DE2502755A1 - Schlagfeste thermoplastische masse und verfahren zu ihrer herstellung - Google Patents

Schlagfeste thermoplastische masse und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number
DE2502755A1
DE2502755A1 DE19752502755 DE2502755A DE2502755A1 DE 2502755 A1 DE2502755 A1 DE 2502755A1 DE 19752502755 DE19752502755 DE 19752502755 DE 2502755 A DE2502755 A DE 2502755A DE 2502755 A1 DE2502755 A1 DE 2502755A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
acrylonitrile
styrene
crosslinked
acrylate
crosslinking agent
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
DE19752502755
Other languages
English (en)
Other versions
DE2502755C2 (de
Inventor
Ruth Eleanor Gallagher
Arthur Jun-Shen Yu
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
General Electric Co
Original Assignee
Stauffer Chemical Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Stauffer Chemical Co filed Critical Stauffer Chemical Co
Publication of DE2502755A1 publication Critical patent/DE2502755A1/de
Application granted granted Critical
Publication of DE2502755C2 publication Critical patent/DE2502755C2/de
Expired legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Acrylat-styrol-acrylnitril-polymer (nachfolgend mit "ASA" abgekürzt), das im Vergleich zu Acrylnitril/Butadien—styrol (ABS)-Polymereη gute Schlagfestigkeit und verbesserte Wetterfestigkeit besitzt.
ABS-Polymere altern bei Außenanwendungen und finden daher hier nur begrenzte Verwendung. Die Alterung geht teilweise auf den Einfluß von Ultraviolettstrahlen auf die im Polymer verbliebenen Doppelbindungen zurück. Um dieses Problem zu lösen, wurde
509832/0907
bereits vorgeschlagen, das Butadien in ABS-Produkten durch ein besser lichtbeständiges Monomer zu ersetzen. Ein kürzlicher Vorschlag für ein derartiges Vorgehen findet sich ^"Kunststoff ej Bd. 60 (Sept. 1970), S. 617-622, worin ein ASA-Polymer ("Luran S") als einen Acrylester und Styrol/Acrylnitril enthaltend beschrieben wird; es wird offensichtlich durch Verteilung eines Acryl-Elastomeren in Form sehr feiner Teilchen in einer Bildungsphase und anschließende Bindung an die härtende Komponente durch gepfropfte Styrol/Acrylnitril-Ketten erhalten. Weitere Beispiele jüngerer Versuche zur Herstellung schlagfester gepfropfter Thermoplasten enthalten die japanischen Patente 72/30 751 und 73/7264, die DOS 2 HO 437 und die US-PS 3 711 575.
Die erfindungsgemäße Masse weist einen geringen gepfropften Anteil auf und wir3': durch ein dreistufiges Verfahren hergestellt. Die Verwendung eines vernetzten Acryl-Elastomeren gemäß vorliegender Erfindung widerspricht den Lehren einiger US-Patentschriften wie zum Beispiel der US-PSS 3 041 307, 3 041 308 und 3 041 309, die mit unvernetzten Acryl-Elastomeren arbeiten. Die Vernetzung des Acrylat-Elastomeren vor der Bindung der Elastomeren an die vernetzte Styrol/Acrylnitril-Phase widerspricht der US-PS 3 517 084, gemäß welcher das Elastomer nach Polymerisation zu einem thermoplastischen Polymer mittels organischen Peroxiden und Erwärmung : 1 -· . " vernetzt wird. Dieses Verfahren ist schwierig steuerbar und reproduzierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Emulsionspolymerisation, mindestens eines Alkylacrylat-Monomeren in Gegenwart von etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.$ eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren unter Bildung eines wässrigen Latex aus vernetzten- Acrylelastomer-Teilchen; dann erfolgt Emulsionspolymerisation einer Beschickung aus Styrol- und Acrylnitril-
509832/0907
Monomeren in Gegenwart eines Vernetzungsmittels und der,vernetzten, latex—Teilchen zwecks Vernetzung der Styro!/Acrylnitril-Beschickung; dann wird eine Monomerbeschickung aus Styrol und Acrylnitril, die kein Vernetzungsmittel, jedoch einen Initiator enthält, der die Monomeren polymerisiert und lineares Styrol/Acrylnitril-Polymer bildet, zugegeben. Das so erhaltene1 Endprodukt ist schlagfest und wetterfest und enthält etwa 10 bis 50 Gew./o des vernetzten Acryl-Elastomeren, etwa 5 bis 35 Gew.5ε des vernetzten Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, das das vernetzte Acryl-Elastomer umgibt und in dieses eindringt, und etwa 15 bis 85 Gew.$ des polymerisierten linearen Styrol/Acrylnitrils. . .
Die zur Herstellung der e'rf indungsgemäßen Teilchen verwendeten Elastomerteilchen werden durch konventionelle wässrige Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren und wasserlöslichen Katalysatoren in- der dem Fachmann bekannten Weise hergestellt.
Bei der Durchführung der wässrigen Emulsionspolymerisation, die zu diesen Elastomerteilchen führt, wird vorzugsweise .zunächst eine Monomerbeschickung zubereitet, die aus einer wässrigen Emulsion besteht, welche etwa 10 bis 50 Gew.$ eines oder mehrer Monomeren enthält, die nachstehend im einzelnen, beschrieben werden, sowie 0,2 bis 2,0 Gew.$ eines geeigneten Emulgators. Man gibt etwa 0,05 bis 2,0 Gew.$, be zogen-: auf das Monomergemisch, eines wasserlöslichen Katalysators wie zum Beispiel Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoff* peroxid oder ein Redox-System, zum Beispiel als Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetallbisulfit, -thiosulfat öder, -hydrosulfit, zu, und das Gemisch wird dann etwa 0,5 bis 8 Stunden auf eine Temperatur von etwa 40 bis 95° G erwärmt.
509832/0907
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen verwendeten Acrylelastomer-Teilchen bestehen aus vernetzten Acryl-Polymeren oder- Copolymeren mit einer Glasübergangstemperatur ■von weniger als etwa 250G, die in freiradikalisch initiierter Emulsionspolymerisation polymerisiert werden können. Diese Acrylelastomer-Teilchen sollten vernetzt sein, so daß sie in folgenden Verarbeitungsstufen Form und Größe beibehalten können. Die Vernetzung kann während der Polymerisation des Elastomeren durchgeführt werden, indem man dem Polymerisations-* ansatz ein polyfunktionelles, äthylenisch ungesättigtes Monomer zusetzt. Unter "vernetzt" wird in vorliegender Beschreibung ein Polymer verstanden, das bei Normaltemperatur in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon praktisch unlöslich ist.
Beispiele für verwendbare Acrylelastomere sind zum Beispiel die vernetzten Polymeren der Cp-CjQ-Alkylacrylat- und Cg-C2P"" Alkylmethacrylat-Monomeren, vorzugsweise die C.-Cg-Alkylacrylate wie Poly(n-butylacrylat), Poly(äthylacrylat) und Poly-(2-äthyl-hexylacrylat). In dieser Stufe wird mindestens ein Acrylat-Monomer eingesetzt, falls erwünscht, kann die Monomerbeschickung geringe Mengen, das heißt 1 bis 20 Gew.# der Menge an Acrylatmonomer, fakultativer Monomerer wie zum Beispiel Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat,' Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylidenchlorid, Vinyltoluol und anderer äthylenisch ungesättigter Monomerer, die mit dem betreffenden Acrylatmonomer copolymerisierbar sind, enthalten.
Zur Vernetzung des Acrylat-Monomeren verwendet man etwa 0,05 bis etwa 10 Gew.$ (vorzugsweise 0,1 bis 5$), bezogen auf das Gewicht des Acrylat-Monomeren, mindestens eines Vernetzungsmittels. Das Vernetzungsmittel besteht für die Zwecke vorliegender Erfindung aus einem ePi- oder polyfunktionellen, äthy-
509832/0907
lenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Vinylgruppe der Formel
worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet. . Wie bekannt, können die Vinylgruppen am vernetzenden Monomer gleich (zum Beispiel Divinylbenzol, Trimethylolpropan-triacrylat und dergleichen) oder verschieden sein (zum Beispiel . Allylmethacrylat, Diallylfumarat, Diallylmaleat und derglei=: · chen). Beispiele weiterer geeigneter und bekannter vernetzender Monomerer sind: 1,3-Butylen-dimethacrylat-, Diathylenglyeol--; dimethacrylat, Äthylenglyeol-dimethacrylat, Ϊrimethylolpropantrimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid, Diäthylenglycol-diaerylat, Äthylenglycol-diacrylat, Divinyläther, Diallylphthalat, Divinylsulfon, Divinylsorbit, Triäthylenglycol-dimethacrylat,. Trimethylenglycol-diaerylat, Butylenglycol-diaerylat, Pentamethylenglycol-diaerylat, Glyceryl-triacrylat, Octylenglycoldiacrylat, Trimethylolproparn-triacrylat, die iüetraacrylatester des Pentaerythrits und verschiedene Diallylphosphonate»
Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung eines vernetzten Copolymeren erzielt, das etwa 95 bis 99»9 öewe^ n-Butylacrylat und etwa 0,1 bis 5 Grew.$ Butylenglycol-diacrylat enthält»
Die zur Verwendung kommenden Emulgatoren sind von mindenstens einem der folgenden konventionellen Typen: Anionische Emulgatoren, zum Beispiel die G2-C22-carboQsäuren, die SuIfate oder Sulfonate von Cg-Cp^—Alkoholen oder Alkylphenolen, nicht-ioni-. sehe Emulgatoren, zum Beispiel die Additionsprodukte von Alkylenoxiden an Fettsäuren, Amine oder Amide, Kombinationen der genannten anionischen und nicht-ionischen Emulgatoren, oder . die kationischen Emulgatoren, zum Beispiel quaternäre Ammonium-
509832/0907
gruppen enthaltende Verbindungen. Der Emulgator sollte in einer Menge von etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.>S der Emulsion vorliegen.
Bs wurde gefunden, daß unabhängig von dem zur Herstellung des Kautschukpolymer-latex verwendeten Emulgators die Polymerisation in technischem Maßstab stark erleichtert wird, wenn man die Monomerbeschickung in mehreren Portionen im Verlauf von 1 bis 3 Stunden in das System einführt, und diese Arbeitsweise stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Wird die gesamte Monomerbeschickung a.uf einmal zugegeben, so wird die resultierende exotherme Polyme- . risationsreaktion häufig praktisch unkontrollierbar und führt zu Überhitzungen, die ihrerseits zur Coagulation des resultierenden Polymerlatex führen können. Teilt man hingegen die Mo— nomerbeschickung in mehrere Portionen, so bleibt die Polymerisationsreaktion kontrollierbar und Überhitzung und Coagulierung kann verhütet werden«
In der Emulsion liegt auch ein Initiator in einer Menge von etwa 0,005 bis 2 Gew.$, bezogen auf das Acrylatmonomer, vor. Geeignet sind wasserlösliche ßeroxidische Verbindungen, zum Beispiel Wasserstoffperoxid und Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate, öllösliche organische Peroxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Benzoylperoxid, Aza-bis—isobutyronitril und dergleichen, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Auch Redox-Katalysatoren, zum Beispiel Gemischcaus peroxidischen Katalysatoren und Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Alkalimetallbisulfitet} -thiosulfaten und- hydrosulfiten und löslichen oxidierbaren SuIfoxylverbindungen,können verwendet werden.
Ferner kann ein Kettenübertragungsmittel wie ein Alkylmercaptan, zum Beispiel t-Dodecylmercaptan, Toluol, Xylol, Chloroform, halogenierterKohlenwasserstoff - und dergleichen, verwendet werden.
509832/0907
Die letzte Komponente der Emulsion besteht aus einem Puffer, mit dem der pH-Wert bei 7,0 oder darüber gehalten wird'·
Die nächste Stufe der bevorzugten Ausführungsform der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren besteht in der Emulsionspolymerisation eines Gemische aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart einer kleineren Menge mindestens eines difunktionellen oder polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, wobei man ein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Polymer erhält. Diese Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart des vernetzten Acrylelastomeren durchgeführt, indem man die Styrol/Acrylnitril*- Beschickung zu der vorgängig hergestellten wässrigen Emulsion aus vernetztem Acrylatelastomer zugibt. Die Menge an zuzusetzendem Styrol/Acrylnitril beträgt 5 bis35$.des Gewichts des Endprodukts, während das vernetzte Acrylatelastomer in einer Menge von etwa 10 bis 50$, bezogen auf das Gewicht des Endprodukts, vorliegt.
Die Monomerbeschickung aus Styrol und Acrylnitril kann etwa 50/50 bis 85/15 Gewichtsteile Styrol zu Acrylnitril enthalten, wobei ein bevorzugtes Verhältnis bei 76/24liegt, .Falls erwünscht können geringere Mengen, zum Beispiel von weniger als etwa 20 Gew.$, fakultativer Monomerer zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind t-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, G(-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Alkylacrylat, Vinylidenchlorid, Äthylen, Propylen, Isobutylen und andere äthylenisch ungesättigte und mit Styrol und Acrylnitril copol^merisierbare Verbindungen.
Die in Zusammenhang mit der vorangegangenen Stufe diskutierten Vernetzungsmittel, Emulgatoren, Initiatoren und Kettenübertragungsmittel können auch in dieser Stufe in gleichen Mengen eingesetzt werden, wobei man das vernetzte Styrol/Acrylnitril
509832/0907
auf dem vernetzten Acrylatelastomeren erhält. -
Falls erwünscht, können die beiden vorstehend beschriebenen Stufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Nach der Emulsionspolymerisation des vernetzten Styrol/Acrylnitril-Polymeren auf dem vernetzten Acryl-Elastomeren oder der umgekehrten Stufenfolge wird die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Diese besteht in der Bildung eines linearen Styrol/Acrylnitril-Polymeren, das nicht wesentlich auf das vernetzte Acrylelastomer /vernetzte Styrol/ Acrylnitril-Copolymer aufgepfropft wird. Die Menge an linearem Styrol/Acrylnitril-Polymer, die aufgepfropft wird, beträgt weniger als 30 und vorzugsweise weniger als 20 Gew.°/o,Die dritte Stufe kann entweder durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation einer Beschickung aus Styrol- und Acrylnitril-Monomeren, die die gleiche allgemeine Zusammensetzung wie die Styrol/ Acrylnitril-Beschickung in der vorangegangenen Stufe aufweist, in Abwesenheit eines vernetztenden Monomeren durchgeführt werden. Die kombinierten Mengen an Styrol und Acrylnitril, die in dieser Stufe zum Einsatz gelangen, liegen bei 15 bis 85 Gew.$ des Endprodukts. Auch in dieser letzten Polymerisätionsstufe können die gleichen Emulgatoren, Initiatoren, Kettenübertragungsmittel und fakultativen Monomeren wie in den vorangehenden Stufen verwendet werden.
Wählt man die Suspensionspolymerisation, so eignet sich als Suspendiermittel Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol, Gelatine und dergleichen. Bevorzugt wird Hydroxypropyl-methylcellulose, die vorzugsweise eine Viskosität von mindestens etwa 3000 und vorzugsweise etwa 15000 cP besitzen sollte (bestimmt bei 200C an einer 2 Gewe$igen, wässrigen lösung des Polymeren im Fbbelohde-Viskometer nach
5 0 9832/0907
den ASTM-Verfahren D-1347-64 und D-2363-65T). · /
Bei der Herstellung des linearen Styrol/Acrylnitril-Polymeren können noch andere Additive zugesetzt werden, die dem-Endprodukt angestrebte Eigenschaften beisteuern. Hierzu gehören die konventionellen Licht-, thermischen und UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, mineralische Zusätze und Füllstoffe und Verstärkungsmittel. -
Beispiel I ■-.-;-.""
Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke geeigneter verne'tzter Polybutylacrylat-Latex wurde hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe gemäß:Tabelle I in eine 950 ml-Flasche einfüllte, worauf die Luft durch Stickstoff verdrängt und die Flasche verschlossen wurde. Dannjwurde unter Rotation 3 Stunden auf 7O0G erwärmt. '
Tabelle I
Reaktionsteilnehmer · Menge
Butylacrylat
Butylenglycol-diacrylat
Bis-tridecylester der Natrium-sulfobernsteinsäure (Aerosol TR, 1$-ige Lösung)
K2S2O8 (2^-ige Lösung)
180 g
0,45 g
. 54 ml
20 ■ml
20 ml
326 ml
NaHCO3 (1^ige Lösung) , .
H2O
Der so erhaltene Latex besaß einen Feststoffgehalt von etwa. 30$ und wird nachstehend als Präparat 1 bezeichnet. Er wird im folgenden Beispiel 2 zur Herstellung des vernetzten Styrol/ Acrylnitrils auf dem vernetzten Acrylatelastomer verwendet.
509832/0 9 07
Beispiel 2
Eine Serie von Interpolymeren aus vernetzten! Styrol/Acrylnitril-Copolymeren auf vernetztem Polybutylaorylat wurde hergestellt, indem man die aus Tabelle II ersichtlichen Reaktionsteilnehmer in, eine 950 ml-JPlasche einfüllte, die mit Stickstoff ausgespült, verschlossen, und dann unter Rotation 2,5 Stunden auf 7O0C erwärmt wurde. Die Abkürzungen XBA und XSAN beziehen sich auf "vernetztes Butylacrylat" und "vernetztes Styrol/Acrylnitril". Mit DVB wird das Vernetzungsmittel Divinylbenzol gekennzeichnet.
509832/0907
Tabelle II
Probe Beschreibung
'.J
Aerosol TR NaHCO, 5g?2?a" t Styrol- ^J^? t-Dodecyl- Divinyl 0 (!^.^^(i^lBeJ^S^j.Prto.i Mojomer S^; -rcaptan bensol Cg; Cml; Cml; '/S1 \ ö ig; Cg;
(g)
(g)
Präp.2 6:1 XBA:XSAN (03/ DVB)
Präp.3
XBA:XSAB DVB)
co Präp.4 2:1 XBA:XSAN κ) (0,596 DVB)
g Präp.5 3 J1,XBA:SAN
DVB)
90 126 147 126
15 15 15 15
10 397 14,0 5,2
15 345 25,2 9,3
15 307 33,6 12,4
15 345 25,2 9,3
0,045
Bemerkung: Obige Formulierungen ergaben gute Emulsionen mit geringen Goagulationswerten. Präparat 5 enthält kein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Copolymer. Die schlechteren. Schlagzähigkeitseigenschaf ten des daraus hergestellten Produkts sind aus Tabelle VII ersichtlich.
0,0.96 Or173
br
cn cn
Tabelle III zeigt die Löslichkeitsdaten für die Produkte, die aus den Latices der Präparate 1 bis 5 durch Coagulation und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhalten wurden. Das Lösungsmittel ist Methyläthylketon (MÄK):
Tabelle III
Probe Beschreibung # Fettstoffe ^lösliche 0J, Gel vernetz-
im Latex Stoffe tes SAN in MÄK her« j6
Präpc1 XBA 1 XBA;XSAN 30 8,2 91,8 57
Präp.2· 6: 1 XBA:XSAN 25,9 13 87 68
Präp.3 3i 1 XBAiXSAN 25,6 H 86 71
Präp.4 2: 1 XBAiSAN 25,9 15 85 —.—
Präp.5 3: 25,6 29 71
Beispiel 3
Durch Suspensionspolymerisation von Styrol-.und Acrylnitril-Monomer zu linearem Styrol/Acrylnitril-Polymer in Gegenwart von vernetztem Styrol/Acrylnitril auf vernetztem Polybutylacrylat-Elastomer wurde das erfindungsgemäße Endprodukt hergestellt. Als Reaktionsgefäß diente eine 950 ml-Flasche, in die die Reaktionsteilnehmer gemäß Tabelle JV eingefüllt wurden. Die Flasche wurde bei 7O0C 10 Stunden rotiert.
50983 2/0907
Probe Beschreibung4* H9O
!Tabelle IV ++g
Impfung		 Impf
stoff		 Styrol
(g)		 Acryl
nitril
(«)		 t-Dodecyl=
mercaptan
(«)
1$ wässr,
Methocel
(β)		 VAZO+
(β)		 Präp.2 112 38 14 0,067
50 0,1 Präp.3 · 128 35 13 0,062
50 0,1 Präp.4 144 32 12 0,060
50 0,1 Präp.5 128 35 13 0,062
50 0,1
Präp.6 65 LÜAN/5XSAN/3O. XPBA 280
Präp.7 60 LSAN/10XSAN/30XPBA 270
Präp.8 55 LÖAN/15XSAN/3QXPBA 260
S Präp.9 60 LSaN/IOSAN/30, XPBA 270 -n n - ""-"- " ' " " ""* Λ nrn l
4
ο ++.
LSAN a Lineares Styrol-Acrylnitril; alle Mengen in Gew.#.
Methooel = Hydroxypropyl-methyl-cellulose (Suspendiermittel; Viskosität: 90 HG, 15000 cP). +VAZO β Azo-bis-isobutyronitril^ (Polymerisationsinitiator).
++ Impfung β XBAjXSAN-Harze s. !Tab·. II. Die in !Tab. IV abgegebene Zahl weist auf den aus l'ab. II entnommenen Latex. . · .
Bemerkung! Die obigen Eeaktionateilnehmer ergaben Suspensionen, mit schwach milchigem AusfluM. Etwa 0,25$ butyliertes Hydroxytoluol wurden als Emulsion zugegeben, und die Proben wurden an der Luft getrocknet.
Tabelle V zeigt die Analysenergebnisse einiger Proben gemäß Tabelle IV:
Tabelle V
Probe Beschreibung °/o O $> H ^N
Präp. .6 65 LSAN/5XSAN/3OXPBA 79,52 8,06 4,35
Präp. 7 60 LSAN/IOXSAN/3OXPBA 79,50 8,13 Q9 31
Präp. 9 60 LSAN/10SAN/30XPBA 79,47 8,25 4,45
79,34 7,96 4,35.
Beispiel 4
Das erfindungsgemäße Endprodukt kann nicht nur durch Suspensionspolymerisation, wie in Beispiel 3, sondern auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Tabelle VI gibt die Reaktionsteilnehmer an, die in ein 950 ml-Reaktionsgefäß eingefüllt wurden. Dann wurde mit Stickstoff durchspült und 3,5 Stunden unter Rotation auf 700G erwärmt. Als Produkt erhielt man 60 LSAN/IOXSAN/3O XPBA. -
Tabelle VI Komponente Menge
H2O 92 g
K2S2Og (2^-ige Lösung) 20 ml
Aerosol TR (1$~ige Lösung) 20 ml
NaHCO3 (1056-ige Lösung) 15 ml
Impfung (Präp. 3)+ 220 g
Styrol 60,5 g
Acrylnitril 22,4 g
t-Dodecy!mercaptan 0,108 g
+ Siehe Tabelle II.
5Ö9832/0907
Die Emulsion war befriedigend, besaß keinen Geruch und keine Neigung zur Coagulation. Etwa 0,25$ butyliertes Hydroxytoluol wurden in Form einer Emulsion zugegeben. Die resultierende Emulsion wurde als Präparat 10 bezeichnet. Der Peststoffgehalt betrug 245»· £ie berechneten Analysentwerte_ für das coagulierte und getrocknete Harz betrugen: 77*89$ G; 7>89$ H und 4,47$ N.
Beispiel 5 . ·
Proben der Produkte gemäß den Präparaten 6 bis 9 der Tabelle IV und des Präparats 10 von Tabelle VI wurden vermählen und bei 185 bis 191°C verpresst. Die Izod-Schlagzähigkeit wurde mit Proben von 3,16 mm, die Zug-Schlagzähigkeit mit Proben von 1,58 mm und die Zugfestigkeit mit Proben von 3,16 mm. ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VII: ·
5 09832/0907
kt I Izod-Schlag-
zähigkeit
(m«kg/cm)		 Zug-Schlag
zähigkeit
(m.kg/cm )		 Tabelle VII i» Dehnu
Streck
grenze		 ng
Bruch		 Modulus X 10~5
(kg/cm2)		 -
Produ 6 0,443 1,07 Zugfestigkeit
Streck- Bruch
grenze		 8 0,0499
7 0,437 0,899 (kg/cm"") 8 21 0,0478 I
U. I
Präp. 8 0,448 1,28 316 274 9 21 0,0485
Präp. 9 0,081 ' . 1,07 345 288 7 29 0,0471
Präp· 10 0,497 0,963 345 274 9 10 0,0506 β
Präp. 246 197 19
Präp. 366 295
Diese Daten zeigen eindeutig, daß das Produkt aus Präparat 9 eine schlechtere Izod-Schlagzähigkeit besitzt als die anderen Produkte. Dieses Produkt enthält yernetztes Aerylatela<stomer/unvernetztes Styrol/Aerylnitril-Copolymer gemäß Tabelle II, Präparat 5, das ohne Divinylbenzol als Vernetzungsmittel in der zweiten Verfahrensstufe hergestellt worden war. Liegt im Endprodukt ein vernetztes Acrylatelastomer, das mit einem vernetzten Styrol/Acrylnitril-Copolymer überzogen ist, vor, so sind Izod-Schlagzähigkeiten, Zugfähigkeit und Dehnung wesentlich erhöht, und das Produkt ist beständig gegen TJV-Abbäu, ist schlagfest und kann falls erwünscht zum Spritzguß verwendet werden.
Beispiel 6
Dieses Beispiel zeigt, daß unter den Reaktionsbedingungen der vorangehenden Beispiele das Ausmaß der Pfropfung von Styrol/ Acrylnitril-Copolymersegmenten auf das vernetzte Poly(n-Butylacrylat)-Gel recht niedrig ist. .
Eine Probe des coagulierten und getrockneten Harzes gemäß Prä~ parat 5 wurde mit Methyläthylketon bei 500C 16 Stünden extrahiert, und das unlösliche Gel wurde abzentrifugiert. Die Methyläthylketon-Lösung wurde getrocknet, um die lösliche Fraktion zu gewinnen. Die Gelfraktion machte 71 Gew.^ des Harzes, die lösliche Fraktion 29 Gew«$ des Harzes aus. Dann wurde der Stickstoffgehalt des ursprünglichen Harzes vor der Extraktion, des Gels und des Sol-Anteils bestimmt und umgerechnet auf Acrylnitril in der Gel- und der Sol-Phase. Die Anwesenheit von Acrylnitril in der Gelphase zeigt an, daß einige Styrol/Acrylnitril-Segmente an das Poly(n-Butylacrylat)-Gel durch Propfung gebunden worden waren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle VIII:
509832/090 7
Harz
5		 Gew. $ Tabelle VIII 5» Acrylni
tril		 1S
°/o Acrylnitril
in jeder Phase
Material 100 S Io Stickstoff 7 —_
Gesamtes
aus Präp.		 71 1,86 0,83 0,59
Gel 29 0,22 21,2 6,15
Sol 5,62
Biese Daten zeigen, daß 6,74$ der 7$ Acrylnitril erfaßt wurden. Das Ausmaß der Pfropfung betrug daher:
0.59 =
0,59+6,15
Beispiel 7
Dieses Beispiel demonstriert ebenfalls das geringe Ausmaß der Pfropfung der Styrol/Acrylnitril-Copolymersegmente unter Verwendung eines Produkts aus der dritten Stufe.
Das Produkt gemäß Präparat 9 wurde isoliert, getrocknet und erschöpfend, mit Methyläthylketon extrahiert. Das unlösliche Gel machte 33,7 Gew.^, die lösliche Fraktion 66,3$ aus. Der Stickstoffgehalt des ursprünglichen Harzes aus dem 3—stufigen Verfahren sowie der Gel- und Solfraktionen ist aus Tabelle IX ersichtlich: ' -
Tabelle IX
Material Gew. 7 Stickstoff Acrylnitril f» Acrylnitril
ia # in jeder Phase		 19 45 1,84
Harz aus
Präp. 9		 100 3 5,02 5, 1 16
Gel 33, 1,44 24,
Sol 66, 6,37
50 983 2/09 07
erfaßte °/o des gesamten Acrylnitrils: , 17*84g
19 g
Ausmaß der Pfropfung: ' -1,84 - in
17,84 "
Unter den Beschriebenen Reaktionsbedingungen scheinen sonriä; etwa 10,3$ des Gemische aus Styrol und Acrylnitril auf das vernetzte Poly(n-Butylacrylat) aufgepfropft zu werden.
509832/0907

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1, Schlagfeste und wetterechte thermoplastische Masse, enthaltend ein vernetztes Acrylat-Elastomer, ein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Gopolymer und ein lineares Styrol/ Acrylnitril-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten ist durch ein Verfahren bestehend aus
    (1) der Bildung einer Masse enthaltend ein vernetztes Acrylat-Elastomer und ein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Polymer durch
    (a) (1) Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylats in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (a) (2) Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylnitril und mindestens einem Vernetzungsmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukts von 1 (a) (i)i oder
    (b) (1) Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (b) (2) Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylats und mindestens eines Vernetzungsmittels in Gegenwart des Reaktionsprodukts von 1 (b) (i) und
    (2) Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels und in Gegenwart der Masse aus Stufe 1.
    2* Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil an vernetzten! Acrylat-Elastomer von etwa 10 bis etwa 50
    Gew./o.
    3. Masse nach Anspruch !,dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 250G besitzt.
    509832/0907
    4. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer aus vernetzten Cp-G^0~Alkylacrylaten oder vernetzten Co-Cpo-Alkylmethacrylaten besteht. ·
    5« Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetz-te Acrylat-Elastomer aus vernetzten C.-C»-Alkylacrylaten besteht.
    6. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch vernetztea n-Butylacrylat als Acrylatelastomer.
    7· Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an bis zu etwa 20 Gew-o/o einer äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit dem Acrylat-Elastomer copolymerisiert ist, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Acrylatmenge bezieht.
    8. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil an vernetztem Styrol/Acrylnitril von etwa 5 bis 35
    9· Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearem Styrol/Acrylnitril von etwa 15 bis 85 Gew.$»
    10. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril im vernetztem und im linearen Styrol/Acrylnitril zwischen etwa 50:50 und:■ 85*15·
    11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vernetzt es und/oder lineares Styrol/Acrylnitril mit 1 bis 20 Gew.$ eines äthylenisch ungesättigten Monomeren copo lymerisiert sind, wobei sich die Prozentangabe auf die Gewichtsmenge des btyrol/Acrylnitrils bezieht.
    509832/0907
    12. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch etwa 10 bis 50 Gew.$ vernetztes Acrylat,.etwa 5 bis 35 Gew.^ vernetztes Styrol/Acrylnitril-Copolymer und etwa 15 bis
    85 Gew.>£ lineares Styrol/Acrylnitril-Copolymer.
    13. Verfahren zur Herstellung einer schlagfesten und wetterechten thermoplaatischen Masse enthaltend ein vernetztes Acrylat-Elastomer, ein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Copolymer und ein lineares Styrol/Acrylnitril-Copolymer, gekennzeichnet durch
    (1) die Bildung einer Masse enthaltend ein vernetztes
    Acrylat-Elastomer und ein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Polymer durch
    (a) (i) Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylat-Monomeren in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (a) (2) Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylnitril und mindestens einem Vernetzungsmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukts von 1 (a) (1), oder
    (b) (1) Emulsionspolymerisation von Styrol- und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (b) (2) Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkyl— acrylat-Monomeren und mindestens eines Vernetzungsmittels in Gegenwart des !Reaktionsprodukte von
    1 (b) (1) und
    (2) Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels und in Anwesenheit des Reaktionsprodukte von
    14. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man ausreichend Acrylat-Monomer verwendet zur Erzeugung von vernetztem Acrylat-Elastomer entsprechend etwa 10
    bis 50 Gew.$ der Masse.
    509832/0907
    15· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer eine Glasübergangstempe— ratur von weniger als 25 G besitzt.
    16. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylat-Monomer C2-Cj Q-Alkylacrylat oder
    verwendet.
    17· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylat-Monomer C.-Cg-Alkylacrylat verwendet.
    18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylat-Monomer n-Butylacrylat verwendet.,
    19· Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylat-Monomer mit bis zu etwa 20 Gew.$ eines äthylenisch ungesättigten Monomeren eopolymerisiert.
    20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel in Stufe 1 3i- oder polyfunktionelle, äthylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Vinylgruppe verwendet. · . -
    21. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen 1 (a) (1) oder 1 (b) (2) 1,3-Butylen-.diacrylat verwendet. · ,
    22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Vernetzungsmittel in Stufe 1 zwischen 0,05 und 10 Gew.^ der Gesamtmenge aus Acrylat-Monomer und
    Styrol- und Acrylnitril-Monomeren beträgt.
    23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel in Stufe 1 (a) (2) oder 1 (b) (1) Divinylbenzol verwendet.
    509832/0907
    24· Verfahren nach Anspruch 13S dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 eine solche Menge an Styrol und Acrylnitril einsetzt, daß man eine Menge an vernetztem Styrol/ Acrylnitril entsprechend etwa 5 bis 35 Gew.$ der Masse
    e rhaito
    25« Verfahren nach Anspruch 13? dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 2 eine solche Menge an Styrol und Acrylnitril einsetzt, daß man eine Menge an linearem Styrol/
    Acrylnitril entsprechend 15 bis 85 Gew. Q/o der Masse erhält .
    26. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Acrylnitril in den Stufen 1 und 2 im Gewichtsverhältnis zwischen 50 j 50 und 85:15 !eilen Styrol zu Acrylnitril einsetzt.
    27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol/Acrylnitril in den Stufen 1 und 2 mit
    1 bis 20 Gew.$ eines äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.
    28. Verfahren nach Anspruch 13» dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylat-Monomer in einer Menge entsprechend 10
    bis 50 Gew.% vernetztem Acrylat-Elastomer in der Masse, Styrol und Acrylnitril in Stufe 1 iri einer Menge entsprechend 5 bis 35 Gew.jö vernetztem Styrol/Acrylnitril-Copolymer in der Masse und. Styrol und Acrylnitril in
    Stufe 2 in einer Menge entsprechend 15 bis 85 Gew.^ linearem Styrol/Acrylnitril-Copolymer einsetzt.
    Für: Stauffer Chemical Company
    Westportyv CoiTihecticut, V.St.Ä.
    Dr: H. J/. Wolff Rechtsanwalt
    509832/0907
DE2502755A 1974-02-01 1975-01-24 Schlagfeste thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung Expired DE2502755C2 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US05/438,918 US3944631A (en) 1974-02-01 1974-02-01 Acrylate-styrene-acrylonitrile composition and method of making the same

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE2502755A1 true DE2502755A1 (de) 1975-08-07
DE2502755C2 DE2502755C2 (de) 1984-03-15

Family

ID=23742573

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE2502755A Expired DE2502755C2 (de) 1974-02-01 1975-01-24 Schlagfeste thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

Country Status (16)

Country Link
US (1) US3944631A (de)
JP (1) JPS5739253B2 (de)
BE (1) BE824891A (de)
CA (1) CA1057444A (de)
CS (1) CS189684B2 (de)
DD (1) DD118099A5 (de)
DE (1) DE2502755C2 (de)
FR (1) FR2259876B1 (de)
GB (1) GB1491096A (de)
IL (1) IL46330A (de)
IT (1) IT1036865B (de)
NL (1) NL7500978A (de)
NO (1) NO147215C (de)
SE (1) SE424188B (de)
SU (1) SU828974A3 (de)
YU (1) YU39112B (de)

Families Citing this family (128)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329310A (en) * 1977-01-05 1982-05-11 Stauffer Chemical Company Method of extruding discrete phase elastomer containing thermoplastic polymers
US4169180A (en) * 1977-09-16 1979-09-25 Stauffer Chemical Company Resin laminate having protective layer
US4168285A (en) * 1977-10-11 1979-09-18 Stauffer Chemical Company Blend of a vinyl chloride polymer and an impact modifier
US4148842A (en) * 1978-06-15 1979-04-10 Stauffer Chemical Company Blends of a polycarbonate resin and interpolymer modifier
IL57233A (en) * 1978-06-29 1981-12-31 Stauffer Chemical Co Homogenizer process for forming emulsion/suspension polymers
US4160793A (en) * 1978-08-28 1979-07-10 Stauffer Chemical Company Fire retardant blend of interpolymer composition, chlorinated vinyl chloride polymer and vinyl chloride polymer
US4246320A (en) * 1979-03-15 1981-01-20 Stauffer Chemical Company Plated acrylate/styrene/acrylonitrile article
US4342846A (en) * 1981-03-09 1982-08-03 Stauffer Chemical Company Blends of a polyester resin and impact resistant interpolymer
DE3117052A1 (de) * 1981-04-29 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "alterungsbestaendige, verarbeitungsstabile mischungen hoher zaehigkeit auf basis thermoplastischer polyester"
US4360636A (en) * 1981-07-27 1982-11-23 Stauffer Chemical Company Blends of a sulfone polymer and impact resistant interpolymer
DD208982A5 (de) * 1982-03-11 1984-04-18 Stauffer Chemical Co Verfahren zur herstellung von emulsion/emulsionspolymeren
US4532288A (en) * 1982-03-29 1985-07-30 Union Carbide Corporation Poly(aryl ether) blends
US4517339A (en) * 1982-05-27 1985-05-14 General Electric Company Blend of impact modifier, vinyl chloride polymer, and glassy amorphous polymer
US4473679A (en) * 1983-12-12 1984-09-25 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic acrylic elastomers
US4766175A (en) * 1985-05-23 1988-08-23 The Dow Chemical Company Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber
EP0229342B1 (de) * 1985-12-18 1992-07-08 General Electric Company Polyphenylenoxidzusammensetzungen mit gutem Schmelzverhalten
US4902748A (en) * 1986-03-10 1990-02-20 Montedison, S.P.A. Polymeric blends based on vinyl-aromatic polymers
US4831079A (en) * 1986-06-20 1989-05-16 General Electric Company Blends of an ASA terpolymer, an acrylic polymer and an acrylate based impact modifier
US4731414A (en) * 1986-06-20 1988-03-15 General Electric Company Blends of an ASA terpolymer, an acrylic polymer and an acrylate based impact modifier
US4879348A (en) * 1986-10-06 1989-11-07 The Dow Chemical Company Crosslinked and grafted overpolymer acrylate rubbers
US4831082A (en) * 1986-12-03 1989-05-16 General Electric Company Impact modified aromatic carbonate compositions
US5037889A (en) * 1986-12-23 1991-08-06 General Electric Company Resin blends exhibiting improved impact properties
US4902737A (en) * 1986-12-23 1990-02-20 General Electric Company Resin blends exhibiting improved impact properties
US5070142A (en) * 1986-12-31 1991-12-03 General Electric Company Polyetherimide-asa blends
US4801646A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
US4882383A (en) * 1987-07-21 1989-11-21 General Electric Co. Impact modified poly(alkenyl aromatic) resin compositions
EP0315027A3 (de) * 1987-11-04 1990-10-31 General Electric Company Amidester-Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP0322560A3 (de) * 1987-12-30 1990-11-07 General Electric Company Zusammensetzungen, die thermoplastische Elastomere enthalten aus vernetztem Acrylat und vinylaromatischen Copolymeren
CA1334702C (en) * 1989-05-11 1995-03-07 Warren Joseph Peascoe Polyetherimide ester elastomeric compositions
US5177149A (en) * 1988-11-23 1993-01-05 General Electric Company Thermoplastic blends of amorphous polyamides and poly(alkenyl aromatic) resins
US4992506A (en) * 1988-12-02 1991-02-12 General Electric Company Copolyetherester elastomeric compositions
US5112915A (en) * 1988-12-02 1992-05-12 General Electric Company Copolyetherester elastomeric compositions
US5068285A (en) * 1989-03-08 1991-11-26 The Dow Chemical Company Molding compositions with acrylonitrile-styrene-acrylate rubber copolymers
US5486562A (en) * 1990-07-12 1996-01-23 General Electric Company Modifications of poly(alkylene cyclohexanedicarboxylate) blends
US5945461A (en) 1991-03-21 1999-08-31 Illinois Tool Works Inc. Foamed acrylic polymer compositions
US5242983A (en) * 1992-03-19 1993-09-07 Edison Polymer Innovation Corporation Polyisobutylene toughened poly(methyl methacrylate)
CA2094863A1 (en) * 1992-04-30 1993-10-31 Satoshi Honda Styrene resin composition and method of producing molding thereof
US5380785A (en) * 1993-04-05 1995-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbery polymer
US5840803A (en) * 1997-02-26 1998-11-24 Bayer Corporation Thermoplastic composition containing a grafted copolymeric acrylate rubber
US5990239A (en) * 1997-04-16 1999-11-23 Bayer Corporation Weatherable ASA composition
US6124399A (en) * 1997-04-24 2000-09-26 Bz Amoco Corporation High impact strength polysulfones
US5883191A (en) * 1997-09-24 1999-03-16 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic polymeric materials and methods for making same
US6451882B1 (en) 1997-09-24 2002-09-17 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic/filler compositions and methods for making same
US6133349A (en) * 1997-09-24 2000-10-17 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic/filler compositions and methods for making same
US6242519B1 (en) 1999-01-14 2001-06-05 General Electric Company Polyester molding composition
US6448332B1 (en) 2000-01-20 2002-09-10 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/Styrene/Acrylic/polymeric compositions and methods for making same
US6827995B2 (en) 2001-01-16 2004-12-07 Extrutech International, Inc. Composites useful as fence and decking components and methods for producing same
FI20011354A (fi) * 2001-06-25 2002-12-26 Optatech Corp Lämmön- ja öljynkestävä termoplastinen elastomeeri
KR100426123B1 (ko) * 2001-07-04 2004-04-08 주식회사 엘지화학 내후성 열가소성 수지의 제조방법
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
US20030236350A1 (en) * 2002-06-21 2003-12-25 General Electric Company Impact-modified compositions
US6890965B1 (en) 2002-07-02 2005-05-10 Hughes Processing, Inc Foamed composites and methods for making same
US7421830B1 (en) 2002-09-24 2008-09-09 Extrutech International, Inc. Layered composites
EP1625172B1 (de) * 2003-05-09 2006-09-06 General Electric Company Schlagzäh modifizierte zusammensetzungen und verfahren
US20040225034A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 General Electric Company Impact-modified compositions and method
US20040242817A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Lord Corporation Internally coordinated organoboranes
US20050171297A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 General Electric Company Impact-modified compositions and method
US20050245645A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 General Electric Company Special visual effect thermoplastic compositions, articles made therefrom, and method
US20050282000A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 General Electric Company Multilayer composites with special visual effects
US20090023871A9 (en) * 2004-08-05 2009-01-22 General Electric Company Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20060069208A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Weatherable resinous composition with improved heat resistance
US20060069207A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Resinous composition with improved resistance to plate-out formation, and method
US20080283189A1 (en) * 2004-09-29 2008-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding
US20060065363A1 (en) 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding
US20060094822A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 General Electric Company Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding
US7413624B2 (en) * 2005-04-21 2008-08-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making multilayer articles having special visual effects
US20060270803A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Sandeep Dhawan Impact-modified molding composition and method
US20100093915A1 (en) * 2005-05-26 2010-04-15 Albin Peter Berzinis Impact-modified molding composition and method
US7563846B2 (en) * 2005-07-08 2009-07-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US20070129470A1 (en) * 2005-12-05 2007-06-07 Kuvshinnikova Olga I Weatherable resinous composition with low heat storage and method
US7892396B2 (en) * 2006-06-07 2011-02-22 Zephyros, Inc. Toughened activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
US8674007B2 (en) 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US20080091643A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Bellsouth Intellectual Property Corporation Audio Tagging, Browsing and Searching Stored Content Files
US20080242779A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Satish Kumar Gaggar Resinous compositions and articles made therefrom
US20080303006A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Frank Huijs Flame retardant thermoplastic resinous compostion
ES2377168T3 (es) * 2007-06-12 2012-03-23 Zephyros Inc. Material adhesivo endurecido
US20090043038A1 (en) * 2007-08-10 2009-02-12 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic composition having low gloss
JP4898621B2 (ja) * 2007-10-05 2012-03-21 三菱重工業株式会社 風力発電装置
US8318851B2 (en) 2007-10-16 2012-11-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Weatherable resinous compositions
KR100988999B1 (ko) * 2007-10-19 2010-10-20 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US20090269531A1 (en) * 2007-10-26 2009-10-29 Dominique Arnould Resinous compositions, articles made therefrom and process
GB2455292A (en) 2007-12-03 2009-06-10 Zephyros Inc Improvements in or relating to the production of joints
GB0806434D0 (en) * 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
KR100998875B1 (ko) * 2008-10-29 2010-12-08 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
US20100113674A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Strand Richard M Methacrylate adhesive
KR101094176B1 (ko) 2008-11-28 2011-12-14 금호석유화학 주식회사 내후성, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성수지의 제조방법
US20100160190A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Kuvshinnikova Olga I Weatherable colored resinous composition and method
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
EP2341090B1 (de) * 2009-12-31 2012-09-12 Cheil Industries Inc. Wetterfester thermoplastischer Harz mit ausgezeichneten geringen Glanzeigenschaften und Herstellungsverfahren dafür
KR101286503B1 (ko) * 2009-12-31 2013-07-16 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
EP2542403B2 (de) 2010-03-04 2023-08-16 Zephyros Inc. Komponente aus verbundlaminat
GB201007793D0 (en) 2010-05-10 2010-06-23 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
GB201012595D0 (en) 2010-07-27 2010-09-08 Zephyros Inc Oriented structural adhesives
KR20120076301A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물
GB201102672D0 (en) 2011-02-15 2011-03-30 Zephyros Inc Improved structural adhesives
GB201119287D0 (en) 2011-11-08 2011-12-21 Zephyros Inc Improvements in or relating to structrual adhesives
KR101469263B1 (ko) 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
GB201201943D0 (en) 2012-02-03 2012-03-21 Zephyros Inc Improvements in or relating to the production of joints
WO2014018817A1 (en) * 2012-07-27 2014-01-30 Arkema France Multilayer structures containing biopolymers
EP3916062A1 (de) 2012-07-30 2021-12-01 Zephyros Inc. Verfahren und vorrichtung zur ablagerung von haftmitteln
US8921009B2 (en) 2012-07-30 2014-12-30 Zephyros, Inc. Process for fuel cell formation
US9260603B2 (en) * 2013-03-15 2016-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
WO2014176512A2 (en) 2013-04-26 2014-10-30 Zephyros, Inc Bonding dissimilar materials with adhesive paste
US10577523B2 (en) 2013-07-26 2020-03-03 Zephyros, Inc. Relating to thermosetting adhesive films
GB201405637D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Zephyros Inc Powdered adhesive materials and their use
WO2015195213A1 (en) 2014-06-16 2015-12-23 Sabic Global Technologies B.V. Process for additive manufacturing
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
CN105273142B (zh) * 2014-12-12 2018-08-21 东海昊桦新材料科技有限公司 一种aas耐候性树脂的制备方法及其装置
US10501619B2 (en) 2014-12-15 2019-12-10 Zephyros, Inc. Epoxy composition containing copolyamide and block copolymer with polyamide and polyether blocks
EP3274397B1 (de) 2015-03-25 2023-10-25 Zephyros Inc. Verstärkungselement mit strukturellem klebstoff auf einem polyesterträger
CN108884364B (zh) 2016-03-23 2021-09-10 泽菲罗斯有限公司 具有改善的粘附特性的环氧贴片
CN109153901A (zh) * 2016-05-19 2019-01-04 泽费罗斯股份有限公司 可热熔融施加的结构粘合剂
WO2017205175A1 (en) 2016-05-26 2017-11-30 Zephyros, Inc. Solid polymeric adhesive compositions having high use temperature and articles and methods thereof
CN109476344B (zh) 2016-07-21 2021-08-10 泽菲罗斯有限公司 加强结构
EP3516003A1 (de) 2016-09-19 2019-07-31 Zephyros Inc. Umkehrbare netzwerke in polymermaterialien
US11091624B2 (en) * 2016-12-27 2021-08-17 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastic resin composition and article produced therefrom
KR102066598B1 (ko) * 2017-01-02 2020-01-16 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품
CN110300777B (zh) 2017-02-17 2022-05-03 泽费罗斯股份有限公司 包含至少两种羧酸作为发泡剂的可活化的聚合物组合物
CN112585190A (zh) 2018-08-06 2021-03-30 泽菲罗斯有限公司 具有更高断裂伸长率的高弹性模量泡沫结构材料
EP3873964A1 (de) 2018-10-29 2021-09-08 Zephyros, Inc. Verbesserter struktureller verbindungsklebstoff
US11345205B2 (en) 2019-04-24 2022-05-31 Zephyros, Inc. Suspension mounts for a vehicle
WO2022011250A1 (en) 2020-07-10 2022-01-13 Zephyros, Inc. Composite sleeve for forming a cure in place pipe, composite pipes, and materials and methods thereof
CN116997630A (zh) 2021-01-07 2023-11-03 泽菲罗斯有限公司 用于粘合剂和密封剂中的纤维材料
WO2023091662A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 Zephyros, Inc. Polycarbonate as a chemical blowing agent
KR20230172111A (ko) * 2022-06-15 2023-12-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230172109A (ko) * 2022-06-15 2023-12-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230172110A (ko) * 2022-06-15 2023-12-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2024010980A2 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Zephyros, Inc. Storage-stable solid rubber epoxy adduct

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041306A (en) * 1959-04-24 1962-06-26 Monsanto Chemicals Blend of a styrene copolymer with a graft-copolymer of styrene upon an alkyl acrylate polymer
BE725398A (de) * 1968-01-09 1969-05-16
US3655826A (en) * 1969-05-08 1972-04-11 Rohm & Haas Acrylic elastomer impact modifier
JPS5023067B1 (de) 1970-07-17 1975-08-05

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT *

Also Published As

Publication number Publication date
DE2502755C2 (de) 1984-03-15
JPS5739253B2 (de) 1982-08-20
BE824891A (nl) 1975-07-28
SU828974A3 (ru) 1981-05-07
CA1057444A (en) 1979-06-26
NO147215B (no) 1982-11-15
IL46330A0 (en) 1975-03-13
NO750306L (de) 1975-08-25
US3944631A (en) 1976-03-16
SE424188B (sv) 1982-07-05
NO147215C (no) 1983-02-23
YU18675A (en) 1982-02-28
CS189684B2 (en) 1979-04-30
JPS50109283A (de) 1975-08-28
GB1491096A (en) 1977-11-09
YU39112B (en) 1984-06-30
AU7690174A (en) 1976-07-01
IL46330A (en) 1977-08-31
IT1036865B (it) 1979-10-30
FR2259876A1 (de) 1975-08-29
DD118099A5 (de) 1976-02-12
NL7500978A (nl) 1975-08-05
FR2259876B1 (de) 1978-04-21
SE7501024L (de) 1975-08-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE2502755C2 (de) Schlagfeste thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung
DE2815201C2 (de) Pfropf-Polymeres und seine Verwendung
DE1645469B2 (de) Verfahren zur herstellung neuer copolymerisate
DE2253689B2 (de) Thermoplastische Masse
DE3617267A1 (de) Kerbschlagzaehe pfropfpolymerisate
DE69922651T2 (de) Ein polymethacrylatharz mit darin eingekapseltem schlagzäh-modifizierer sowie ein verfahren zu dessen herstellung
EP0034748A2 (de) Kerbschlagzähe Polymerisate mit verbesserter Witterungsbeständigkeit
DE1570661A1 (de) Innerlich weichgestellte Vinylchloridpolymerisate und Verfahren zu deren Herstellung
DE3122805C2 (de) Antistatische Harzzusammensetzung aus einem mehrschichtigen Pfropfmischpolymerisat
DE3422919C2 (de)
EP0444468A2 (de) Thermoplastische Formmasse mit verbesserter Zähigkeit
DE2327451A1 (de) Wetterbestaendige polyvinylchloridharzmassen
EP0186047B1 (de) Kerbschlagzähe Thermoplastformmassen
DE1595703C3 (de) Verfahren zur Herstellung neuer thermoplastischer Kunststoffe auf PoIycarbonatbasis
EP0296402A1 (de) Thermoplastische Siliconkautschukpfropfpolymerisate (I)
DE2060577A1 (de) Verfahren zur Herstellung von Pfropf-Misehpolymerisaten
DE2256301B2 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Polymeren mit hoher Schlag-, Wetter- und Hitzefestigkeit
DE2317712A1 (de) Thermoplastische harzmasse und verfahren zu ihrer herstellung
DE2018607C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Formmassen
DE3743488A1 (de) Gummiartige thermoplastische polymermischungen
DE1494210C3 (de) Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen Formmassen
DE2135024C2 (de) Mehrphasiges Acryl-Verbundpolymeres und seine Verwendung zum modifizieren eines Vinylhalogenidpolymeren
DE2511799A1 (de) Verfahren zur herstellung eines vinylpfropfmischpolymerharzes
DE4005172C2 (de)
DE1720802B2 (de) Thermoplastisch-elastische Formmassen

Legal Events

Date Code Title Description
8110 Request for examination paragraph 44
8125 Change of the main classification

Ipc: C08F285/00

D2 Grant after examination
8380 Miscellaneous part iii

Free format text: ANSPRUCH 16, ZEILE 3 STATT C TIEF 2 - C TIEF 22 MUSS LAUTEN: C TIEF 8 - C TIEF 22.

8327 Change in the person/name/address of the patent owner

Owner name: GENERAL ELECTRIC CO., SCHENECTADY, N.Y., US

8328 Change in the person/name/address of the agent

Free format text: EGGERT, H., DIPL.-CHEM. DR., 5000 KOELN MOSER, H., DIPL.-ING. DR.-ING., PAT.-ANW., 7500 KARLSRUHE

8369 Partition in:

Ref document number: 2560644

Country of ref document: DE

Format of ref document f/p: P

Q171 Divided out to:

Ref country code: DE

Ref document number: 2560644

8330 Complete renunciation