SU828974A3

SU828974A3 - Способ получени ударостойкойАТМОСфЕРОСТОйКОй ТЕРМОплАСТичНОйКОМпОзиции

Info

Publication number: SU828974A3
Application number: SU752103937A
Authority: SU
Inventors: Юн-Сен Ю Артур; Эленор Галлахер Рут
Original assignee: Стауффер Кемикал Компани (Фирма)
Priority date: 1974-02-01
Filing date: 1975-01-31
Publication date: 1981-05-07
Also published as: NO750306L; JPS50109283A; CS189684B2; DE2502755A1; JPS5739253B2; BE824891A; IL46330A; IT1036865B; US3944631A; FR2259876B1; YU18675A; IL46330A0; DD118099A5; NL7500978A; SE424188B; FR2259876A1; YU39112B; NO147215C; CA1057444A; NO147215B

Description

блнзителыю 10-50% по зесу одного .нли более мономеров и 0,2-2,0% по весу .еоотпетствующего эмульгатора. Ввод т ,irp;:.:i6.iii-зительпо 0,05-2,0% по весу от смеси .мономеров водораст1шр1нмого катализатОра, например Персульфата аммО1ш , натри .или кали , перега-юи :водо,рода илн .редо.кс-системы , HanpHMieip смеои персульфата с бисульфитом , т.нос мьфатом «ли ппдросульфатом, :целоч1ного металла, и затем смесь нагревают п.р температуре приблизительно 40- 95° С в течение приблизительно 0,5-8 ч.

Частины а;крилового эластомера, ириМен емые дл получени частиц дл предлагаемого способа, включают сшитые акриловые нолимеры или сололимеэы с темиоратурой стекловани ниже 25° С, когорые полимери.зуют эмульсионным способом с инИниаторамн свободиымн радикалами . Эти Частицы ак рилового эластомера должны быть сшиты, чтобы они могл|И сохран ть размеры и форму при последуюндих ста ди X J i о Л|И мер и з а|Ци;и,

Сшивапне моЖет -быть осуществлено пр1И иолиме.ризацин эластоме-ра, если в состав смеси включен полифупкцнональный ненасыщенный мономер с этиленовой св зью. В предлагаемом изобретеили термин «СН1ПТЫЙ обэзпачает иол.чмер, который ирп температуре окружающей среды в основном нерастворим в таких растворител х , как тетрагидрофурап или циклогексаноп .

Пр1имеры акриловых эластомеров, которые МОгут быть исиользаваны, ВКлючают сшитые полимеры а л кил акрил а та С 9-Сю и моиомары ал.кнлметакрнлата Cs-€22, Предпочтительно аласплакрилаты С4-Сю и мономеры алк1нлметакр|илата Cs-С22, иреимущественно алкилакрилаты €4-Cs, напрИ Мер ЦОли (н-бутилажрилат), поли (этилакрилат ), ноли (2-этилгекеплакрплат). В этой стадии следует примен ть по меиьшей Мере одИН мономер акрилата. В порцию MOHOMeipa можно включать незиачнтельные количества, например 1-20% по весу от общего количества мо.ноМера акрилата, других .мономеров, в-ключающих стирол, а(кр нлоиитр н л, м ет аКр и л о иитр ил, мети л .метаасрилат, Метакриловую кислоту, акриловую кнслоту, випилпденхлорид, винилтолуол и любой другой иенасыщ.еппый моHOMiep с этиленовой сви зью, сонолимеризующийс с выбранным дл нрнменени .M е;р о м акр н л а та.

Дл ошиваии MonoMeipa акрилата примен ют по меиьшей ,мере один сщивающий агент ,в количестве пр близительио 0,05- 10% (иредпочт ительно 0,1-5%) от веса мономера .ак-рилата. Этот сшивающий агент предетавл ет собой би-или полифункциональный ;ненасыщенный мономер с этилеповой ев зью, содержащий ПО мепьшей :дере одну виинловую Группу фо;рмулы

Н.

R

/

где R - водород или низш1ий алкил.

Виниловые группы сшивающего мономера могут быть одинаковыми, например дивииплбепзол , триметилолнропаптрпакрилат

и т. д. 1лп различными, например аллилметакрилат , диаллилфумпрат, дналлплмалеат и т. д. Прпмерамп других пригодных спшваюЩПх МОно;мерО|3, которые быть исиользоваиы , вл ютс 1,3-бутилеидиметакрил ат, диэтиленгликольдпметакрилат, этиленгликольдиметакрилат, триметилолпронантрнметакрплат , метилендисакриламид , диэтпленгликольдиа.крнлат, этплеигликольдиакрилат , днвипиловый эф1-:р, дпал;гилфталат , днвш-гнлсульфон, дивинилсорбитол , тр Нэтиленгликол1 диметаКрилат, триметилбнглпкольдиа;крилат , бутиленгликольдиа крилат , цента мети л енгл-икольдиакрилат, глиперплтрпакрилат, октилеиглагкольдиакрнлат , триметилолпронантриакрплат, тстраакриловый эфир иеитаэритрнтола и разЛПчные диаллилфосфонаты.

Оптимальные р1езультаты получены при применеиии сшитого со-нолимера, содержащего Нриблнзительио 95-99,9% но весу -бутилакрилата и 0,1-5% по весу б тиленгликольди акрилата.

В Качестве эмульгатора может быть нсиользОВаи аИИОНный эмульгатор, например

карбоиовые /кислоты С2-С22, сульфаты или сульфонаты спиртов или алкилфенолов Сб-С22, иеиопный эмульгатор, например продукты присоединени алкилелов к жирным кислотам, амйнам Или амидам, смесь

вышеуиом Нутых аниоппых и неионных эмульгаторов, либо кат 01ниые эмульгаторы , наирИмер соедипенне, содержащее четвертнчиый аммоипй. КолиЧество эмульгатора в эмульсии должно Составл ть нрибЛИзительно 0,5-5%по весу.

Незавпоимо от -выбраипого эмульгато1ра иолучение латекса каучуко1вого иолимера в больших количествах на промышлениом оборудовании существенно облегчаетс при

введепни в систему порции мопомера в песколько цриемов IB течение 1-3 ч. В тех случа х, .когда это не соблюдаетс и вс моНОмера вводитс в один прием, экзотермическа Реакци цоли.мер|Изапии

часто становитс иЧеуЦравл емой, что лриВО .ДИТ к перегреву, который, в свою очередь , вызывает «схватывапне, т. е. коагул цию образующегос латекса. О.днако нри введении мономера в несколько нриемов

реакци цоЛИмеризаИии остаетс управл емой , и можно предотвратить перегрев л коагул цию.

В эмульсии должен содержатьс также ипициатор в количестве приблизительно

0,005-2% от веса МОномера акрилата.

Пригодным ДЛЯ иримснени вд ютс водораСТ30римые перекионые соединени , например иерекись водорода и нерсульфаты щелсч ых .металлов и аммоин , маслорастворимые органические перекиси и азосоеД1ине 1111 , -например перекись бензоила, азоб1испзобут-прон;ит рил , ирим-ен емыб в отдель;го:ти 1или в смеси. Можно также приМе ,н ть рсдо.хс-.катализаторы, «алри,мер емэси лсрекигных катализаторов с восстановител ми , :нан|р;н.мер гидразгшом, бисульф .мтами, триосульфатами гидросульфатами щелоч ых металлов, и растворимые окисл емые сульфоксиловые соединени .

Примен ют та.кже вещества, вызывающие иеренос иеии, «апрИмер алкилмеркалтан , например изододецилмеркаитан, толуол , ксилол, хлороформ, галогенуглеводороды .

Г оследиИ|М компонентом эмульсии вл етс буфер дл поддержани рП на ур013не 7 или выше.

Затем ировод т эмульсионную полимеризацию смеси стирола и акрилонитр.ила в нрисутгтБ1ии небольшого количества, по ме:-1ьшей мере, одного бифункционального или иолифункционального сшивающего хмономера дл получени сшитого стиролакрилонитрилового полимера. Эта эмульсионна иол.имеризаци осуществл етс в присутстзии сшитого акрилового эластомера путем добавлени порции стиролаирилонитрила к предварительно полученной водной эмульсии СШ1ИТОГО эластомера акрилата . Количество добавл емого стиролажрилопитрила 5-35% от веса конечного продукта, который должен быть получен, количество сшитого эластомера ажрилата составл ет приблизительно 10-50% от веса конечного продукта.

Порци стиролакрилонитрилОВОго мономера может содержать приблизительно 50 : 50-85 : 15 вес. ч. стирола к акрз1ЛОН1Итрилу , предпочтительным соотношением вл етс 76 : 24.

Можно включать также небольшие количества , например менее 20% по весу, других мономеров. В качестве примеров можно указать изо-бутилст1ирол, л-хлорстирол , а-метилстирол, метилметакрилат, алиилакрилат , винилиденхлорид, этил.ен, пропилен , изо бутилен и другие ненасыщенные соединени с этиленовыми св з ми, сополимеризующиес со стиролом и акрилонитрилом .

Сшивающие агенты, эмульгаторы, инициаторы и вещества, вызывающие перенос цепи 1МОЖНО примен ть и в этой стадии в таких же количествах дл получени сшитого стиролакрилонитрила на сшитом акриловом эластомере.

Эш две стадии можно осуществл ть в Обратном пор дке,

После оконч ани эмульсионной полимеризаци1и сшитого стирола-крилаиинриловОГО

полимера на сшитом акриловом эластомере или после окончани этих же стадий, зыпол ,нер1ных в обратном пор дке, осуществл ют последнюю стадию - образование линейного стиролакрилонитрилового нолимера , который в основном не нривит -к сшитому акриловому эластомеру - сшитым сополимеро}. стиролакрилонитрпла. Количество ирив:итого линейного стиролакрилонитрилового полимера составл ет менее 30 вес. %, предпочтитель 1о менее 20 вес. %. Треть стади может осуществл тьс с снензиониой либо Э;Мульснонной полимеризацией порщ мономеров стирола и акрилонитр;ила такого же в оби1.ем cocTai3e, как Г 0рци стирол акрилонитрил а, примен вша с 3 предыдущей стадии в отс тствии сшивакидего мо)юмера. Общие количества стирола и акрилонитр1ила, иримеи емые в этой стадии, составл ют 15-85% от веса

0 коиечного продукта. В этой последней стаД ;и иолил1ер 1заци:и могут иримен тьс те же эмульгаторы, ппнциаторы, вещества, вызызаюи1,а1о пе:)еиос цепп, и разлпчные мололшры, примен вшиес в предыдущих стади х.

Если выбран суспензионный способ иоллмеризацнн , еуспендирующпм агентом может быть метилцеллюлоза, оксиэтилцеллюлоза , оксилропилцеллюлоза, карбоксимет;илпеллюлоза , тальк, глина, полагеиниловый спирт, желатина. Предпочт тсльиа дл этой цели оксипропилметилцеллюлоза, в зкость которой, определенна вискозиметром Убелоде по способу ASTMD-1347-64

5 и D-2363-65T дл 2% по весу водного раствора пр.н 20 С, должна составл ть ие менее 3000, предпочтительно около 15000 сПз. Другие добазкп могут быть использованы при получении линейной стиролаырило40 нитриловой матрицы дл придани желаемых свойств конечно.му продукту, включа обычные световые, термические и ультрафиолетовые етабилизаторы, антиоксидан5 ты, красители, пзггменты, минеральные добавки , иаиолиители и армирующие Beuieства .

Пример . Дл получени латекса сшитото лолибутилакрилата ио.мещают в

50 скл нку емкостью 946,4 мл следуюище реагенты:

Бутилакрилат :80 г

Бутил ей гликол ь0 ,45 г

диакрилат Бис-трндециловый

5 эфир сульфо нтарнокисло-го натри (аэрозоль TR, 1 % -ный раствор)

0

54 мл

K2S2Os (2%-НЫЙ

раствор) 20 мл NaHCOs (1%-ный

раствор)

20 мл

5 326 мл

Зате- 1 содержимое промывают азотом, закрывают пробкой и нагревают np« )ienpeрывном БраЩ:енгаи в течение 3 ч лри 70° С.

Полученный латекс (препарат Al 1) содержит 30% твердых Ч;астиц.

Пример 2. Дл получени р да промежуточных полимеров, содержащих сшитые сополимеры старолакрило 1итрила иа сшитых эластОМерах полибутила хрил эта, реагенты, перечисленные в табл. 1, иомеидают 3 скл НКу емкостью 946,4 мл, промывают азотом. Затем екл нку за.крыва:от, .нагревают и лращают пр.и 70° С в течение 2,5 (.

Д111 Иинлбеизол ,

г

В .качестве |СШИ1ваюш,.его агента иепользуют дивинилбенз.ол (ДВБ), ХБА означает сшитый бутилакрилат, ХСАН - сшптый спиролакрилонитрил.

Вышеприведенные составы дали хорошие амульапи с низкой степенью коагул ции . Препарат ° 5 е содержит сшитого сти рол a.Kip ил онифр илового -соп о л мар а. ХудПример 3. Провод т суспензионную полимеризацию линейного стиролакрилонйТ (рила (т. е. мономеров стирола и акрилоНитрила ) ,в присутствии 1сш то:го стиролакр ил онитри л а на сш,итом эластомере полибутнлакрнлата . В скл нку емкостью 946,4 мл .помещают все реагенты, перечисленные в табл. 3. Скл пку ер айкают г:рп 70 С в течение 10 ч.

шпе уда1ро-в зкостные характеристики .продукта , нолученйого из -препарата № 5 показаны в табл. 6.

В табл. 2 .предст Блена растворимость препаратов jY 1-5, изолированных из сеток , путем коатул пИН с последуюш,ей СУШКОЙ до посто нного веса. Растворитель - .метилэтилкетон (МЭК).

Таблица 2

Из вышеприведенных реагентов были получены эмульсии со слабо-молочным свечением . Было добавлено около 0,25% оксибз-тилтолуола (ОБТ) в качестве эмульси-и, и пробы были высушены в воздухе.

В табл. 4 приведен анализ некоторых препаратов, переч;ислеп«ых в табл. 3.

линейный стиролакрилонитил.

Метоцел-суспендирующий агент оксипропилметилцеллюлоза, в зкость 15000 сП. + азобисизобутиронитрил, инициатор полимеризации. + + ХБА : ХСАН - смолы, приведенные в табл. 1.

Пример 4. Конечные иродукты получают :не Суспензионной полимеризацией, как в примере 3, а эмульсионной полимеризацией . Реагенты, приведенные «иже, помещают В .реакционную СКЛ нку емкостью 946,4 мл, промывают азотом и нагревают до 70° С, при этом скл нку вращают в течение 3,5 ч. Продукт имеет следующее сО|Отно1щен1ие КОМпанентов (60 Л САН : 10 ХСАН : 30 ХПБА):

НзО92 г

KaSaOs (2%-ный

раствор)20 мл

Аэрозоль TR (1%-;ный

раствор)20 мл

ЫаНСОз (10%-ный раствор)15 мл

Затравка (препарат 3)220 г

Стирол60,5 г

Акрнлонйтрил22,4 г

изо-Додецил меркаптан0 ,118 г

.Нолучен.на эмульси была удовлетворительной , не имела запаха и не коагулировала . Добавки ОБТ около 0,25% в качестве ЭМУЛЬСИИ. Эта ЭМУЛЬСИЯ обозначена

Таблица 3

Таблица 4

как препарат 10. Содержание твердых веществ составл ло 24%. Вычисленные результаты анализа а оаг лирОБан;ной и высущенной с.молы были С педующие, %: 77,89 С, 7,89 Н н 4,47 N.

Пример 5. Пробы продуктов, полученных из препаратов 6-9 (табл. 3), и проба препарата ЛЬ 10 были измельчены п запрессованы при 365-375° F. Ударн ао прочность определ ли на копре Изода дл образцов размерами - Здарную прочность на разрыв на образцах размерами 1/16 и прочность на раст жение - па образцах 1/8. Результаты приведены в табл. 5.

Из приведенных данных видно, что нродукт, получсн1Пз1Й из препарата Л9 9, характеризуетс более низкой ударной прочностью по Изоду по сравнению с другйми продуктами. Этот продукт содержит сщитый эластомер акрилата - несшитый сополимер стирола н акрнлонитрИла, приведенные в табл. 1, препарат 5, причем во второй стадии процесса не примен ли сшивающий агент дивинилбензол. Если в конечно .м продукте содерл атс сщитый эластомер акрилата ai привитый к нему сщитый сополпмер стиролакрилонитрила, то ударна прочность, прочность на раст жение п

Номер , препарата

разрына

4.38 4,32 4.43 0,80 4,9

удлинение очень сильно возрастают, и продукт стоек к действию ультрафиолетовых лучей, отличаетс хорошей ударлой ирочностью и может быть пгреработан методом экструзии.

Пример 6. Да ЕВЫ и пример показывает , что ири услови х реакции, описанных в предыдущих примерах, содержа:Н ие привитых сегментов сополимеров стиролакрилоиитрила к сшитому гелю иоли- (н-бутилакрилата ) очень иезначителы-го.

Пробу коагулированной и высушенной смолы из препарата 5 экстрагировали метилэтилкетоном (МЭК) при 50° С :в течение

Эти да:н«ые указывают, что учтены 6,74% акрилонитрила из 7%. Отсюда содержание привитого сополимера

0,59 6,75

0,594- 6,15

Пр и мер 7. Этот пр1имер тоже показывает низкое содержание привитых €егментов стиролакрилонитрилового сополимера при применении продуктов полученЕого в результате трехстаднйиого иродесса.

Продзкт, иолучениый из препарата 9, был отделан, выюушен и полностью извлечен .мехилэтилкетоном. Нерастворимого гел было 33,7% по весу, растворимой фрак16 ;, затем нерастворимый гель отделили пентрифугированием. Раствор МЭК был высушен дл нолучеки растворимой фракиии . Гель 1составил 71% от веса смолы, расТБОрима фракци 29%. Определили содержание азота в исходной смоле до экстрагировани метилэт1-1лкетоиом, в геле и в раствор имой фракции, и пересчитали па содержаи ,ие акрилонитрила з геле и в растворимой фазе. Присутствие акрилопптрила в геле озиачает, что некоторые сегмеиты стиролакрилоЕитрила были привиты к гелю иоли (н-бутшлакрилата). Результаты ириведеиы в табл. 6.

Та б л 11 на )

Количество, %

ции - 66,3%. Результаты определени .азота в исходной смоле, ;в геле и в золе, полученной но трехстадиЙЕОму процессу, Ериведены :В табл. 7, как и расчет показывающий содержание прибитого сополимера, процент общего учтениого количества акрилонитри-л а

17,84

- X „:

содержа:пие привитого сополимера 1,84

,3 „.

17,84

Материал

Смола из препарата .Ys 9

Гел ь Золь Таким образом, при услови х реакций, oniHcaiHHbix в предлагаемом изобретении, около 10,3% смесн стирола и акрилонитрнла отказываютс привиты.ми к сшитой сетке поли- ( -бут1илакрилата). ТакиМ образом, предлагаемый способ позвол ет получать ударостойкие атмосферостойКие термопластичпые композиции с улучшевнымп физико-механическими свойствами . Форм у л а и 3 о б р е т е л И Способ получени ударостойкой атмосферостойкой тер,монластичпой кампозици.и путем эмульсионной полдамеризапии бутилажрилата в пр исутствии сшиваюпаего агента с последуюШей сололимеризадией смеси -сиирола и акрилоиптрила в присутствии акрилатного эластомера, от л и ч а ющ и и с тем, что, с пелыо улучшени физико-меха№ 1ческих свойств композицип, сополимернзашпо смеси стирола и акрилонитрила в ирпсутствии эластомера осушестзл ют в присутствии сшивающего агента « провод т дальнейшую эмульсионную или суспензионную сополнмеризацию смеси стирола и акрилонитрила в присутствии полученного полпмвра. Источники информапнн, ирин тые во вниманне прп экснертизе: 1. Патент США jY 3711575, кл. 260-880, опублик. 1973. 2. Патент США Л 3517084, кл. 260-881, о -блпк. 1976 (прототип).

Claims

Форм у ла и з о б р е т е н и я

Способ получения ударостойкой атмосферостойкой термопластичной композиции путем эмульсионной полимеризации бутилакрилата в присутствии сшивающего агента с последующей сополимеризацией смеси стирола и акрилонитрила в присутствии акрилатного эластомера, отд и ч а ющ и й с я тем, что, с целью улучшения физико-механических свойств композиции, сополимеризацию смеси стирола и акрило5 нитрила в присутствии эластомера осуществляют в присутствии сшивающего агента и проводят дальнейшую эмульсионную или суспензионную сополимеризацию смеси стирола и акрилонитрила в присутствии поа лученного полимера.