt: Der lösliche Anteil des Pfropfcopolymerisationsprodukts wurde bei Raumtemperatur mit Aceton extrahiert; die Masse des verbleibenden, in Aceton unlöslichen Materials wurde bestimmt; unter der Annahme, daß die Differenz zwischen dieser gemessenen Masse und der Masse des zur Herstellung des Polymers eingesetzten Kautschukpolymers der Masse des chemisch an das Kautschukpolymer gebundenen Monomers entspricht, wurde der Pfropfungsgrad aus folgender Gleichung ermittelt:

_o, _c , Masse des acetonunlöslichen Materials — Masse des Kautschukpolymers ,„,.,,
Pfropfungsgrad ^ ¹⁰⁰W"

Der Ablösungsgrad bei Formkörpern wurde durch Biegen des der Einspritzöffnung entsprechenden Teils eines spritzgegossenen Formkörpers (gewölbte Schale) ermittelt, wobei die Schichtablösung an der Oberfläche des Formkörpers visuell bewertet wurden.

m

Tabelle 1 Beispiel 1 Beispiel 2 Beispiel 3 Beispiel 4 Beispiel 5 Beispiel 6 Beispiel 7

Peroxidbehandlung Eingesetztes Peroxid

Menge (Masseteile) Behandlungstemperatur (° C) Behandlungsdauer (h)

Pfropfcopolymerisation Art des Initiators Menge (Masseteile) Polymerisationstemperatur (° C) Polymerisationsdauer (h)

Physikalische Eigenschaften Izod-Schlagfestigkeit(kg · cm/cm) Glanz (%)

Häufigkeit von Fischaugenstrukturen in extrudieren Folien (bezogen auf cm²)

Analysenergebnisse Gelbildungsgrad des Kautschuks (%) Pfropfungsgrad (%)

Ablösungstest Menge an nichtumgesetztem organischen

Halbwertszeit (h) Restmenge (· 10~² Masseteile)

t-Butylperoxy-i- propylcarbonat 0,2 140 1,0	t-Butylperoxy-i- propylcarbonat 0,2 130 1,0	t-Butylperoxy-i- propylcarbonat 0,05 120 2,5	Dicumylper- oxid 1 160 0,5	Dicumylper- oxid 1 150 1,5	Dicumylper- ox id 0,5 140 4,0	Benzoylper- oxid 1 110 1,0	O
140 5	140 5	140 5	150 4	150 4	150 4	150 4	O H->>
17,0 87	13,3 83	16,3 81	17,6 90	15,4 88	16,1 87	16,1 83	(X)

8 1 0	10 2 0	11 2 0	10 2 0	12 1 0	9 3 0	11 2 0
3,2 88	0,4 90	4,0 86	1,0 80	0,5 81	0,4 81	4,1 89
gut	gut	gut	gut	gut	gut	gut
0,045 4,2 · 10-«·	0,17 0,33	0,62	0,048 0,074	0,16 0,15	0,54 0,30	0,085 0,028

Tabelle 1 (Fortsetzung)

Beispiel 8 Beispiel 9

Beispiel 10 Beispiel 11 Beispiel 12

Bemerkungen

Peroxidbehandlung Eingesetztes Peroxid Menge (Masseteile) Behandlungstemperatur (⁰C) Behandlungsdauer (h)	Benzoy¹- peroxid 0,5 100 2,0	Cumolhydro peroxid 2 170 2,5	Cumolhydro peroxid 1 160 5,0	t-Butylperoxy-i- propylcarbonat 0,05 120 2,5	150 4	Benzoyl- t-Butylperoxy-i- peroxid propylcarbonat 0,5 0,2 140 1,0
Pfropfpolymerisation Art des Initiators Menge (Masseteile) Polymerisationstemperatur (⁰C) Polymerisationsdauer (h)	150 4	150 4	150 4		16,5 83	140 5
Physikalische Eigenschaften Izod-Schlagfestigkeit (kg · cm/cm) Glanz (o/o)	15,8 82	17,2 85	18,2 88			18,5 85
Häufigkeit von Fischaugenstrukturen in extrudieren Folien (bezogen auf 100 cm²) <0,l mm² 0,1 —0,2 mm² > 0,3 mm²					13 2 0
Analysenergebnisse Gelbildungsgrad des Kautschuks (%) Pfropfungsgrad (%)	13 1 0	10 2 0	12 2 0		4,8 90	12 2 0
Ablösungstest	0,8 88	2,1 84	1,0 83		gut	2,5 74
Menge an nichtumgesetztem organischen Peroxid Halbwertszeit (h) Restmenge (· 10~² Masseteile)	gut	gut	gut			gut
0,33 0,73	0,27 0,32	0,70 0,73	0,62 0,31	0,025 0,045 3,9 ■ ΙΟ-» 4,2 · 10-6

nach ASTM D256-56 nach ASTM D523

die Anzahl von Fischaugenstrukturen in einem 10 χ 10 cm großen Folienstück von 0,05 mm Dicke wurde aus einem Staubzähldiagramm errechnet

/== Peroxidrestmenge (Masseteile)

/o = zugesetzte Peroxidmenge (Masseteile)

t« Behandlungsdauer (h)

r··= Halbwertszeit (h)

Tabelle 2

	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	15,0	12	I	0,045
	versuch 1	versuch 2	versuch 3	versuch 4	versuch 5	versuch 6		*64 -J**	2		8,3 · 10-«
Peroxidbehandlung							versuch 7	CT	0
Eingesetztes Peroxid			—	—	—	t-Butylperoxy-i-
						propylcarbonat	t-Butylperoxy-i-		9,7
Menge (Masseteile)	—	—	—	—	—	0,2	propylcarbonat	60
Behandlungstem peratur (° C)	—	—	—	—	—	140	0,4	schlecht
Behandlungsdauer (h)	—	—	—	—	—	1,0	140
Pfropfpolymerisation							1,0
Art des Initiators;		t-Butylperoxy-i-	Dicumyl-	Benzoyl-	t-Butylperoxy-	Dicumylperoxid
		propylcarbonat	peroxid	peroxid	benzoat		—
Menge (Masseteile)	—	0,2	0,3	1	1	0,3
Polymerisationstemperatur (⁰C)	140	140	140	110	130	140	—
Polymerisationsdauer (h)	5	3	3	6	4	3	140 ω
Physikalische Eigenschaften							5 ^w
Izod-Schlagfesti\|;keit(kg · cm/cm)	14,6	174	17,0	154	16,0	17,5	O 1—»■
Glanz (%)	90	81	85	80	86	80
Häufigkeit von Fischaugenstrukturen
in extrudieren Folien (bezogen auf
100 cm²)
<0,l mm²	8	70	60	62	58	60
0,1—Oi mm²	2	15	10	8	16	12
> 0,3 mm²	0	8	4	4	2	5
Analysenergebniss'5
Gelbildungsgrad des Kautschuks (%)	—	—	—	—	—	3,2
Pfropfungsgrad (%)	35	75	65	78	70	95
Ablösungstest	sehr	gut	schlecht	gut	gut	gut
	schlecht
Menge an nichtumtfesetztem
organischen Peroxid
Halbwertszeit (h)	—	—	—	—	—	0,045
Restmenge (· 10"² Masseteile)	—	—	—	—	—	4,2 ■ ΙΟ-⁶

Tabelle 2 (Fortsetzung)	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	Vergleichs	O
	versuch 8	versuch 9	versuch 10	versuch 11	versuch 12	versuch 13
	t-Butylperoxy-i-	t-Butylperoxy-i-	Dicumylperoxid	Dicumylperoxid	Cumolhydro	t-Butylperoxy-i-	O
Peroxidbehandlung Eingesetztes Peroxid	propylcarbonat	propylcarbonat			peroxid	propylcarbonat
	0,2	0,05	1	0,5	1	0,2	^l
Menge (Masseteile)	140	120	160	140	160	140
Behandlungstemperatur (° C)	2,0	1,0	1,0	1,0	4	1 (Kautschuk mit
I Behandlungsdauer (h)						Methanol ausgefällt
						und getrocknet)

Pfropfcopolymerisation	—	—	—	—	—	—
Art des Initiators	—	—	—	—	—	—
Menge (Masseteile)	140	140	150	150	150	140
Polymerisationst emperatur (° C)	5	5	4	4	4	5
Polymerisationsciauer (h)
2 Physikalische Eigenschaften	9,1	16,5	14,4	15,9	17,3	15,1
Izod-Schlagfesti{;keit(kg · cm/cm)	39	83	75	85	85	65
Glanz (%)
Häufigkeit von Fischaugenstrukturen
in extrudierten Folien (bezogen auf
100 cm²)	12	40	11	43	30	10
<0,l mm²	2	8	1	9	6	2
0,1— 0,2 mm²	0	3	0	2	2	0
> 0,3 mm²
Analysenergebnisse	21,9	0,5	5,8	0,4	0,8	3,2
Gelbildungsgrad des Kautschuks (%)	55	80	64	82	85	58
Pfropfungsgrad (%)	sehr	gut	schlecht	gut	gut	sehr schlecht
Ablösungstest	schlecht

Menge an nichtumj;esetztem
organischen Peroxid	0,045	0,62	0,048	0,54	0,7	0,045
Halbwertszeit (h)	83 · 10-⁶	1,6	2,7 ■ 10-«	13,4	1,9	4,2 · 10-*
Restmenge(· 10-² Masseteile)

Die erfindungsgemäß erhältlichen Thermoplaste weisen demgemäß ausgezeichnete mechanische Eigenschaften und Wetterfestigkeit auf und besitzen gutes Aussehen.

In extrudierten Folien treten keine Fehler wie etwa Fischaugenstrukturen auf. Daraus hergestellte Formkörper zeigen keine Schichtablösungen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung kautschukmodifizierter thermoplastischer Harze, gekennzeichnet durch

— Umsetzung eines Copolymerkautschuks aus Ethylen, Propylen und einem unter Norbornenen, cyclischen Dienen und aliphatischen Dienen ausgewählten nichtkonjugierten Dien mit einem Molverhältnis von Ethylen- zu Propyleneinheiten von 5 :1 bis 1 :3 und einer Jodzahl von 5 bis 40 mit einem Peroxid in einer Menge von 0,1 bis 10 Masse-%, bezogen auf die Masse des Copolymerkautschuks, während einer

ίο Reaktionsdauer von 0,5 bis 5 b bei 50 bis 180°C zu einem Kautschuk mit einem Gelbildungsgrad <5% in

einem Kohlenwasserstoff oder einem halogenierten Kohlenwasserstoff als Lösungsmittel in einer Menge von 300 bis 4000 Masse-%, bezogen auf die Masse des Copolymerkautschuks, bis dieses nicht mshr als 0,01 Masse-% unumgesetztes Peroxid, bezogen auf die Gesamtmasse des Kautschuks und der darauf pfropfencopolymerisierten Vinylkomponente, enthält,

— Zugabe einer aus Styrol und Acrylnitril im Massenverhältnis 80:20 bis 60:40 bestehenden monomeren Vinylkomponente in einer solchen Menge, daß der Kautschukgehalt im als Endprodukt resultierenden kautschukmodifizierten Harz 5 bis 30 Masse-% beträgt, und

— Pfropfpolymerisation der Vinylkomponente auf den Copolymerkautschuk durch Erhitzen bis zu einem Pfropfungsgrad >70%.