DE2502755C2 - Schlagfeste thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Schlagfeste thermoplastische Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung

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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F285/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to preformed graft polymers

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Acrylat-Styrol-Acrylnitril-Polymer (nachfolgend mit »ASA« abgekürzt), das im Vergleich zu Acrylnitril/Butadien-Styrol (A BS)-Polymeren gute Schlagfestigkeit und verbesserte Wetterfestigkeit besitzt.
ABS-Polymere altern bei Außenanwendungen und finden daher hier nur begrenzte Verwendung. Die Alterung geht teilweise auf den Einfluß von Ultraviolettstrahlen auf die im Polymer verbliebenen Doppelbindungen zurück. Um dieses Problem zu lösen, wurde bereits vorgeschlagen, das Butadien in ABS-Produkten durch ein besser lichtbeständiges Monomer zu ersetzen. Ein kürzlicher Vorschlag für ein derartiges Vorgehen findet sich in »Kunststoffe«, Bd. 60 (Sept. 1970), S. 617—G22, worin ein ASA-Polymer als einen Acrylester und Styrol/Acrylnitril enthaltend beschrieben wird; es wird offensichtlich durch Verteilung eines Acryl-Elastomeren in Form sehr feiner Teilchen in einer Bildungsphase und anschließende Bindung an die härtende Komponente durch gepfropfte Styrol/Acrylnitril-Ketten erhalten. Weitere Beispiele jüngerer Versuche zur Herstellung schlagfester gepfropfter Thermoplasten enthalten die japanischen Patente 72/30 751 und 73/7 264, die DE-OS 21 40 437 und die US-PS 37 11 575.
Die erfindungsgemäße Masse weist einen geringen gepfropften Anteil auf und wird durch ein dreistufiges Verfahren hergestellt. Die Verwendung eines vernetzten Acryl-Elastomeren gemäß vorliegender Erfindung widerspricht den Lehren einiger US-Patentschriften wie zum Beispiel der US-PS 30 41307, 30 41308 und 30 41 309, die mit unvernetzten Acryl-Elastomeren arbeiten. Die Vernetzung des Acrylat-Elastomeren vor der Bindung der Elastomeren an die vernetzte Styrol/Acrylnitril-Phase widerspricht der US-PS 35 17 084, gemäß welcher das Elastomer nach Polymerisation zu einem thermoplastischen Polymer m.itels organischen Peroxiden und Erwärmung vernetzt wird. Dieses Verfahren ist schwierig steuerbar und reproduzierbar.
Das erfindungsgemäße Verfahren besteht in der Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylat-Monomeren in Gegenwart eines polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, vorzugsweise in Mengen von 0,05 bis 10 Gew.-%, unter Bildung eines wäßrigen Latex aus vernetzten Acrylelastomer-Teilchen; dann erfolgt Emulsionspolymerisation einer Beschickung aus Styrol- und Acrylnitril-Monomeren in Gegenwart eines Vemetzungsmittels und der vernetzten Latex-Teilchen zwecks Vernetzung der Styrol/Acrylnitril-Beschickung; dann wird eine Monomerbeschickung aus Styrol und Acrylnitril, die kein Vernetzungsmittel, jedoch einen Initiator enthält, der die Monomeren polymerisiert und lineares Styrol/Acrylnitril-Polymer bildet, zugegeben. Das so erhaltene Endprodukt ist schlagfest und wetterfest und enthält vorzugsweise 10 bis 50 Gew.-% des vernetzten Acryl-Elastomeren, 5 bis 35 Gew.-% des vernetzten Styrol/Acrylnitril-Copolymeren, das das vernetzte Acryl-Elastomer umgibt und in dieses eindringt, und 15 bis 85 Gew.-% des polymerisierten linearen Styrol/Acrylnitril.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen verwendeten Elastomerteilchen werden durch konventionelle wäßrige Emulsionspolymerisation unter Verwendung von Emulgatoren und wasserlöslichen Katalysatoren in der dem Fachmann bekannten Weise hergestellt
Bei der Durchführung der wäßrigen Emulsionspolymerisation, die zu diesen Elastomerteilchen führt, wird vorzugsweise zunächst eine Monomerbeschickung zubereitet, die aus einer wäßrigen Emulsion besteht, welche 10 bis 50 Gew.-% eines oder mehrerer Monomeren enthält, die nachstehend im einzelnen beschrieben werden, sowie 0,2 bis 2,0 Gew.-% eines geeigneten Emulgators. Man gibt 0,05 bis 2,0 Gew.-°/o, bezogen auf das Monomergemisch, eines wasserlöslichen Katalysators wie zum Beispiel Ammonium-, Natrium- oder Kaliumpersulfat, Wasserstoffperoxid oder ein Redox-System, zum Beispiel als Gemisch eines Persulfats mit einem Alkalimetallbisulfit, -thiosulfat, oder -hydrosulfit, zu, und das Gemisch wird dann 03 bis 8 Stunden auf eine Temperatur von 40 bis 950C erwärmt.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Teilchen verwendeten Acryleiastomer-Teilchen bestehen aus vernetzten Acryl-Polymeren oder -Copolymeren, die vorzugsweise eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25°C aufweisen und in freiradikalisch initiierter Emulsionspolymerisation polymerisiert werden können. Diese Acrylelastomer-Teilchen sollten vernetzt sein, so daß sie in den folgenden Verarbeitungsstufen Form und Größe beibehalten können. Die Vernetzung kann während der Polymerisation des Elastomeren durchgeführt werden, indem man dem Polymerisationsansatz ein polyfunktionelles, äthylenisch ungesättigten Monomer zusetzt. Unter »vernetzt« wird in vorliegender
Beschreibung ein Polymer verstanden, das bei Normaltemperatur in organischen Lösungsmitteln wie Tetrahydrofuran oder Cyclohexanon praktisch unlöslich ist.
Beispiele für verwendbare Acrylelastomere sind zum Beispiel die vernetzten Folymeren der C2-Cio-Alkylacrylat- und Cs—CzrAlkylmethacrylat-Monomeren, vorzugsweise die Ct—Cs- Alkylacrylate wie Poly(n-butylacrylat), Poly(äthylacrylat) und Poly(2-äthyl-hexylacrylat). In dieser Stufe wird mindestens ein Acrylat-Monomer eingesetzt Falls erwünscht, kann die Monomerbeschickung geringe Mengen, das heißt 1 bis 20 Gew.-% der Menge an Acrylatmonomer, fakultativer Monomerer wie zum Beispiel Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Vinylidenchlorid, Vmyltoiuol und anderer äihylenisch ungesättigter Monomerer, die- mit dem betreffenden Acrylatmonomer copolymerisierbar sind, enthalten.
Zur Vernetzung des Acrylat-Monomeren vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-% (insbesondere 0,1 brs 5%), bezogen auf das Gewicht des Acrylat-Monomeren, mindestens eines Vernetzungsrniticis. Das Vernetzungsmittel besteht für die Zwecke vorliegender Erfindung aus einem di- oder polyfunktionellen äthylenisch ungesättigten Monomeren mit mindestens einer Vinylgruppe der Formel
C = C
worin R Wasserstoff oder einen niederen Alkylrest bedeutet Wie bekannt, können die Vinylgruppen am vernetzenden Monomer gleich (zum Beispiel Divinylbenzol oder Trimethylolpropantriacrylat) oder verschieden sein (zum Beispiel Allylmethacrylat, Diallylfumarat oder Diallylmaieat Beispiele weiterer geeigneter und bekannter vernetzender Monomerer sind:
13-ButyIen-dimethacrylat
Diäthylenglycol-dimethacrylat, Äthylenglycol-dimethacrylat,
Trimethylolpropan-trimethacrylat, Methylen-bis-acrylamid,
Diäthylenglycol-diacrylat,
Äthylenglycol-diacrylat,
Divinyläther, Diallylphthalat,
Divinylsulfon, Divinylsorbit,
Triäthylenglycol-dimethacrylat, Trimethylenglycol-diacrylat,
Butylenglycol-diacrylat,
Pentamethylenglycol-diacrylat, Glyceryl-triacrylat,
Octylenglycol-diacrylat,
Trimethylolpropan-triacrylat,
die Tetraacrylatester des Pentaerythrits und verschiedene Diallylphosphonate.
Optimale Ergebnisse werden bei Verwendung eines vernetzten Copolymeren erzielt, das 95 bis 99,9 Gew.-°/o n-Butylacrylat und 0,1 bis 5 Gew.-% Butylenglycol-diacrylat enthält.
Die zur Verwendung kommenden Emulgatoren sind von mindestens Hnem der folgenden konventionellen Typen: Anionische Emulgatoren, zum Beispiel die C2—C22-Carbonsäur«.n, die Sulfate oder Sulfonate von Cf,-C22-Alkoholen oder Alkylphenolen, nicht-ionische Emulgatoren, zum Beispiel die Additionsprodukte von Alkylenoxiden an Fettsäuren, Amine oder Amide, Kombinationen der genannten anionischen und nichtionischen Emulgatoren, oder die kationischen Emulgatoren, zum Beispiel quaternäre Ammoniumgruppen enthaltende Verbindungen. Der Emulgator sollte in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-°/o der Emulsion vorliegen.
Es wurde gefunden, daß unabhängig von dem zur Herstellung des Kautschukpolymer-Latex verwendeten Emulgator die Polymerisation in technischem Maßstab stark erleichtert wird, wenn man die Monomerbeschikkung in mehreren Portionen im Verlauf von 1 bis 3 Stunden in das System einführt und diese Arbeitsweise stellt daher eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens dar. Wird die gesamte Monomerbeschickung auf einmal zugegeben, so wird die resultierende exotherme Polymerisationsreaktion häufig praktisch unkontrollierbar und führt zu Oberhkzungen, die ihrerseits zur Coa/? Jation des resultierenden Polyrncr'atcx führen könne··. τε!!ί man hingegen die Monomerbeschickung in mehrere Portionen, so bleibt die Polymerisationsreaktion kontrollierbar und Überhitzung und Coagulierung kann verhütet werden.
!n der Emulsion liegt auch ein Initiator in einer Menge von vorzugsweise 0,005 bis 2 Gew.-°/o, bezogen auf das Acrylatmonomer, vor. Geeignet sind wasserlösliche peroxidische Verbindungen, zum Beispiel Wasserstoffperoxid und Alkalimetall- und Ammoniumpersulfate, öllösliche organische Peroxide und Azoverbindungen, zum Beispiel Benzoylperoxid oder Aza-bis-isobutyronitril, die einzeln oder im Gemisch verwendet werden können. Auch Redox-Katalysatoren, zum Beispiel Gemische aus peroxidischen Katalysatoren und Reduktionsmitteln wie Hydrazin, Alkalimetallbisulfiten, -thiosulfaten und -hydrosulfiten und löslichen oxidierbaren Sulfoxylverbindungen, können verwendet werden.
Ferner kann ein Kettenübertragunssminel wie ein Alkylmercaptan, zum Beispiel t-Dodecylmercaptan, Toluol, Xylol, Chloroform oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, verwendet werden.
Die letzte Komponente der Emulsion besteht aus einem Puffer, mit dem der pH-Wert bei 7,0 oder darüber gehalten wird.
•»5 Die nächste Stufe der bevorzugten Ausfühnjngsform der Herstellung des erfindungsgemäßen Polymeren besteht in der Emulsionspolymerisation eines Gemischs aus Styrol und Acrylnitril in Gegenwart einer kleineren Menge mindestens eines difunktionellen oder polyfunktionellen vernetzenden Monomeren, wobei man ein vernetztes Styrol/Acryinitril-Polymer erhält. Diese Emulsionspolymerisation wird in Gegenwart des vernetzten Acrylelastomeren durchgeführt, indem man die Styrol/Acrylnitril-Beschickung zu der vorgängig hergestellten wäßrig:n Emulsion aus vernetzten! Acrylatelastomer zugibt. Die Menge an zuzusetzendem Styrol/ Acrylnitril beträgt 5 bis 35% des Gewichts des Endprodukt.'., während das vernetzte Acrylatelastcmer in einer Men^e von 10 bis 50%, bezogen auf das
so Gewichides Endprodukts, vorliegt.
Die Monomerbeschickung aus Styrol un-i Acrylnitril kann 50/50 bis 85/15 Gewichtsteile Siyrol zu Acrylnitril enthalten, wobei ein bevorzugtes Verhältnis bei 76/24 liegt. Falls erwünscht können geringere Mengen, zum Beispiel von weniger als 20 Gew.-%, fakultativer Monomerer zugesetzt werden. Beispiele hierfür sind 6-Butylstyrol, p-Chlorstyrol, ot-Methylstyrol, Methylmethacrylat, Alkylacrylat, Vinylidenchlorid, Äthylen,
Propylen, Isobutylen und andere älhylenisch ungesättigte und mit Styrol und Acrylnitril copolymerisierbare Verbindungen.
Die in Zusammenhang mit der vorangegangenen Stufe diskutierten Vernetzungsmittel, Emulgatoren, Initiatoren und Kettenübertragungsmittel können auch in dieser Stufe in gleichen Mengen eingesetzt werden, wobei man das vernetzte Styrol/Acrylnitril auf dem vernetzten Acrylatelastomeren erhält.
Falls erwünscht, können die beiden vorstehend beschriebenen Stufen in umgekehrter Reihenfolge durchgeführt werden.
Nach der Emulsionspolymerisation des vernetzten Styrol/Acrylnitril-Polymeren auf dem vernetzten Acryl-Elastomeren oder der umgekehrten Stufenfolge wird die letzte Stufe des erfindungsgemäßen Verfahrens durchgeführt. Diese besteht in der Bildung eines linearen Styrol/Acrylnitril-Polymeren. das nicht wesentlich auf das vernetzte Äcryieiastomer/vernetzte Styrol· Acrylnitril-Copolymer aufgepfropft wird. Die Menge an linearem Styrol/Acrylnitril-Polymer, die aufgepfropft wird, beträgt weniger als 30 und vorzugsweise weniger als 20 Gew.-%. Die dritte Stufe kann entweder durch Suspensions- oder Emulsionspolymerisation einer Beschickung aus Styrol- und Aerylnitrii-Monomeren, die die gleiche allgemeine Zusammensetzung wie die Styrol/Acrylnitril-Beschickung in der vorangegangenen Stufe aufweist, in Abwesenheit eines vernetzenden Monomeren durchgeführt werden. Die kombinierten Mengen an Styrol und Acrylnitril, die in dieser Stufe jo zum Einsatz gelangen, liegen bei 15 bis 85 Gew.-% des Endprodukts. Auch in dieser letzten Polymerisationssture können die gleichen Emulgatoren, Initiatoren, Kettenübertragungsmittel und fakultativen Monomeren wie in den vorangehenden Stufen verwendet werden. J5 Wählt man die Suspensionspolymerisation, so eignet
Tabelle I
sich als Suspendiermittel, z. B. Methylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Hydroxypropylcellulose, Carboxymethylcellulose, Talkum, Ton, Polyvinylalkohol oder Gelatine. Bevorzugt wird Hydroxypropyl-methylcellulose, die vorzugsweise eine Viskosität von mindestens 3000 und vorzugsweise 15 00OcP besitzen sollte (bestimmt bei 200C an einer 2gew.-%igen, wäßrigen Lösung des Polymeren im Ubbelohde-Viskomi: ter nach den ASTM-Verfahren D-1347-64 und D-2363-65T).
Bei der Herstellung des linearen Styrol/Acrylnitril-Polymeren können noch andere Additive zugesetzt werden, die dem Endprodukt angestrebte Eigenschaften beisteuern. Hierzu gehören die konventionellen Licht-, thermischen und UV-Stabilisatoren, Antioxidantien, Farbstoffe, Pigmente, mineralische Zusätze und Füllstoffe und Verstärkungsmittel.
Um zu zeigen, daß unter den Reaktionsbedingungen der nachstehenden Beispiele das Ausmaß der Propfung von Siyroi/ÄCfyiriiifii-Cöpöiyincrscgnieriicn aiii u53 vernetzte Poly(n-butylacrylat)-Gel recht niedrig ist, wurden die folgenden Versuche durchgeführt:
Eine Probe des coagulierten und getrockneten Harzes gemäß Präparat 5 wurde mit Methyläthylketon bei 50°C 16 Stunden extrahiert, und das unlösliche Gel wurde abzentrifugicrt. Die Methyläthylketon Lösung wurde getrocknet, um die lösliche Fraktion zu gewinnen. Die Gelfraktion machte 71 Gew.-% des Harzes, die iösliche Fraktion 29 Gew.-% des Harzes aus. Dann wurde der Stickstoffgehalt des ursprünglichen Harzes vor der Extraktion, des Gels und des Sol-Anteils bestimmt und umgerechnet auf Acrylnitril in der GeI- und der Sol-Phase. Die Anwesenheit von Acrylnitril in der Gelphase zeigt an, daß einige Styrol/Acrylnitril-Segmente an das Poly(n-butylacrylat)-Gel durch Pfropfung gebunden worden waren. Die Ergebnisse zeigt Tabelle I:
Material
Gew.-·/.
% Stickstoff % Acrylnitril
% Acrylnitril in jeder Phase
Gesamtes Harz 100 1,86 7 —
aus Präp. 5
Gel 71 0,22 0,83 0,59
Sol 29 5,62 2U 6,15
Diese Daten zeigen, daß 6,74% der 7% Acrylnitril 50 Iösliche Fraktion 663% aus. Der Stickstoffgehalt des
erfaßt wurden. Das Ausmaß der Pfropfung betrug 8,8%.
Das Produkt gemäß Präparat 9 wurde isoliert,
getrocknet und erschöpfend mit Methyläthylketon extrahiert Das unlösliche Gel machte 33,7 Gew.-%, die
Tabelle Π
ursprünglichen Harzes aus dem 3stufigen Verfahren sowie der Gel- und Solfraktionen ist aus Tabelle II ersichtlich:
Material
Gew.-%
% Stickstoff
Acrylnitril
% Acrylnitril in jeder Phase
Harz aus Präp. 9 100 5,02 19 —
Gel 33,7 1,44 5,45 1,84
Sol 663 6,37 24,1 16
Somit waren 94% des gesamten Acrylnitrils erfaßt und etwa 103% des Gemische aus Styrol und Acrylnitril wurden auf das vernetzte Poly(n-butylacrylat) aufgepfropft.
10
Herstellung des Ausgangslatex
Ein für die erfindungsgemäßen Zwecke als Ausgangslatex geeigneter vernetzter Polybutylacrylat-Latex wurde hergestellt, indem man die Ausgangsstoffe gemäß Tabelle III in eine 950-ml-Fiasche einfüllte, worauf die Luft durch Stickstoff verdrängt und die Fi-riche verschlossen wurde. Dann wurde unter Rotation 3 Stunden auf 70°C erwärmt.
Tabelle III Reaktionsteilnehmer
Menge
Butylacrylat 180 g
Butylenglycol-diacrylat 0,45 g
Bis-tridecylester der Natrium-sulfobern- 54 ml steinsäure (l%ige Lösung)
K2S2O8 (2 %ige Lösung) 20 ml
NaHCO3 (1 %ige Lösung) 20 ml
H2O 326 ml
Tabelle IV
Der so erhaltene Latex besaß einen Feststoffgehalt von etwa 30% und wird nachstehend als Präparat 1 bezeichnet. Er wurde im folgenden Beispiel 1 zur Herstellung des vernetzten Styrol/Acrylnitrils auf dem vernetzten Acrylatelastomer verwendet.
Beispiel 1
Stufe(l)
Eine Serie von Interpolymeren aus vernetztem Styrol/Acrylnitril-Copolymeren auf vernetztem Polybutylacrylat wurde hergestellt, indem man die aus Tabelle IV ersichtlichen Reaktionsteilnehmer in eine 950-ml-Flasche einfüllte, die mit Stickstoff ausgespült, verschlossen, und dann unter Rotation 2,5 Stunden auf 70°C srv/srm! wurde. Die Abkürzungen XBA \>v.d XSAN beziehen sich auf »vernetztes Butylacrylat« (XBA) und »vernetztes Styrol/Acrylnitril« (XSAN). Mit DVB wird das Vernetzungsmittel Divinylbenzol gekennzeichnet. SAN bedeutet nicht-vernetztes Styrol/Acrylnitril.
Probe Beschreibung HjO Sulfobernstein- NaHCO3
säure') (l%ig. Lsg.)
(l%ig. Lsg.) 		(ml) K2SA-
Katalysat.
(2%ig. Lsg.) 		Divinyl
benzol
(g) (ml) 15 (ml) (g)
Präp. 2 6 : I XBA:XSAN
(0,3% DVB)		 90 15 15 10
Präp. 3 3 : 1 XBA : XSAN
(0,5% DVB)		 126 15 15 15
Präp. 4 2 : 1 XBA : XSAN
(0,5% DVB)		 147 15 i5 15
Präp. 5 3 : i XBA : SAN
(0% DVB)		 126 15 i5
Tabelle IV (Fortsetzung) Acryl- t-Dodecyl-
nitril- mercaptan
Monomer
Probe Beschreibung Präp. 1 Styrol-
Monomer 		(g) (g)
(g) (g)
Präp. 2 6:1 XBA: XSAN
(0,3% DVB)		 397
Präp.3 3:1 XBA: XSAN
(0,5 % DVB)		 345
Präp. 4 2:1 XBA: XSAN
(0,5% DVB)		 307
Präp.5 3:1 XBA:SAN
(0% DVB)		 345
i'4,0
25,2
33,6
25,2
5,2
9,3
12,4
9,3
0,096
0,173
0,23
0,045
') Bis-tridecylester der Natrium-sulfobernsteinsäure.
Bemerkung: _
Obige Formulierungen ergaben gute Emulsionen mit geringen Coagulationswerten. Präparat 5 enthalt kein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Copolymer. Die schlechteren Schlagzähigkeitseigenschaften des daraus hergestellten Produkts sind aus Tabelle IX ersichtlich.
12
Tabelle V zeigt die Löslichkeitsdaten für die Produkte, die aus den Latices der Präparate 1 bis 5 durch Coagulation und Trocknen bis zur Gewichtskonstanz erhalten wurden. Das Lösungsmittel war Methylethylketon (MAK):
Tabelle V Beschreibung
% Fettstoffe im Latex
% lösliche Stoffe in MAK
% Gel
vernelztes SAN ber. %
Präp. 1 XBA 30 8,2 91,8 —
Präp. 2 6 : 1 XBA: XSAN 25,9 13 87 57
Präp. 3 3 : 1 XBA: XSAN 25,6 14 86 68
Präp. 4 2 : 1 XBA:XSAN 25,9 15 85 71
PTäp. 5 3 : 1 XBA:SAN 25,6 29 71 -
Stufe (2)
Durch Suspensionspolymerisation von Styrol- und Acrylnitril-Monomer zu linearem Styrol/Acrylnitril-Polymer in Gegenwart des in Stufe (1) hergestellten vernetzten Styrol/Acrylnitril auf vernetzten! Polybutylacrylat-Elastomer wurde das erfindungsgemäße Endprodukt hergestellt. Als Reaktionsgefäß diente eine 950-ml-Flasche, in die die Reaktionsteilnehmer gemäß Tabelle VI eingefüllt wurden. Die Flasche wurde bei 700C 10 Stunden rotiert.
Tabelle VI
Probe Beschreibung1) H1O
(g)
Suspendiermittel 1% wäßr. Lsg.2)
(g)
VAZO') Impfung4)
g Impfstoff
Styrol
(g)
Acrylnitril
(g)
t-Dodecylmercaptan
(g)
Präp. 6 65 LSAN/
5 XSAN/
30 XPBA
Präp. 7 60 LSAN/
10 XSAiN/
30 XPBA
Präp. 8 55 LSAN/
1> XSAN/
30 XPBA
Präp. 9 60 LSAN/
10 SAN/
30 XPBA
280
270
260
270
50
50
50
50
0,1
0.1
0,1
0,1
Präp.
PräD.
Präp.
Präp.
112
123
144
128
38
35
32
14
13
12
13
0,067
0.062
0.060
0,062
') LSAN = Lineares Styrol-Acrylnitril; alle Mengen in Gew.-%.
2) Suspendiermittel = Hydroxvpropyl-methyl-cellulose; (Viskosität: 900 HG, 15 000 cP).
J) VAZO = Azo-bis-isobutyronitril (Polymerisationsinitiator).
') Impfung = XBA : XSAN-Harze s. Tab. IV. Die in Tab. VI angegebene Zahl weist auf den aus Tab. IV entnommenen Latex.
Bemerkung:
Die obigen Reaktionsteilnehmer ergaben Suspensionen mit schwach milchigem Ausfluß. Etwa 0,25 % butyliertes Hydroxytoluol
wurden als Emulsion zugegeben, und die Proben wurden an der Luft getrocknet
Tabelle VII zeigt die Analysenergebnisse einiger Proben gemäß Tabelle VI: Tabelle VII
Beschreibung
%C
%H
%N
Präp. 6
Präp. 7
Präp. 9
65 LSAN/ 5 XSAN/30 XPBA 60 LSAN/10 XSAN/30 XPBA 60 LSAN/10 SAN/30 XPBA
79,52 8,06 4,35
79,50 8,13 431
79,47
79^4		 8,25
7,96		 4,45
435
Beispiel 2
Komponente
Menge
Das srfindungsgemäße Endprodukt kann nicht nur durch Suspensionspolymerisation, wie in Beispiel 1, sondern auch durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden. Tabelle VIII gibt die Reaktionsteilnehmer an, die in ein 950-ml-Reaktionsgefäß eingefüllt wurden. Dann wurde mit Stickstoff durchspült und 3,5 Stunden unter Rotation auf 70°C erwärmt. Als Produkt erhielt man 60 LSAN/10 XSAN/30 XPBA.
Acrylnitril
t-Dodecylmercaptan
·) Siehe Tabelle IV.
22,4 g
0,108 g
Tabelle VIII
Komponente
Menge
H3O 92 g
K;S;O. (2%ige Lösung) 20 ml
Bis-tridecylester der Natrium-sulfo- 20 ml bernsteiiisäure (l%ige Lösung)
NaHCO, (10%ige Lösung) 15 ml
Impfung (Präp. 3)*) 220 g
Styrol 60,5 g
Tabelle IX
Die Emulsion war befriedigend, besaß keinen Gerucii und keine Neigung zur Coagulation. Etwa 0,25% butylicrtes Hydroxytoluol wurden in Form einer Emulsion zugegeben. Die resultierende Emulsion wurde als Präparat 10 bezeichnet. Der Feststoffgehalt betrug 24%. Die berechneten Analysenwerte für das coagulierte und getrocknete Harz betrugen: 77,89% C; 7.89% H und 4,47% N.
Festigkeitswerte
Proben der Produkte gemäb den Präparaten b bis 9 der Tabelle Vl und des Präparats 10 von Tabelle VIII wurden vermählen und bei 185 bis 191°C verpreßt. Die Izod-Schlagzähigkeit wurde mit Proben von 3,16 mm, die Zug-Schlagzähigkeit mit Proben von 1,58 mm und die Zugfestigkeit mit Proben von 3,16 mm ermittelt. Die Ergebnisse zeigt Tabelle IX.
Produkt Izod-Schlag Zug-Schlag Zugfestigkeit % Dehnung Modul x 10 5
zähigkeit zähigkeit Streck- Bruch Streck- Bruch
grenze giuiize grenze grenze
(m ■ kg/cm) (m ■ kg/cnv) (kg/cm!) (kg/cnv) (kg/cnv)
Präp. 6
Präp. 7
Präp. 8
Präp. 9
Präp. 10
0,443
0,437
0,448
0,081
0,497
1,07
0,899
1,28
1,07
0,963
316 345 345 246 366
274
288
274
197
295
21
21
29
10
19
0,0499
0,0478
0,0485
0,0471
0,0506
Diese Daten zeigen eindeutig, daß das Produkt aus Präparat 9 eine schlechtere Izod-Schlagzähigkeit besitzt als die anderen Produkte. Dieses Produkt enthält vernetztes Acrylatelastomer/unvernetztes Styrol/ Acrylnitril-Copolymer gemäß Tabelle IV, Präparat 5, das ohne Divinylbenzol als Vernetzungsmittel in der zweiten Verfahrensstufe hergestellt worden war. Liegt im Endprodukt ein vernetztes Acrylatelastomer, das mit einem vernetzten Styrol/Acrylnitril-Copolymer überzogen ist, vor, so sind Izod-Schlagzähigkeiten, Zugfähigkeit und Dehnung wesentlich erhöht, und das Produkt ist beständig gegen UV-Abbau, ist schlagfest und kann falls erwünscht zum Spritzguß verwendet werden.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Schlagfeste und wetterechte thermoplastische Masse, enthaltend ein vernetztes Acrylat-Elastomer, ein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Copolymer und ein lineares Styrol/Acrylnitril-Copolymer, dadurch gekennzeichnet, daß sie erhalten ist durch ein Verfahren bestehend aus
    (1) der Bildung einer Masse enthaltend ein vernetztes Acrylat-Elastomer und ein vernetztes Styrol/ Acrylnitril-Polymer durch
    (a)(l) Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylats in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (a)(2) Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylnitril und mindestens einem Vernetzungsmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukts von 1 (a) (I), oder
    (b)(l) Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (b)(2) Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylats und mindestens eines Vernetzungsmittels in Gegenwart des Reaktionsprodukts von 1 (b)(l)und
    (2) Suspensions- oder Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels und in Gegenwart der Masse aus Stufe 1.
    JO
    2. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil an vernetztem Acrylat-Elastomer von 10bis50Gew.-%. J5
    3. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25°C besitzt.
    4. Masse nach Anspruch'!, dadurch gekennzeich- -to net, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer aus vernetzten C2—Cio-Alkylacrylaten oder vernetzten Ce- C*r Alkylmethacrylaten besteht
    5. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer aus -»5 vernetzten C»—Cs-Alkylacrylaten besteht.
    6. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch vernetztes n-Butylacrylat als Acrylatelastomer.
    7. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an bis zu 20 Gew.-% einer so äthylenisch ungesättigten Verbindung, die mit dem Acrylat-Elastomer «!polymerisiert ist, wobei sich die Gewichtsangabe auf die Acrylatmenge bezieht.
    8. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Anteil an vernetztem Styrol/Acrylnitril von 5 bis 35 Gew.-%.
    9. Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an linearem Styrol/Acrylnitril von 15 bis 85 Gew.-%.
    10. Masse nach Anspruch !,gekennzeichnet durch w> ein Gewichtsverhältnis von Styrol zu Acrylnitril im vernetzten und im linearen Styrol/Acrylnitril zwischen 50 :50 und 85 :15.
    11. Masse nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß vernetztes und/oder lineares Styrol/Acryl- *5 nitril mit 1 bis 20 Gew.-°/o eines äthylenisch ungesättigten Monomeren copo.'ymerisiert sind, wobei sich die Prozentangabe auf die Gewichtsmen
    ge des Styrol/Acrylnitril bezieht
    IZ Masse nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch 10 bis 50 Gew.-% vernetztes Acrylat, 5 bis 35 Gew.-% vernetztes Styrol/Acrylnitril-Copolymer und 15 bis 85 Gew.-% lineares Styrol/Acrylnitril-Copolymer.
    13. Verfahren zur Hersteilung einer schlagfesten und wetterechten thermoplastischen Masse enthaltend ein vernetztes Acrylat-Elastomer, ein vernetztes Styrol/Acrylnitril-Copolymer und ein lineares Styrol/Acrylnitril-Copolymer, gekennzeichnet durch
    (1) die Bildung einer Masse enthaltend ein vernetztes Acrylat-Elastomer und ein vesnetztes Styrol/ Acryinitril-Polymer durch
    (a)(l) Emulsionspolymerisation mindestens eines Alkylacrylat-Monomerer. in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (a)(2) Emulsionspolymerisation von Styrol, Acrylnitril und mindestens einem Vernetzungsmittel in Gegenwart des Reaktionsprodukts von 1 (a)(l),oder
    (b)(l) Emulsionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Gegenwart mindestens eines Vernetzungsmittels und
    (b)(2) Emulsionspolymierisation mindestens eines Alkylacrylat-Monomeren und mindestens eines Vernetzungsmittels in Gegenwart des Reaktionsprodukts von 1 (b)(l) und
    (2) Emulsions- oder Suspensionspolymerisation von Styrol und Acrylnitril in Abwesenheit eines Vernetzungsmittels und in Anwesenheit des Reaktionsprodukts von (1).
    14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man ausreichend Acrylat-Monomer verwendet zur Erzeugung von vernetztem Acrylat-Elastomer entsprechend 10 bis 50 Gew.-% der Masse.
    15. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzte Acrylat-Elastomer eine Glasübergangstemperatur von weniger als 25° C besitzt.
    16. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylat-Monomer C2-Cio-Alkylacrylat oder C2-Cn-Alkylmethacrylat verwendet.
    17. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylat-Monomer C4—Cj-Alkylacrylat verwendet
    18. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Acrylat-Monomer n-Butylacrylat verwendet.
    19. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylat-Monomer mit bis zu 20 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert
    20. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel in Stufe 1 di- oder polyfunktionelle, äthylenisch ungesättigte Monomere mit mindestens einer Vinylgruppe verwendet
    21. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in den Stufen 1 (a) (1) oder 1 (b)(2) 1,3-Butylendiacrylat verwendet.
    22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch
    gekennzeichnet, daß die Menge an Vernetzungsmittel in Stufe 1 zwischen 0,05 und 10 Gew.-% der Gesamtmenge aus Acrylat-Monomer und Styrol- und Acrylnitril-Monomeren beträgt.
    23. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man als Vernetzungsmittel in Stufe 1 (a) (2) oder 1 (b) (1) Divinylbenzol verwendet.
    24. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 1 eine solche Menge an Styrol und Acrylnitril einsetzt, daß man eine Menge an vernetzten! Styrol/Acrylnitril entsprechend 5 bis 35 Gew.-% der Masse erhält
    25. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man in Stufe 2 eine solche Menge an Styrol und Acrylnitril einsetzt, daß man eine Menge an linearem Styrol/Acrylnitril entsprechend 15 bis 85 Gew.-% der Masse erhält.
    26. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man Styrol und Acrylnitril -in den Stufen 1 wad 2 im Gewichtsverhäitnis zwischen 50:50 und S5:!5 Teilen Styrol zu Acrylnitril einsetzt.
    27. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Styrol/Acrylnitril in den Stufen 1 und 2 mit 1 bis 20 Gew.-% eines äthylenisch ungesättigten Monomeren copolymerisiert.
    28. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß man das Acrylat-Monomer in einer Menge entsprechend 10 bis 50 Gew.-% vernetztem Acn'at-Elastomer in der Masse, Styrol und Acrylnitril in Stufe 1 in einer Menge entsprechend 5 bis 35 Gew.-% vernetztem Styrol/ Acrylnitril-Copolymer in der Masse und Styrol und Acrylnitril in Stufe 2 in einer Menge entsprechend 15 bis 85 Gew.-% linearem Styrol/Acrylnitril-Copolymer einsetzt.
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YU (1) YU39112B (de)

Families Citing this family (128)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4329310A (en) * 1977-01-05 1982-05-11 Stauffer Chemical Company Method of extruding discrete phase elastomer containing thermoplastic polymers
US4169180A (en) * 1977-09-16 1979-09-25 Stauffer Chemical Company Resin laminate having protective layer
US4168285A (en) * 1977-10-11 1979-09-18 Stauffer Chemical Company Blend of a vinyl chloride polymer and an impact modifier
US4148842A (en) * 1978-06-15 1979-04-10 Stauffer Chemical Company Blends of a polycarbonate resin and interpolymer modifier
IL57233A (en) * 1978-06-29 1981-12-31 Stauffer Chemical Co Homogenizer process for forming emulsion/suspension polymers
US4160793A (en) * 1978-08-28 1979-07-10 Stauffer Chemical Company Fire retardant blend of interpolymer composition, chlorinated vinyl chloride polymer and vinyl chloride polymer
US4246320A (en) * 1979-03-15 1981-01-20 Stauffer Chemical Company Plated acrylate/styrene/acrylonitrile article
US4342846A (en) * 1981-03-09 1982-08-03 Stauffer Chemical Company Blends of a polyester resin and impact resistant interpolymer
DE3117052A1 (de) * 1981-04-29 1982-11-18 Bayer Ag, 5090 Leverkusen "alterungsbestaendige, verarbeitungsstabile mischungen hoher zaehigkeit auf basis thermoplastischer polyester"
US4360636A (en) * 1981-07-27 1982-11-23 Stauffer Chemical Company Blends of a sulfone polymer and impact resistant interpolymer
DD208982A5 (de) * 1982-03-11 1984-04-18 Stauffer Chemical Co Verfahren zur herstellung von emulsion/emulsionspolymeren
US4532288A (en) * 1982-03-29 1985-07-30 Union Carbide Corporation Poly(aryl ether) blends
US4517339A (en) * 1982-05-27 1985-05-14 General Electric Company Blend of impact modifier, vinyl chloride polymer, and glassy amorphous polymer
US4473679A (en) * 1983-12-12 1984-09-25 Borg-Warner Chemicals, Inc. Thermoplastic acrylic elastomers
US4766175A (en) * 1985-05-23 1988-08-23 The Dow Chemical Company Blend comprising EPDM graft terpolymer and acrylate rubber
DE3685953T2 (de) * 1985-12-18 1993-02-18 Gen Electric Polyphenylenoxidzusammensetzungen mit gutem schmelzverhalten.
US4902748A (en) * 1986-03-10 1990-02-20 Montedison, S.P.A. Polymeric blends based on vinyl-aromatic polymers
US4731414A (en) * 1986-06-20 1988-03-15 General Electric Company Blends of an ASA terpolymer, an acrylic polymer and an acrylate based impact modifier
US4831079A (en) * 1986-06-20 1989-05-16 General Electric Company Blends of an ASA terpolymer, an acrylic polymer and an acrylate based impact modifier
US4879348A (en) * 1986-10-06 1989-11-07 The Dow Chemical Company Crosslinked and grafted overpolymer acrylate rubbers
US4831082A (en) * 1986-12-03 1989-05-16 General Electric Company Impact modified aromatic carbonate compositions
US5037889A (en) * 1986-12-23 1991-08-06 General Electric Company Resin blends exhibiting improved impact properties
US4902737A (en) * 1986-12-23 1990-02-20 General Electric Company Resin blends exhibiting improved impact properties
US5070142A (en) * 1986-12-31 1991-12-03 General Electric Company Polyetherimide-asa blends
US4801646A (en) * 1987-01-16 1989-01-31 The Dow Chemical Company Low gloss weather and impact resistant resins
US4882383A (en) * 1987-07-21 1989-11-21 General Electric Co. Impact modified poly(alkenyl aromatic) resin compositions
EP0315027A3 (de) * 1987-11-04 1990-10-31 General Electric Company Amidester-Blockcopolymere und Verfahren zu deren Herstellung
EP0322560A3 (de) * 1987-12-30 1990-11-07 General Electric Company Zusammensetzungen, die thermoplastische Elastomere enthalten aus vernetztem Acrylat und vinylaromatischen Copolymeren
CA1334702C (en) * 1989-05-11 1995-03-07 Warren Joseph Peascoe Polyetherimide ester elastomeric compositions
US5177149A (en) * 1988-11-23 1993-01-05 General Electric Company Thermoplastic blends of amorphous polyamides and poly(alkenyl aromatic) resins
US5112915A (en) * 1988-12-02 1992-05-12 General Electric Company Copolyetherester elastomeric compositions
US4992506A (en) * 1988-12-02 1991-02-12 General Electric Company Copolyetherester elastomeric compositions
US5068285A (en) * 1989-03-08 1991-11-26 The Dow Chemical Company Molding compositions with acrylonitrile-styrene-acrylate rubber copolymers
US5486562A (en) * 1990-07-12 1996-01-23 General Electric Company Modifications of poly(alkylene cyclohexanedicarboxylate) blends
US5945461A (en) 1991-03-21 1999-08-31 Illinois Tool Works Inc. Foamed acrylic polymer compositions
US5242983A (en) * 1992-03-19 1993-09-07 Edison Polymer Innovation Corporation Polyisobutylene toughened poly(methyl methacrylate)
CA2094863A1 (en) * 1992-04-30 1993-10-31 Satoshi Honda Styrene resin composition and method of producing molding thereof
US5380785A (en) * 1993-04-05 1995-01-10 The Goodyear Tire & Rubber Company Rubbery polymer
US5840803A (en) * 1997-02-26 1998-11-24 Bayer Corporation Thermoplastic composition containing a grafted copolymeric acrylate rubber
US5990239A (en) * 1997-04-16 1999-11-23 Bayer Corporation Weatherable ASA composition
US6124399A (en) * 1997-04-24 2000-09-26 Bz Amoco Corporation High impact strength polysulfones
US6451882B1 (en) 1997-09-24 2002-09-17 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic/filler compositions and methods for making same
US6133349A (en) * 1997-09-24 2000-10-17 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic/filler compositions and methods for making same
US5883191A (en) * 1997-09-24 1999-03-16 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/styrene/acrylic polymeric materials and methods for making same
US6242519B1 (en) 1999-01-14 2001-06-05 General Electric Company Polyester molding composition
US6448332B1 (en) 2000-01-20 2002-09-10 Hughes Processing, Inc. Acrylonitrile/Styrene/Acrylic/polymeric compositions and methods for making same
US6827995B2 (en) 2001-01-16 2004-12-07 Extrutech International, Inc. Composites useful as fence and decking components and methods for producing same
FI20011354A (fi) * 2001-06-25 2002-12-26 Optatech Corp Lämmön- ja öljynkestävä termoplastinen elastomeeri
KR100426123B1 (ko) * 2001-07-04 2004-04-08 주식회사 엘지화학 내후성 열가소성 수지의 제조방법
US8969476B2 (en) * 2002-06-21 2015-03-03 Sabic Global Technologies B.V. Impact-modified compositions
US20030236350A1 (en) * 2002-06-21 2003-12-25 General Electric Company Impact-modified compositions
US6890965B1 (en) 2002-07-02 2005-05-10 Hughes Processing, Inc Foamed composites and methods for making same
US7421830B1 (en) 2002-09-24 2008-09-09 Extrutech International, Inc. Layered composites
US20040225034A1 (en) * 2003-05-09 2004-11-11 General Electric Company Impact-modified compositions and method
EP1625172B1 (de) * 2003-05-09 2006-09-06 General Electric Company Schlagzäh modifizierte zusammensetzungen und verfahren
US20040242817A1 (en) * 2003-05-29 2004-12-02 Lord Corporation Internally coordinated organoboranes
US20050171297A1 (en) * 2004-02-04 2005-08-04 General Electric Company Impact-modified compositions and method
US20050245645A1 (en) * 2004-05-03 2005-11-03 General Electric Company Special visual effect thermoplastic compositions, articles made therefrom, and method
US20050282000A1 (en) * 2004-06-16 2005-12-22 General Electric Company Multilayer composites with special visual effects
US20090023871A9 (en) * 2004-08-05 2009-01-22 General Electric Company Flame retardant thermoplastic polycarbonate compositions, method of manufacture, and method of use thereof
US20060069207A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Resinous composition with improved resistance to plate-out formation, and method
US20080283189A1 (en) * 2004-09-29 2008-11-20 Sabic Innovative Plastics Ip Bv Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding
US20060069208A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Weatherable resinous composition with improved heat resistance
US20060065363A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 General Electric Company Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding
US20060094822A1 (en) * 2004-11-04 2006-05-04 General Electric Company Method for reducing stringiness of a resinous composition during hot plate welding
US7413624B2 (en) * 2005-04-21 2008-08-19 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Method for making multilayer articles having special visual effects
US20060270803A1 (en) * 2005-05-26 2006-11-30 Sandeep Dhawan Impact-modified molding composition and method
US20100093915A1 (en) * 2005-05-26 2010-04-15 Albin Peter Berzinis Impact-modified molding composition and method
US7563846B2 (en) * 2005-07-08 2009-07-21 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Low gloss thermoplastic composition, method of making, and articles formed therefrom
US20070129470A1 (en) 2005-12-05 2007-06-07 Kuvshinnikova Olga I Weatherable resinous composition with low heat storage and method
US7892396B2 (en) * 2006-06-07 2011-02-22 Zephyros, Inc. Toughened activatable material for sealing, baffling or reinforcing and method of forming same
US8674007B2 (en) 2006-07-12 2014-03-18 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Flame retardant and scratch resistant thermoplastic polycarbonate compositions
US20080091643A1 (en) * 2006-10-17 2008-04-17 Bellsouth Intellectual Property Corporation Audio Tagging, Browsing and Searching Stored Content Files
US20080242779A1 (en) * 2007-04-02 2008-10-02 Satish Kumar Gaggar Resinous compositions and articles made therefrom
US20080303006A1 (en) * 2007-06-08 2008-12-11 Frank Huijs Flame retardant thermoplastic resinous compostion
KR101526026B1 (ko) * 2007-06-12 2015-06-04 제피로스, 인크. 강화 접착 재료
US20090043038A1 (en) 2007-08-10 2009-02-12 Bayer Materialscience Llc Thermoplastic composition having low gloss
JP4898621B2 (ja) * 2007-10-05 2012-03-21 三菱重工業株式会社 風力発電装置
US8318851B2 (en) 2007-10-16 2012-11-27 Sabic Innovative Plastics Ip B.V. Weatherable resinous compositions
KR100988999B1 (ko) * 2007-10-19 2010-10-20 주식회사 엘지화학 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 중합체, 이의제조방법, 및 이를 포함하는 열가소성 수지 조성물
US20090269531A1 (en) 2007-10-26 2009-10-29 Dominique Arnould Resinous compositions, articles made therefrom and process
GB2455292A (en) 2007-12-03 2009-06-10 Zephyros Inc Improvements in or relating to the production of joints
GB0806434D0 (en) 2008-04-09 2008-05-14 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
KR100998875B1 (ko) * 2008-10-29 2010-12-08 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 및 그 제조 방법
US20100113674A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 Strand Richard M Methacrylate adhesive
KR101094176B1 (ko) 2008-11-28 2011-12-14 금호석유화학 주식회사 내후성, 내충격성 및 내열성이 우수한 열가소성수지의 제조방법
US20100160190A1 (en) * 2008-12-19 2010-06-24 Kuvshinnikova Olga I Weatherable colored resinous composition and method
GB0916205D0 (en) 2009-09-15 2009-10-28 Zephyros Inc Improvements in or relating to cavity filling
EP2341090B1 (de) * 2009-12-31 2012-09-12 Cheil Industries Inc. Wetterfester thermoplastischer Harz mit ausgezeichneten geringen Glanzeigenschaften und Herstellungsverfahren dafür
KR101286503B1 (ko) * 2009-12-31 2013-07-16 제일모직주식회사 저광 특성이 우수한 내후성 열가소성 수지 조성물 및 그 제조 방법
CN103153604B (zh) 2010-03-04 2016-04-13 泽菲罗斯公司 结构复合层压板
GB201007793D0 (en) 2010-05-10 2010-06-23 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
GB201012595D0 (en) 2010-07-27 2010-09-08 Zephyros Inc Oriented structural adhesives
KR20120076301A (ko) 2010-12-29 2012-07-09 제일모직주식회사 내열성과 내후성이 우수한 저광 열가소성 수지 조성물
GB201102672D0 (en) 2011-02-15 2011-03-30 Zephyros Inc Improved structural adhesives
GB201119287D0 (en) 2011-11-08 2011-12-21 Zephyros Inc Improvements in or relating to structrual adhesives
KR101469263B1 (ko) 2011-12-22 2014-12-05 제일모직주식회사 열가소성 수지 조성물 및 그 성형품
GB201201943D0 (en) 2012-02-03 2012-03-21 Zephyros Inc Improvements in or relating to the production of joints
US10518508B2 (en) * 2012-07-27 2019-12-31 Arkema France Multilayer structures containing biopolymers
EP3916062A1 (de) 2012-07-30 2021-12-01 Zephyros Inc. Verfahren und vorrichtung zur ablagerung von haftmitteln
US8921009B2 (en) 2012-07-30 2014-12-30 Zephyros, Inc. Process for fuel cell formation
US9260603B2 (en) * 2013-03-15 2016-02-16 Sabic Global Technologies B.V. Polymer compositions, method of manufacture, and articles formed therefrom
US10240075B2 (en) 2013-04-26 2019-03-26 Zephyros, Inc. Bonding dissimilar materials with adhesive paste
EP3024871B1 (de) 2013-07-26 2022-12-07 Zephyros Inc. Wärmehärtende haftfolien mit einem faserigen träger
GB201405637D0 (en) 2014-03-28 2014-05-14 Zephyros Inc Powdered adhesive materials and their use
CN106457665A (zh) 2014-06-16 2017-02-22 沙特基础工业全球技术有限公司 用于增材制造的方法
GB201417985D0 (en) 2014-10-10 2014-11-26 Zephyros Inc Improvements in or relating to structural adhesives
CN105273142B (zh) * 2014-12-12 2018-08-21 东海昊桦新材料科技有限公司 一种aas耐候性树脂的制备方法及其装置
WO2016099878A1 (en) 2014-12-15 2016-06-23 Zephyros, Inc. Epoxy composition containing copolyamide and block copolymer with polyamide and polyether blocks
CN118027512A (zh) 2015-03-25 2024-05-14 泽费罗斯股份有限公司 在聚酯载体上包括结构粘合剂的增强构件
EP3433328B1 (de) 2016-03-23 2021-07-28 Zephyros Inc. Epoxidpflaster mit verbesserten hafteigenschaften
EP3458537A1 (de) 2016-05-19 2019-03-27 Zephyros Inc. Heissschmelzbare strukturklebstoffe
US20200032117A1 (en) 2016-05-26 2020-01-30 Zephyros, Inc. Solid polymeric adhesive compositions having high use temperature, and articles and methods thereof
EP3957549B1 (de) 2016-07-21 2024-02-28 Zephyros, Inc. Verstärkungsstruktur
CN109790434A (zh) 2016-09-19 2019-05-21 泽菲罗斯有限公司 聚合物材料中的可逆网络结构
EP3564303B1 (de) * 2016-12-27 2022-03-09 Lotte Advanced Materials Co., Ltd. Thermoplastische harzzusammensetzung und daraus hergestellter artikel
KR102066598B1 (ko) * 2017-01-02 2020-01-16 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하여 제조되는 성형품
CN110300777B (zh) 2017-02-17 2022-05-03 泽费罗斯股份有限公司 包含至少两种羧酸作为发泡剂的可活化的聚合物组合物
CN112585190A (zh) 2018-08-06 2021-03-30 泽菲罗斯有限公司 具有更高断裂伸长率的高弹性模量泡沫结构材料
CN112969738A (zh) 2018-10-29 2021-06-15 泽菲罗斯有限公司 改进的结构粘结粘合剂
US11345205B2 (en) 2019-04-24 2022-05-31 Zephyros, Inc. Suspension mounts for a vehicle
WO2022011250A1 (en) 2020-07-10 2022-01-13 Zephyros, Inc. Composite sleeve for forming a cure in place pipe, composite pipes, and materials and methods thereof
WO2022150331A1 (en) 2021-01-07 2022-07-14 Zephyros, Inc. Fiber materials for use in adhesives and sealants
WO2023091662A1 (en) 2021-11-18 2023-05-25 Zephyros, Inc. Polycarbonate as a chemical blowing agent
KR20230172109A (ko) * 2022-06-15 2023-12-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230172110A (ko) * 2022-06-15 2023-12-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
KR20230172111A (ko) * 2022-06-15 2023-12-22 주식회사 엘지화학 열가소성 수지 조성물, 이의 제조방법 및 이로부터 제조된 성형품
WO2024010980A2 (en) 2022-07-08 2024-01-11 Zephyros, Inc. Storage-stable solid rubber epoxy adduct

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2130989C2 (de) 1970-07-17 1983-02-10 Rohm and Haas Co., 19105 Philadelphia, Pa. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymeren und seine Verwendung zur Modifizierung von Polyvinylhalogeniden

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3041307A (en) * 1959-04-24 1962-06-26 Monsanto Chemicals Blend of styrene copolymer with a graft-copolymer of styrene and a nitrile upon an alkyl acrylate polymer
BE725398A (de) * 1968-01-09 1969-05-16
US3655826A (en) * 1969-05-08 1972-04-11 Rohm & Haas Acrylic elastomer impact modifier

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2130989C2 (de) 1970-07-17 1983-02-10 Rohm and Haas Co., 19105 Philadelphia, Pa. Verfahren zur Herstellung eines Emulsionspolymeren und seine Verwendung zur Modifizierung von Polyvinylhalogeniden

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
NICHTS-ERMITTELT

Also Published As

Publication number Publication date
FR2259876B1 (de) 1978-04-21
NO750306L (de) 1975-08-25
SE424188B (sv) 1982-07-05
AU7690174A (en) 1976-07-01
US3944631A (en) 1976-03-16
SE7501024L (de) 1975-08-04
CA1057444A (en) 1979-06-26
JPS5739253B2 (de) 1982-08-20
FR2259876A1 (de) 1975-08-29
NO147215B (no) 1982-11-15
YU39112B (en) 1984-06-30
DE2502755A1 (de) 1975-08-07
CS189684B2 (en) 1979-04-30
IL46330A0 (en) 1975-03-13
SU828974A3 (ru) 1981-05-07
NO147215C (no) 1983-02-23
DD118099A5 (de) 1976-02-12
BE824891A (nl) 1975-07-28
JPS50109283A (de) 1975-08-28
IL46330A (en) 1977-08-31
GB1491096A (en) 1977-11-09
YU18675A (en) 1982-02-28
IT1036865B (it) 1979-10-30
NL7500978A (nl) 1975-08-05

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