CN112585190A - 具有更高断裂伸长率的高弹性模量泡沫结构材料 - Google Patents

具有更高断裂伸长率的高弹性模量泡沫结构材料 Download PDF

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Abstract

一种包含至少约10wt％的聚乙烯醇缩丁醛，以及热塑性环氧树脂的材料，其中聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例为约1‑10至约1‑4，还包括至少2wt％但小于15wt％的加合的羧基封端的聚合物，其中该材料的断裂伸长率大于2％，模量至少为700MPa。

Description

具有更高断裂伸长率的高弹性模量泡沫结构材料
技术领域
本教导总体上涉及一种可活化材料，一种形成该可活化材料的方法以及一种将该可活化材料用于对诸如汽车之类的制品的部件进行阻隔，粘附或增强的方法，该可活化材料具有改进的粘合耐久性。
背景技术
多年来，工业领域，尤其是运输工业领域一直关注诸如汽车的制品的声衰减，粘合和增强性能。由此，工业上已经开发出各种各样的材料来提供良好的隔音，粘合和增强性能。粘合和增强材料的一些更理想的性能包括高拉伸模量，高断裂伸长率和粘合耐久性。这些属性通常具有反比关系，其中一个属性的增加通常会导致另一个属性的减少。目前亟需一种具有高拉伸模量，高断裂伸长率，抗剥离性，抗冲击性，断裂韧性，同时保持或高粘合耐久性的材料。
因此，本发明寻求提供一种用于阻隔，粘合和/或增强的改进的材料，与现有材料相比，该材料提供高拉伸模量，断裂伸长率和粘合耐久性。
发明内容
本教导提供了一种材料，其包含至少约10wt％的聚乙烯醇缩丁醛和热塑性环氧树脂，其中聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例为约1至10至约1至4；和与至少2wt％但小于15wt％的加合的羧基封端聚合物(例如，羧基封端的聚合物与环氧基封端分子的加合物)。该材料具有大于约2％的断裂伸长率和至少约700MPa的模量(可能会受到固化过程中发泡量的影响)。
该材料可以包括固化剂。该材料可包含约15wt％至约30wt％的聚乙烯醇缩丁醛。该材料可具有至少约3％的断裂伸长率。该材料可具有至少约900MPa的模量。该材料可以包括聚合物颗粒，该聚合物颗粒以该材料重量的约5％至约30％的量存在。如本文所用，术语“聚合物颗粒”定义为包含聚合物材料的颗粒，该颗粒用以改善断裂韧性(例如，模式1下G1c的断裂韧性)，耐剥离性和耐冲击性中的一种或多种。聚合物颗粒可以包括平均尺寸为约200nm的核壳橡胶颗粒。聚合物颗粒可以基本上不含任何附聚的颗粒(例如，解聚的聚合物颗粒)。
该材料可以包括环氧/弹性体加合物或环氧/弹性体混合物。加合物中的弹性体可以选自丁苯橡胶，聚硫化物，聚丁二烯，丙烯酸类，天然橡胶，CTBN，聚硅氧烷，聚酯，氨基甲酸酯预聚物或它们的任何组合。该材料可以包括加合的羧基封端的聚合物。
该材料可以包括占该材料重量的约0.5％至约5.0％的固化剂。该材料可以包括发泡剂。该材料可以包括占该材料的重量的约0.5％至约5.0％的发泡剂。
该材料在固化时可表现出约700MPa至约3000MPa的拉伸模量。该材料在固化时可表现出至少约400psi的搭接剪切强度。该材料可以表现出从生坯状态到膨胀状态约100％至约500％的体积膨胀。该材料在固化时可以表现出至少约4N/mm的T剥离强度。T-剥离强度可以是因为聚乙烯醇缩丁醛，加合的羧基封端的聚合物和聚合物颗粒的组合得到改善。断裂伸长率可以是因为加合的羧基封端的聚合物，环氧/弹性体加合物和热塑性环氧树脂的组合得到改善。该材料在受到刺激后可能会发泡。该材料可以包括增韧剂。
该材料可以包括一种或多种用于增强该材料，引导该材料的膨胀，控制该材料的流动和/或改变该材料的粘度的材料(例如，一种或多种增强组分)。一种或多种增强组分可以选自矿物增强剂，例如硅藻土，粘土(例如，包括纳米粘土)，叶蜡石，锌蒙脱石，皂石，囊脱石，硅灰石或蒙脱石。增强组分可以包括二氧化硅和/或钙矿物增强物。增强组分可包括玻璃，玻璃珠或泡沫，碳或陶瓷纤维，尼龙，芳族聚酰胺或聚酰胺纤维(例如，凯夫拉尔)。增强组分可以是硅灰石。增强组分可以是长宽比为约20∶1至约3∶1的纤维。增强组分可以是长宽比为约15∶1至约10∶1的纤维。增强部件可以是长宽比为约12∶1的纤维。增强部件有可能改善第一物理特性，同时基本避免对第二物理特性的任何明显的负面影响。作为一个例子，所选择的增强部件可以改善材料的整体模量，同时仍然对断裂伸长率具有最小的负面影响。该材料可以进一步包括一种或多种填料，包括颜料或着色剂，碳酸钙，滑石，硅酸盐矿物，蛭石，云母等。
聚乙烯醇缩丁醛组分可以与热塑性环氧树脂具有特定比例。聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例可以为约3至7份聚乙烯醇缩丁醛与约1-2份热塑性环氧树脂。加合的羧基封端的聚合物与矿物增强剂的比例可为约1至10份加合的羧基封端的聚合物与约1-4份的矿物增强剂。加合的羧基封端的聚合物与矿物增强剂的比例可为约3至7份加合的羧基封端的聚合物与约1-2份的矿物增强剂。环氧/弹性体加合物与热塑性环氧树脂的比例可以为约1至10份环氧/弹性体加合物与约1至4份的热塑性环氧树脂。环氧/弹性体加合物与热塑性环氧树脂的比例可以是约3至7份环氧/弹性体加合物与约1-2份的热塑性环氧树脂。
本教导进一步提供了本文描述的任何材料作为粘合剂的用途。本教导进一步提供了本文描述的任何材料用于粘附构件于运输工具中的用途。
本教导提供了一种用于将第一基板粘附至第二基板的方法，该方法包括：将本文所述的材料施加至第一基板；然后激活材料；然后使材料接触第二基底。
本教导还针对一种材料，其包含：小于约30wt％的聚合物颗粒，该聚合物颗粒包括分散在双酚A环氧树脂中的核壳橡胶颗粒；和至少约10wt％的聚乙烯醇缩丁醛；热塑性环氧树脂；加合的羧基封端的聚合物；和矿物增强剂。
本教导进一步针对一种材料，其包含至少约10wt％的聚乙烯醇缩丁醛，至少约10wt％的聚合物颗粒，至少2％但小于约15wt％的羧基封端的加合物。该材料可以在80℃下具有至少350MPa的模量。
该材料可以包括至少2wt％的热塑性环氧树脂。该材料可以包括一种或多种矿物增强剂。该材料的断裂伸长率可以大于2％。该材料可以包括一种或多种矿物增强剂和一种或多种纤维增强组分。矿物增强剂与纤维增强组分的比例可为约3至7份矿物增强剂与约1-2份纤维增强组分。
具体实施方式
本文提出的解释和说明旨在使本领域技术人员熟悉本教导，其原理及其实际应用。所阐述的本教导的特定实施例并非旨在穷举或限制本教导。本教导的范围应参考所附权利要求书以及这些权利要求书所赋予的等效物的全部范围来确定。为了所有目的，通过引用将所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物纳入本文。从所附权利要求书中可以得出的其他组合也是可能的，这些组合也通过引用结合到本文中。除非另有说明，否则本文中的百分比是指重量百分比。
本发明提供一种改进的材料(例如，可活化材料)和包含该材料的制品。可活化材料有助于在结构的空腔内或表面上或在制品的一个或多个结构构件上提供结构增强，粘附，缓冲，声学阻尼特性或其组合。如本文所用，术语可活化材料包括可在环境条件或其它条件下被活化以熔化，流动，固化(例如，热固化)，膨胀，发泡或其组合的任何材料。例如，在暴露于诸如热，压力，化学暴露或其组合等的条件时，材料可以膨胀，发泡，流动，熔化，固化，产生粘附力或其组合等。
可活化材料通常包括聚合物颗粒，聚乙烯醇缩丁醛和加合的羧基封端的聚合物。可活化材料可进一步包括环氧/弹性体加合物，增韧剂，热塑性环氧树脂，苯氧基树脂，发泡剂，固化剂，一种或多种增强组分和一种或多种填料中的一种或组合。
本教导的可活化材料可以应用于各种制品，以增加制品的部分或构件的结构完整性。这种制品的例子包括但不限于家用电器或工业用具，家具，储藏容器，建筑物，结构等。可将可活化材料施加到机动车辆的一部分，例如机动车辆的车身或框架构件(例如，车辆框架导轨)。本教导的一种方法包括将未膨胀或部分膨胀的可活化材料施加到上述结构之一的表面上，并活化该材料以使其膨胀(例如发泡)至其体积大于未膨胀状态下的体积(例如，至少大5％，至少大20％，至少大50％，至少大100％，至少大200％，至少大400％或更大)。至少对于增强的用途而言，通常还优选相对于原始未膨胀的体积，其体积膨胀小于800％，更通常小于500％，甚至更通常小于400％，并且可能小于300％。还考虑到，由于发泡或未发泡形式的可活化材料的固化(例如，交联)，活化后材料的体积可以更小。
该材料可以包括加合物，加合物可以是环氧弹性体加合物。环氧弹性体加合物可以赋予可活化材料增塑作用和引发塑性变形的能力。同样，在固化过程中它可能会发生相分离，以生成离散的弹性体颗粒，从而有效地提高断裂韧性和抗冲击性。在本教导中可以使用各种环氧/弹性体加合物。环氧/弹性体杂化物或加合物的含量可高达可活化材料的约75wt％。环氧弹性体加合物可占可活化材料的至少约5wt％，更通常至少约10wt％，更通常至少约15wt％，甚至更通常至少约20wt％。环氧弹性体加合物可以为可活化材料的约75wt％或更少，更通常为约70wt％或更少，更通常为约65wt％或更少，甚至更通常为60wt％或更少。含弹性体的加合物可以是两种或更多种特定加合物的组合。加合物可以是温度为23℃的固体加合物，液体加合物或半固体，也可以是它们的某种组合。加合物可能基本上完全由(至少70％，80％，90％或更多)在23℃呈固态的一种或多种加合物组成。该加合物可以与聚合物颗粒(例如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS))和聚合物材料(例如聚乙烯醇缩丁醛(PVB))一起使用，它们可以在很宽的温度范围内实现理想的粘合性能和物理性能，即使使用相对少量的加合物也是如此。
加合物本身通常包括相对于弹性体为约1：5至5：1的环氧树脂，更优选为相对于弹性体为约1：3至3：1的环氧树脂。更通常地，该加合物包括至少约10％，更通常地至少约20％，或甚至至少约30％的弹性体，并且还通常不大于约60％，尽管更高或更低的百分比是可能的。适用于加合物的弹性体化合物可包含反应性官能团。示例性的弹性体包括但不限于天然橡胶，苯乙烯-丁二烯橡胶，聚异戊二烯，聚异丁烯，聚丁二烯，异戊二烯-丁二烯共聚物，氯丁橡胶，丁腈橡胶(例如丁基丁腈，例如羧基封端的丁腈)，丁基橡胶，聚硫化物弹性体，丙烯酸弹性体，丙烯腈弹性体，硅橡胶，聚硅氧烷，聚酯橡胶，二异氰酸酯连接的缩合弹性体，EPDM(乙丙二烯橡胶)，氯磺化聚乙烯，氟化烃等。美国专利公开文本2004/0204551中公开了适用于本教导的更多或替代的环氧/弹性体或其他加合物的实例。
含弹性体的加合物可以改变可活化材料的结构特性，例如强度，断裂伸长率，断裂韧性(G1c)，剥离性能，粘合耐久性，未固化材料的完整性(不太可能在使用前发生粘附，断裂或变形)，刚度或其它属性。羧基封端的丁二烯-丙烯腈(CTBN)及其加合物特别适用于提高对受污染表面的附着力，尤其是针对汽车行业常用的冲压润滑剂。
通常，优选地，可活化材料包括至少一种类型的聚合物颗粒。这样的聚合物颗粒可用于改善断裂韧性(G1C)，抗剥离性和抗冲击性。如本文所用，与本教导的任何其他成分一样，术语“聚合物颗粒”可以包括一种或多种类型的聚合物颗粒。在本教导的实践中可以使用各种类型的聚合物颗粒，并且通常包括一种或多种弹性体。通常优选的是，按重量计，聚合物颗粒为按可活化材料的重量比计至少4％，更通常至少7％，甚至更通常至少10％，还更通常至少13％，甚至还更通常至少16％，并且优选地小于可活化材料重量的90％，更典型地小于40％，甚至更典型地小于30％重量，但在特定实施方案中可以使用更高或更低的量。
聚合物颗粒可以包括一种或多种可以预先分散在环氧树脂中的核/壳聚合物。在液态环氧树脂中形成核壳材料避免了核壳颗粒的团聚，这可能在“干燥”的核壳聚合物颗粒中较为常见(例如，在干燥过程中可能发生团聚)。通过该方法制得的产品的一个例子可以在美国专利3,984,497，3,984,497，3,849,200，4,096,202，4,034,013，3,944,631，4,306,040，4,495,324，4,304,709；和4,536,436中有所描述。可以通过乳液聚合工艺形成聚合物颗粒。该过程可以包括将溶剂与树脂一起添加。由于树脂/溶剂与水之间的不相容性，当核壳颗粒移入树脂中时，水从材料中沉降出来，从而减少了团聚。可替代地，高速分散可以有效地使核/壳材料解聚。然而，表面活性剂可在喷雾干燥或使核/壳材料凝结后残留。这种残留的表面活性剂可能不利于材料对于包括盐雾和湿气在内的含水环境的抗性。只要干燥材料有足够的解聚作用，未暴露于上述条件下时干核壳母料和湿核壳母料之间通常不会显示出差异。
如本文所用，术语核壳聚合物可以表示这样一种聚合物，其大部分组分中(例如，按重量计大于30％，50％，70％或更多)第一聚合物材料(即，第一材料或核材料)基本上完全被第二聚合材料(即，第二材料或壳材料)包封。本文所用的第一和第二聚合物材料可以由一种，两种，三种或更多种结合在一起和/或反应在一起(例如顺序聚合)的聚合物组成，或者可以是不同的或相同的核/壳系统的一部分。核/壳聚合物应与配方相容，并优选易延展的核和刚性壳，壳材料与可活化材料的其他组分具有良好的粘合性。
核/壳聚合物的第一和第二聚合物材料可包括弹性体，聚合物，热塑性塑料，共聚物，其他组分或其组合。第一聚合物材料，第二聚合物材料或两者可包括或可基本上完全由(例如，按重量计至少70％，80％，90％或更多)一种或多种热塑性塑料组成。示例性的热塑性塑料包括但不限于苯乙烯，丙烯腈，丙烯酸酯，乙酸酯，聚酰胺，聚乙烯或其组合。
有用的核-壳接枝共聚物的例子包括将例如苯乙烯，丙烯腈或甲基丙烯酸甲酯的硬性化合物接枝到由软或弹性化合物例如丁二烯或丙烯酸丁酯的聚合物制成的核上。美国专利3,985,703描述了有用的核-壳聚合物，其核由丙烯酸丁酯制成，但是也可以是异丁基乙基，2-乙基己基或其他丙烯酸烷基酯或它们的混合物。核聚合物还可包括其他可共聚化合物，例如苯乙烯，乙酸乙烯酯，甲基丙烯酸甲酯，丁二烯，异戊二烯等。核聚合物材料还可包括具有两个或更多个具有近似相等反应性的非共轭双键的交联单体，例如乙二醇二丙烯酸酯，丁二醇二甲基丙烯酸酯等。核聚合物材料还可包括具有两个或更多个不等反应性的非共轭双键的接枝连接单体，例如马来酸二烯丙基酯和甲基丙烯酸烯丙酯。
壳部分可以由丙烯酸甲酯，例如甲基丙烯酸甲酯和可选的其他丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯，例如乙基丙烯酸酯，丁基丙烯酸酯或其混合物，或甲基丙烯酸烷基酯，因为这些材料与苯氧基树脂和任何配方中的环氧树脂相容。高达40wt％或更多的壳单体可以是苯乙烯，乙酸乙烯酯，氯乙烯等。核-壳接枝共聚物的实例包括但不限于“MBS”(甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯)聚合物，其通过在聚丁二烯或聚丁二烯共聚物橡胶的存在下使甲基丙烯酸甲酯聚合而制得。MBS接枝共聚物树脂通常可具有苯乙烯丁二烯橡胶核和丙烯酸类聚合物或共聚物壳。其他有用的核-壳接枝共聚物树脂的实例包括ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，MABS(甲基丙烯酸酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯)，ASA(丙烯酸酯-苯乙烯-丙烯腈)，所有丙烯酸酯，SA EPDM(接枝到乙烯-丙烯二烯单体的弹性骨架上的苯乙烯-丙烯腈)，MAS(甲基丙烯酸-丙烯酸橡胶苯乙烯)及其混合物。
有用的核/壳聚合物的实例包括但不限于以商品名Kane Ace出售，可从Kaneka商购的产品。Kane Ace核/壳产品的特别优选等级以商品名MX-257和M711或从Arkema获得的Clear Strength E-950出售。核/壳聚合物可以为可活化材料的约5wt％至约30wt％。
可活化材料可以包括聚合物或其他添加剂以增加强度，断裂伸长率和/或膨胀性能。与没有添加剂的材料相比，添加剂可以使材料在杨氏模量(通过ASTM D638测量)和断裂伸长率之间具有更好的平衡。例如，与没有添加剂的材料相反，添加剂可以使模量和断裂伸长率同时增加。固化之后，该材料可表现出至少约500MPa，更通常至少约700MPa，甚至更通常至少约900MPa的拉伸模量。固化之后，该材料可表现出约1500MPa或更低，更典型地约1200MPa或更低，甚至约1000MPa或更低的拉伸模量。与没有添加剂的材料相比，添加剂可以使可活化材料在活化过程中具有更高的体积膨胀率。所述添加剂可实现更高的体积膨胀，同时增加或至少保持模量。在固化之后，可活化材料可以表现出与预固化状态相比至少约200％，更通常至少约250％，并且更通常至少约300％，甚至更通常至少约330％的体积膨胀。在固化之后，可活化材料相比预固化状态可以表现出约500％或更少，更通常地约450％或更少，更通常地约400％或更少，甚至更通常地约300％或更少的体积膨胀。
添加剂可以向可活化材料提供所需的物理性能，特别是使用与核/壳聚合物颗粒，环氧-弹性体加合物或两者结合。用于增加模量，断裂伸长率和/或体积膨胀的添加剂可以是能够在保持可活化材料的其他期望特性的同时实现这两者的任何添加剂。示例性的添加剂是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。聚乙烯醇缩丁醛可以为可活化材料的约至少约5wt％，更通常为至少约10wt％，甚至更通常为至少约15wt％。聚乙烯醇缩丁醛可以按重量计为可活化材料的约30％或更少，更典型地为25％或更少，甚至约20％或更少。聚乙烯醇缩丁醛的合适实例可包括CCP聚乙烯醇缩丁醛树脂B08HX。
该材料可以包括增韧剂。术语增韧剂的使用可涉及单个增韧剂或多种不同增韧剂的组合。尽管可以使用其他增韧剂，但是优选的增韧剂包括胺改性的，环氧改性的或两者均有的聚合物。这些聚合物可包括热塑性塑料，热固性材料，弹性体或其组合等。这些聚合物可以用芳族或非芳族环氧改性和/或可以用双酚F型，双酚A型，它们的组合或其他类型的环氧树脂改性。优选的增韧剂的例子是可商购自Akzo Nobel的商标为EPS-350和EPS-80的环氧化多硫化物。
含苯酚的分子，例如增韧剂Rez-Cure EP 1820(可从Innovative Resin Systems获得)是可以使用的一种材料。另一种优选的增韧剂的例子是环氧二聚酸弹性体，其以商品名HYPOX DA 323出售，可从CVC Specialty Chemicals商购。其他优选的增韧剂的例子是以商品名GME-3210和GME-3220出售的聚氨酯改性的环氧树脂，其可以从GNS Technologies商购获得。从实验结果已经观察到，聚氨酯改性的环氧增韧剂能够提高冲击强度(特别是通过楔形冲击试验证明)，同时对降低玻璃化转变温度的影响最小。优选的增韧剂的其他实例是胺或环氧封端的聚醚，例如可从Huntsman商购的JEFFAMINE D-2000和可从Dow ChemicalCompany商购的DER 732。基于腰果壳液的增韧剂，例如环氧化液体Cardolite NC-514和Cardolite Lite 2513HP也是有用的增韧剂。除非另有说明，否则在此讨论的所有单个增韧剂可以在本发明的材料中单独使用或彼此组合使用。
通常，除非另有说明，增韧剂为材料重量的至少1％，更通常为至少2％，甚至可能为至少5％，但通常小于50％，更通常小于35％，甚至可能小于20％，尽管更高和更低的值也是可能的。还特别考虑的是，在其中用环氧组分改性的实施方案中，增韧剂的量可以更高。
本文所述的材料包括基础树脂，所述基础树脂包括一种或多种环氧官能材料和聚乙烯醇缩丁醛。可以将环氧树脂(例如，可与聚合物颗粒组合物中的任何环氧树脂不同)添加到可活化材料中，以增加材料的粘合性，粘合耐久性，流动性或其某种组合。环氧材料在固化后可以进一步充当交联网络的组分。一种示例性环氧树脂可以是酚醛树脂，其可以是酚醛清漆型或其他类型的树脂。其他优选的含环氧基的材料可以包括双酚A表氯醇醚聚合物，或可以用丁二烯或另一种聚合物添加剂改性的双酚A环氧树脂或双酚F型环氧树脂。而且，也可以采用几种具有不同环氧树脂的混合物。环氧树脂可以是硅烷改性的环氧树脂或不含硅的环氧树脂。例如，硅烷改性的环氧树脂可有助于使可活化材料粘附至金属，例如铝。环氧树脂可以已经与含羧酸基的分子预反应。
该材料可以包括苯氧基树脂组分。苯氧基树脂是双酚A和环氧氯丙烷及其衍生物的高分子量热塑性缩合产物。可以使用的苯氧基树脂可以具有以下通式：
Figure BDA0002934496560000131
其中n通常为30至100，优选为50至90。也可以使用改性的苯氧基树脂。可以使用的苯氧基树脂的例子是Inchem Corp.出售的产品。合适的材料的例子是PKHB，PKHC，PKHH，PKHJ，PKHP粒料和粉末。或者，可以使用苯氧基/聚酯杂化物和环氧/苯氧基杂化物。为了提高可活化材料的产量，优选将苯氧基树脂以溶液形式提供给其他组分。尽管可以使用任何溶剂，但是特别优选使用液态环氧树脂作为溶剂，因为这也可以在活化时有助于提高粘合性能。
可以将一种或多种发泡剂添加到可活化材料中，以产生惰性气体，所述惰性气体根据需要在可活化材料内形成开放和/或封闭的孔结构。以这种方式，可以根据特定应用的需要改变由该材料制成的制品的密度。
发泡剂可包括一个或多个含氮基团，例如酰胺，胺等。合适的发泡剂的例子包括偶氮二甲酰胺，二亚硝基五亚甲基四胺，4，4i-氧基-双-(苯磺酰基酰肼)，三肼基三嗪和N，Ni-二甲基-N，Ni-二硝基对苯二甲酰胺。该材料可以包括物理发泡剂，包括但不限于诸如可从AkzoNobel获得的诸如
Figure BDA0002934496560000141
的试剂。可替代地，可以根据可从Trexel获得的
Figure BDA0002934496560000142
工艺来制造材料。
还可以在可活化材料中提供用于发泡剂的促进剂。可以使用各种促进剂来增加发泡剂形成惰性气体的速率和/或降低其温度。一种优选的发泡剂促进剂是金属盐，或者是氧化物，例如金属氧化物，例如氧化锌。其他优选的促进剂包括改性的和未改性的噻唑，脲和咪唑。
发泡剂和发泡剂促进剂的量可在可活化材料内变化很大，这取决于所需的微孔结构类型，所需的可活化材料膨胀量，所需的膨胀速率等。在可活化材料中的发泡剂和发泡剂促进剂的量的示例性范围为约0.001wt％至约5wt％，并且优选在可活化材料中以重量百分比计。发泡剂可以为可活化材料的至少约0.5wt％，更通常为至少约1wt％，甚至更通常为约1.2wt％。发泡剂可以为可活化材料的约2.5wt％或更少，更通常为约2.0wt％或更少，甚至更通常为约1.8wt％或更少。示例性的发泡剂可以包括Cellcom CF810和754A。
本教导还考虑省略发泡剂。然而，优选地，本教导中的材料、发泡剂任一或两者均被热活化。可替代地，可以采用其他试剂来通过诸如水分，辐射或其他方式的其他手段来实现活化。
可活化材料可以包括一种或多种另外的聚合物或共聚物，其可以包括多种不同的聚合物，例如热塑性塑料，弹性体，塑性体或其组合等。例如但不限于，可以适当掺入的聚合物包括卤化聚合物，聚碳酸酯，聚酮，氨基甲酸酯，聚酯，硅烷，砜，烯丙基，烯烃，苯乙烯，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，硅酮，酚醛树脂，橡胶，聚苯醚，对苯二酸酯，乙酸酯(例如，EVA)，丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯(例如，乙烯丙烯酸甲酯聚合物)或它们的混合物。其他潜在的高分子材料可以是或可以包括但不限于聚烯烃(例如聚乙烯，聚丙烯)，聚苯乙烯，聚丙烯酸酯，聚(环氧乙烷)，聚(乙烯亚胺)，聚酯，聚氨酯，聚硅氧烷，聚醚，聚膦嗪，聚酰胺，聚酰亚胺，聚异丁烯，聚丙烯腈，聚氯乙烯，聚甲基丙烯酸甲酯，聚乙酸乙烯酯，聚偏二氯乙烯，聚四氟乙烯，异戊二烯，聚丙烯酰胺，聚丙烯酸，聚甲基丙烯酸甲酯。
当使用时，这些聚合物可占可膨胀材料的一小部分或大部分(例如，按重量计高达85％或更高)。优选地，一种或多种另外的聚合物占可活化材料的重量的约0.1％至约50％，更优选地约1％至约20％，甚至更优选地约2％至约10％。
在某些实施方案中，可能期望在可活化材料中包括一种或多种热塑性聚醚和/或热塑性环氧树脂。当包含它们时，一种或多种热塑性聚醚优选占可活化材料的约1wt％至约90wt％，更优选占可活化材料的约3wt％至约60wt％，甚至更优选占可活化材料的约4wt％至约25重量％。但是，与其他组分一样，取决于可活化材料的预期用途，可以采用或多或少的热塑性聚醚。
热塑性聚醚通常包括侧链羟基部分。热塑性聚醚还可在其主链中包含芳族醚/胺重复单元。对于在约190℃下重2.16Kg的样品，本教导的热塑性聚醚优选具有每10分钟约1至约300克，更优选约5至约250克的熔体指数。当然，取决于它们的预期应用，热塑性聚醚可以具有更高或更低的熔体指数。优选的热塑性聚醚包括但不限于聚醚胺，聚(氨基醚)，单乙醇胺或其他单胺与二缩水甘油醚的共聚物或其组合等。
根据一个实施方案，通过使伯胺，双(仲)二胺，环状二胺，其组合等(例如，单乙醇胺)与二缩水甘油醚反应或通过使胺与环氧官能化的聚(环氧烷)形成聚(氨基醚)，从而得到形成热塑性聚醚。根据另一个实施方案，在足以引起胺部分与环氧部分反应以形成具有胺键，醚键和侧链羟基部分的聚合物主链的条件下，使双官能胺与二缩水甘油醚或二环氧官能化的聚(环氧烷)反应来制备热塑性聚醚。任选地，可以用伯胺或仲胺或其它单官能亲核试剂处理聚合物。
另外，可以考虑将具有一个反应性基团(例如，一个反应性氢)的胺(例如，环胺)用于形成热塑性聚醚。基于对反应性单体的化学计量比的选择，这样的胺有助于控制所得热塑性醚的分子量。
优选的热塑性聚醚的实例及其形成方法在美国专利号5,275,853，5,464924和5,962,093中公开，其出于所有目的，通过引用并入本文。有利地，热塑性聚醚可为可活化材料提供各种所需的特性，例如所需的物理和化学性质，以用于如本文进一步所述的多种应用。
可以将一种或多种固化剂和/或固化剂促进剂添加到可活化材料中。像发泡剂一样，固化剂和固化剂促进剂的量可以在可活化材料内变化很大，这取决于所需的微孔结构类型，所需的可活化材料膨胀量，所需的膨胀速率，所需的可活化材料的结构性能等。可活化材料中的固化剂或固化剂促进剂的示例性范围为约0.001wt％至约7wt％。
固化剂有可能通过聚合物，环氧树脂或两者的交联来辅助可活化材料的固化。固化剂也可能有助于延长可活化材料的链。有用的固化剂类别是选自脂族或芳族胺或它们各自的加合物，酰胺基胺，聚酰胺，脂环族胺，酸酐，多元羧酸聚酯，异氰酸酯，酚基树脂(例如酚或甲酚酚醛清漆树脂，共聚物，例如苯酚萜烯，聚乙烯基苯酚或双酚A甲醛共聚物，双羟苯基烷烃等，或它们的混合物)。特别优选的固化剂包括改性的和未改性的多胺或聚酰胺，例如三亚乙基四胺，二亚乙基三胺，四亚乙基五胺，氰基胍，双氰胺等。还可以提供用于固化剂的促进剂(例如，改性或未改性的脲，例如亚甲基二苯基双脲，咪唑或其组合)，以制备可活化材料。
可活化材料还可包括一种或多种增强组分。优选地，增强部件包括通常与可活化材料中的其他组分不反应的材料。可以预期的是，增强组分还可以赋予可活化材料诸如强度和耐冲击性的性能。
增强组分的实例包括硅灰石，二氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土(例如，包括纳米粘土)，玻璃珠或泡沫，玻璃，碳或陶瓷纤维，尼龙，芳族聚酰胺或聚酰胺纤维等。一种或多种增强组分可以选自矿物增强剂，例如硅藻土，粘土(例如，包括纳米粘土)，叶蜡石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，硅灰石或蒙脱石。增强组分可以包括二氧化硅和/或钙矿物增强物。增强组分可包括玻璃，玻璃珠或泡沫，碳或陶瓷纤维，尼龙，芳族聚酰胺或聚酰胺纤维(例如，凯夫拉尔)。增强组分可以是硅灰石。增强组分可以是长宽比为约20∶1至约3∶1的纤维。增强组分可以是长宽比为约15∶1至约10∶1的纤维。增强组分可以是长宽比为约12∶1的纤维。增强组分有可能改善第一物理特性，同时基本避免对第二物理特性的任何明显的负面影响。作为一个例子，所选择的增强组分可以改善材料的整体模量，同时仍然对断裂伸长率具有最小的负面影响。该材料可以进一步包括一种或多种填充剂，包括颜料或着色剂，碳酸钙，滑石，硅酸盐矿物，蛭石，云母等。
当使用时，可活化材料中的增强组分可以占可活化材料重量的10％或更少至90％或更高，但更典型地为可活化材料重量的约20％至55％。根据一些实施方案，可活化材料可包括按重量计约0％至约30％，更优选地按重量计略小于10％的增强组分。
可以设想，几乎所有化学添加剂，材料或其他组分都可以添加到可活化材料中，前提是它们适合于可活化材料并且适合于可活化材料的选定应用。
根据需要，可活化材料中还可包含其他添加剂，试剂或性能改良剂，包括但不限于抗紫外线剂，阻燃剂，聚合物颗粒，热稳定剂，着色剂，加工助剂，润滑剂等。
这里描述的一种或多种材料的特定组合和相对用量可能有助于提供更高的拉伸模量，粘合耐久性，T型剥离强度，断裂伸长率，搭接剪切力中的一种或多种。作为一个例子，聚乙烯醇缩丁醛和热塑性环氧树脂的组合可以增加拉伸模量并改善T型剥离强度。聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例可以为约1至10份聚乙烯醇缩丁醛与约1至4份热塑性环氧树脂。聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例可以为约3至7份聚乙烯醇缩丁醛与约1-2份热塑性环氧树脂。作为另一个实例，加合的羧基封端的聚合物和矿物增强剂的组合可有助于改善断裂伸长率。加合的羧基封端的聚合物与矿物增强剂的比例可以为约1至4份加合的羧基封端的聚合物与约1至10份的矿物增强剂。加合的羧基封端的聚合物与矿物增强剂的比例可为约1至2份加合的羧基封端的聚合物与约4至7份的矿物增强剂。作为另一个例子，环氧树脂/弹性体加合物和热塑性环氧树脂的组合可以改善断裂伸长率和T型剥离强度。环氧/弹性体加合物与热塑性环氧树脂的比例为约1至10份加合物与约1至4份热塑性环氧树脂。环氧/弹性体加合物与热塑性环氧树脂的比例可为约3至7份加合物与约1-2份热塑性环氧树脂。
当确定用于可活化材料的适当组分时，重要的是形成一种仅在适当的时间或温度下活化的材料(例如，通过流动，发泡，扩链，交联或其他的状态改变活化)。例如，在某些应用中，不希望材料在生产环境中在室温或在环境温度下具有反应性。更典型地，可活化材料在较高的暴露温度下被活化以流动并形成粘附。例如，在汽车装配厂内，特别是当可活化材料与其他组分一起在升高的温度或更高的能量施加水平下，例如在涂漆准备步骤中进行加工时，此时的温度可以是合适的温度。在许多涂覆操作中(例如在油漆和/或电子涂覆固化炉中)承受的温度可高达例如约250℃或更高。
可活化材料的形成可以根据各种新的或已知的技术来完成。优选地，可活化材料为基本上具有均一成分的材料。然而，可以想到的是，可以结合使用各种技术来增加或减少可活化材料的某些位置中某些组分的浓度。
根据另一实施方式，可通过加热通常更容易软化或液化的一种或多种组分(例如基于聚合物的材料)以将那些组分变成可混合状态来形成可活化材料。此后，可以将剩余的组分与软化的组分混合。可以使用诸如双螺杆，双臂混合器或某种其他溶液混合机器的熔融加工操作来混合材料。
取决于所使用的组分，重要的是确保组分的温度保持低于特定活化温度，所述活化温度可能导致可活化材料活化(例如，形成气体，流动，固化或其他方式的活化)。值得注意的是，当可活化材料包含发泡剂时，通常期望将可活化材料的温度保持发泡剂和/或固化剂的活化温度以下(例如，发泡剂和/或固化剂为在可活化材料形成过程中或将其施加到物体表面之前，能够促使聚合材料分子量的增长(通过材料内发生的任何反应)的任意物质)。在需要将可活化材料保持在较低温度的情况下，可能需要使用压力或压力和热量的组合将可活化材料的组分混合在一起，以保持组分处于半固态或粘弹性状态。已存在各种机器用于避免对材料施加热量，压力或两者。
断裂伸长率可以通过执行拉伸测试(例如，ISO 527)来测量，同时使用引伸计记录变形，然后将其用于计算材料应变。搭接剪切强度可以使用ASTM D-1002的改进版来测量，涉及获取两个试样，在金属试样之间实现可活化材料的模制并固化该材料。粘合线就是材料的厚度(在固化过程之后)。将金属试样夹在机械测试机中并将其拉开。通过将峰值负载除以重合区域来测量最大应力。可以使用ASTM D-1876的改进版(其中两个试样块弯曲成L形)来测量T型剥离。将未固化的可活化材料放在试样的长度部分上。将两个金属试样放在一起以形成T形。金属试样被固化以产生T形测试样品。粘合线就是固化材料的厚度。将T形的两条腿放入机械测试机中的测试夹中，并拉开。由该测试计算出单位材料宽度的平均力。
实施例
表1示出了根据本教导的各种示例性配方和比较例及其相关的物理性质。除非另有说明，所有显示的量均表示重量百分比(wt％)。
表1
Figure BDA0002934496560000211
表2表1中相应配方材料的特性
Figure BDA0002934496560000212
Figure BDA0002934496560000221
表3示出了根据本教导的各种示例性配方和比较例及其相关的物理性质。除对照配方外，已从配方中除去各组分，以证明所得物理性能的变化，这些变化记录在表3中。除非另有说明，所有显示的量均以重量百分比(wt％)表示。
表3
Figure BDA0002934496560000222
Figure BDA0002934496560000231
Figure BDA0002934496560000232
Figure BDA0002934496560000241
在形成可活化材料之后，通常将该材料施加到表面或基底(例如，载体)上并活化。在可活化材料包括发泡剂的情况下，材料的活化可以包括至少某种程度的起泡或发泡。此类起泡或发泡可有助于可活化材料润湿基材并与基材形成紧密结合。然而应当认识到，可替代地，可活化材料可以被活化至可流动而不会起泡或发泡，并且仍然可以充分润湿基材形成紧密结合。紧密键的形成通常但不一定在可活化材料固化时发生。
应该理解的是，取决于预期的应用，可活化材料可以以不同的方式和在不同的时间被施加和活化。因此，下面讨论可活化材料的示例性用途，以说明可活化材料的施加和活化的优选方法。特别地，可活化材料尤其可以用于增强，粘附，隔音等。
可活化材料可以用于增强制品的结构构件。当用于增强时，可活化材料可以单独使用，可以与其他材料(例如背衬)结合使用，也可以施加到载体构件等部件上。
根据一个实施例，本教导的可活化材料被应用于载体构件以形成加强构件，并且该加强构件被插入在机动车辆的结构构件中的空腔内。机动车的结构构件几乎可以是机动车的任何构件，包括但不限于框架构件，车身构件，支柱结构，封闭面板，车顶组件，保险杠或其组合等。
载体构件可以选自各种常规和新颖的构造。因此，本教导的可活化材料可以施加到载体构件，例如模制，挤压或冲压构件(例如，发泡或未发泡的金属或塑料)；其示例性材料包括铝，镁，钛，钢，模制件(例如，片状或块状模制件)，聚酰胺(例如，尼龙6或尼龙6,6)，聚砜，热塑性酰亚胺，聚醚酰亚胺，聚醚砜或它们的混合物。
本教导中采用的载体构件，结构增强方式等的示例在美国专利号6,467,834、6,419,305、6,358,584、6,311,452、6,296,298和6,263,635中公开，其全部内容通过引用合并于此。其他示例在美国专利申请号10/236,315、10/098,952、10/337,446、09/939,152、09/459,756、60/409,625、60/333,273、60/317,201的所有内容也出于所有目的通过引用并入本文。载体可以通过包括挤出(包括复杂的共挤出)，拉挤成型，注射成型或吹塑成型的一种或多种制造工艺来形成。因此，本文所述的可活化材料可以在载体的制造过程中，例如在挤出，在任何模制过程(包括多次模制过程)中施用于载体。可替代地，可活化材料可以在第二过程中施加，该第二过程可以包括挤出(包括通过微型涂布机挤出装置的挤出)，模制，模切，泵送等。
根据另一个实施方案，可以预期的是，本教导的可活化材料可以用作结构粘合剂材料。在这样的实施例中，材料通常被活化和固化(例如，在电子涂覆或汽车涂漆操作所共有的温度下)以粘附到第一构件和第二构件。与第一构件和第二构件的附接表面的接触可以在材料的活化和固化之前或途中发生。结构粘合剂应用的实例在美国专利申请号10/234,902、10/386,287和60/451,811中公开，其出于所有目的通过引用全部并入本文。
作为一个非限制性实例，聚乙烯醇缩丁醛可降低处于生坯状态的材料的粘性。可以最小化处于生坯状态的材料的粘性以避免其在任何运输或存储过程中粘附到相邻零件上。此外，可活化材料，特别是当以固体形式提供时，通常较不易因PVB而破裂(例如，碎裂等)。
当根据ASTM D638 IV型测试方法测定时，根据本教导形成的某些可活化材料表现出大于约500MPa，更典型地大于约700MPa，甚至可能大于约900MPa的活化后拉伸模量。
如本文所用，除非另有说明，否则本教导可以将成分中的任意一种(一组)排除；和/或Markush分组中的任何化合物都可以排除。
除非另有说明，否则在此列举的任何数值包括从下限值到上限值的所有值，以一个单位为增量，只要在任何下限值和任何上限值之间至少存在2个单位的间隔即可。例如，如果提及组分的量，性质或过程变量的值，例如温度，压力，时间等为例如1至90，优选从20到80，更优选从30到70，这意味着中间范围值(例如15到85、22到68、43到51、30到32等)均在本说明书的教导之内。同样，各个中间值也在本教导内。对于小于1的值，适当地将一个单位视为0.0001、0.001、0.01或0.1。这些仅是具体意图的示例，并且在所列举的最小值和最大值之间的数值的所有可能的组合应被认为在本申请中以类似的方式明确地陈述。可以看出，在本文中表示为“重量份”的量的教导也预期以重量百分比表示的相同范围。因此，以“x”占所得聚合物共混物组合物的重量份数的范围表示的范围还涵盖了相同数量的“x”以所得聚合物共混物的重量％计的范围。
除非另有说明，否则所有范围都包括端点和端点之间的所有数字。结合范围使用“大约”或“大约”适用于范围的两端。因此，“约20至30”旨在涵盖“约20至约30”，至少包括指定的端点。
所有文章和参考文献(包括专利申请和出版物)的公开内容出于所有目的通过引用并入。术语“基本上由...组成”描述一种组合物可以包括不会实质性地影响组合物的基本和新颖特征的元件，成分，组分或步骤。以“包含”或“包括”描述元件，成分，组分或步骤的组合还包括由或基本上由该元件，成分，组分或步骤组成的实施方案。
多个元件，成分，组分或步骤可以由单个集成元件，成分，组分或步骤提供。替代地，单个集成的元件，成分，组分或步骤可以被分为单独的多个元件，成分，组分或步骤。描述“一个”要素，成分，组分或步骤的公开内容并不意图排除其他元件，成分，组分或步骤。
应当理解，以上描述旨在说明而不是限制。在阅读以上描述之后，除了所提供的示例之外，许多实施例以及许多应用对于本领域技术人员将是显而易见的。因此，本发明的范围不应参考上述说明来确定，而应参考所附的权利要求书以及与这些权利要求书等同的全部范围来确定。为了所有目的，通过引用将所有文章和参考文献的公开内容，包括专利申请和出版物纳入本文。在此公开的主题的任何方面的以下权利要求中的省略都不是该主题的免责声明，也不应该被认为发明人没有将该主题视为公开的发明主题的一部分。

Claims (50)

1.一种材料，包括：
i)至少约10wt％的聚乙烯醇缩丁醛；
ii)热塑性环氧树脂，其中聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例为约1至10至约1至4；和
iii)至少2wt％但小于15wt％的加合的羧基封端的聚合物；
其中所述材料具有大于2％的断裂伸长率和至少700MPa的模量。
2.根据权利要求1所述的材料，包括固化剂，其用于在高温下固化一部分环氧基粘合剂。
3.权利要求1或2所述的材料，其中该材料包含按重量计约10％至约30％的聚乙烯醇缩丁醛。
4.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料具有至少3％的断裂伸长率。
5.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料具有至少900MPa的模量。
6.根据前述权利要求中任一项所述的材料，包括聚合物颗粒，该聚合物颗粒用量为该材料重量的约5％至约30％。
7.根据权利要求6所述的材料，其中所述聚合物颗粒包括平均尺寸为约200nm的核壳橡胶颗粒。
8.根据权利要求6或7所述的材料，其中所述聚合物颗粒基本不含附聚颗粒。
9.根据前述权利要求中任一项所述的材料，包括环氧/弹性体加合物。
10.根据权利要求9所述的材料，其中所述加合物中的弹性体选自苯乙烯丁二烯橡胶，聚硫化物，聚丁二烯，丙烯酸类化合物，天然橡胶，CTBN，聚硅氧烷，聚酯，氨基甲酸酯预聚物或其组合。
11.根据权利要求9或10所述的材料，其中，所述加合物包括羧基封端的丁腈。
12.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料包括占所述材料重量的约0.5％至约5.0％的固化剂。
13.根据前述权利要求中任一项所述的材料，包括发泡剂。
14.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料包括占所述材料的重量的约0.5％至约5.0％的发泡剂。
15.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中所述材料在固化时表现出约700MPa至约3000MPa的拉伸模量。
16.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料在固化时表现出至少约400psi的搭接剪切强度。
17.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料从生坯状态到膨胀状态的体积膨胀率为约100％至约500％。
18.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中由于聚乙烯醇缩丁醛，加合的羧基封端的聚合物和聚合物颗粒的组合，该材料在固化时显示出约4N/mm至约9N/mm的T-剥离强度。
19.根据前述权利要求中任一项所述的材料，其中，所述材料在受到刺激时会发泡。
20.根据前述权利要求中任一项所述的材料，包括酚基增韧剂。
21.根据前述权利要求中任一项所述的材料，包括一种或多种增强组分，其可以包括矿物增强剂。
22.根据权利要求21所述的材料，其中所述一种或多种增强组分选自二氧化硅，硅藻土，玻璃，粘土(例如，包括纳米粘土)，玻璃珠或泡沫，玻璃，碳或陶瓷纤维，尼龙，芳族聚酰胺或聚酰胺纤维(例如凯夫拉尔)，叶蜡石，锌蒙脱石，皂石，绿脱石，硅灰石或蒙脱石。
23.根据权利要求21所述的材料，包括基于二氧化硅和/或钙的矿物增强剂。
24.根据前述权利要求中任一项所述的材料，包括基于纤维的增强组分。
25.根据权利要求21所述的材料，其中，所述增强组分是硅灰石。
26.根据权利要求1至25中任一项所述的材料，其中聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例为约3至7份聚乙烯醇缩丁醛与约1至2份热塑性环氧树脂。
27.根据权利要求21至26中任一项所述的材料，其中，所述加合的羧基封端的聚合物与所述矿物增强剂的比例为约1至4份加合的羧基封端的聚合物与约1至10份的矿物增强剂。
28.根据权利要求21至26中任一项所述的材料，其中，所述加合的羧基封端的聚合物与所述矿物增强剂的比例为约1至2份加合的羧基封端的聚合物与约3至7份的矿物增强剂。
29.根据权利要求9所述的材料，其中所述环氧/弹性体加合物与所述热塑性环氧树脂的比例为约1至10份的环氧/弹性体加合物与约1至4份的热塑性环氧树脂。
30.根据权利要求9所述的材料，其中所述环氧/弹性体加合物与所述热塑性环氧树脂的比例为约3至7份环氧/弹性体加合物与约1-2份的热塑性环氧树脂。
31.前述权利要求中任一项所述的材料作为粘合剂的用途。
32.前述权利要求中任一项所述的材料在将构件粘附在运输工具中的用途。
33.一种将第一基板粘附至第二基板的方法，包括：将权利要求1至30中任一项所述的材料施加至第一基板；激活材料；在激活材料之后，使材料与第二基底接触。
34.一种材料，包括：
i)少于约30wt％的聚合物颗粒，包括分散在双酚A环氧树脂中的核壳橡胶颗粒，该核壳橡胶颗粒的量至少为该聚合物颗粒的20％；
ii)至少约13wt％的聚乙烯醇缩丁醛；
iii)加合的羧基封端的聚合物；和
iv)增强组分。
35.根据权利要求34所述的材料，包括热塑性环氧树脂。
36.根据权利要求34或35所述的材料，其中，所述材料具有大于2％的断裂伸长率和至少700MPa的模量。
37.根据权利要求34至36中任一项所述的材料，包括固化剂。
38.根据权利要求34至37中任一项所述的材料，其中，所述材料包含按重量计约15％至约30％的聚乙烯醇缩丁醛。
39.根据权利要求34至38中任一项所述的材料，其中，所述材料具有至少3％的断裂伸长率。
40.根据权利要求34至39中任一项所述的材料，其中，所述材料具有至少900MPa的模量。
41.根据权利要求34至40中任一项所述的材料，其中，聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例为约1至10份聚乙烯醇缩丁醛与约1至4份热塑性环氧树脂。
42.根据权利要求34至40中任一项所述的材料，其中聚乙烯醇缩丁醛与热塑性环氧树脂的比例为约3至7份聚乙烯醇缩丁醛与约1至2份热塑性环氧树脂。
43.根据权利要求34至42中任一项所述的材料，其中，所述加合的羧基封端的聚合物与所述矿物增强剂的比例为约1至4份加合的羧基封端的聚合物与约1至10份的矿物增强剂。
44.根据权利要求34至43中任一项所述的材料，其中，所述加合的羧基封端的聚合物与所述矿物增强剂的比例为约1至2份加合的羧基封端的聚合物与约3至7份的矿物增强剂。
45.一种材料，包括：
i.至少约10wt％的聚乙烯醇缩丁醛；
ii.至少约10wt％的聚合物颗粒；
iii.至少2wt％但小于约15wt％的羧基封端的加合物；
其中所述材料在80℃下的模量至少为350MPa。
46.根据权利要求45所述的材料，包括至少2wt％的热塑性环氧树脂。
47.根据权利要求45或46所述的材料，包括一种或多种矿物增强剂。
48.根据权利要求45至47中任一项所述的材料，其具有大于2％的破裂伸长率。
49.根据权利要求45至48中任一项所述的材料，包括一种或多种矿物增强剂和一种或多种纤维增强组分。
50.如权利要求49所述的材料，其中所述矿物增强剂与所述纤维增强组分的比例为约3至7份矿物增强剂与约1-2份纤维增强组分。
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