DE1770063C - Verfahren zur Herstellung von transparenten schlagfesten Pfropf polymerisaten - Google Patents

Description

die verbleibende Menge an poiymerisierbarem Male- Beendigung der Reaktion wurde das Produkt filtriert, rial in einer nachfolgenden Suspensionspolymerisation mit Wasser gewaschen und dann getrocknet, wobei polymerisiert. Polymerisatperlen erhalten wurden. Wenn die so her-

Das Pfropfpolymensationsverfahren kann in Gegen- gestellte Polymerisatmasse einem Spritzgußformen wart eines freie Radikale erzeugenden Katalysators, 5 unterworfen wurde, wurde* die folgenden Ergebnisse beispielsweise der monomerenlöslichen organischen erhalten:
Peroxyde, wie Benzoylperoxyd, Lauroylperoxyd tert Butylperbenzoat, Di-tert.-Butylperoxyd, Di-Cumyiper- Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0,154 mkg/25,4 mm

oxyd oder deren Gemische ausgeführt werden. Der- Zugfestigkeit 369 kg/cm²

artige Polymerisationskatalysatoren werden Vorzugs- io Dehnung ^. 55%

weise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 0 5 Ge- Schmelzfluß (190⁰C) 0,3 g/10 min

wichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Hitzeverformungstemperatur 83° C

Monomeren und des kautschukartigen Polymerisats, Trübung 26%

verwendet.

Die Temperatur der Pfropfpolymerisation hängt von 15 Beispiel 2

den zur Anwendung gelangenden besonderen Kataly- Die gleiche Polymerisation, wie in Beispiel 1 be-

satoren und dem besonderen Polymerisationssystem schrieben, wurde unter im wesentlichen den gleichen ab. Gute Ergebnisse werden erhalten, wenn die Pfropf- Bedingungen mit der Abänderung wiederholt, daß die polymerisation bei einer Temperatur von 70 bis 150⁰C Menge von /9-Bromstyrol auf 1,0 Teile geändert wurde, in einem Stufencyclus ausgeführt wird. 10 Die physikalischen Eigenschaften der so hergestellten

Erfindungsgemäß kann eine große Vielzahl von Zu- Polymerisatmasse waren nahezu die gleichen wie diesätzen verwendet werden. Beispielsweise sind die für jenigen der Masse von Beispiel 1, mit Ausnahme der die Herstellung von schlagfestem Polystyrol normaler- folgenden Eigenschaften:

weise verwendeten Zusätze, z. B. Kettenübertragungs- „,.,,.,·,„,_ «,,,-, . ,-« „

mittel, Weichmacher, Antioxyd-.ntien, brauchbar Der 25 Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0,142 mkg/25,4 mm

genaue Mechanismus, warum die Einverleibung von Schmelzfluß (190 C) 1,0 g/10 min

ß-Bromstyrol eine derartige bemerkenswerte Verbesse- Trübung 22 %

rung bezüglich der Transparenz von schlagfesten Polymerisatmassen ergibt, ist noch nicht richtig klar, es Beispiel 3 wird jedoch angenommen, daß der Mechanismus in 30 In den gleichen Reaktor, wie in Beispiel 1 beschriegewissem Ausmaß im Zusammenhang mit der Fähig- ben, wurden 5 Teile Polybutadienkautschuk, der durch keit von /9-Bromstyrol steht, als Kettenübertragungs- Polymerration in der Lösung hergestellt worden war mittel zu wirken. Tatsächlich wird durch diese Eigen- (Gehalt an cis-l,4-Einheiten 36%), in 95 Teilen eines schaft von ^-Bromstyrol die Notwendigkeit für die Styrol-Monomeren gelöst. Zu der Lösung wurden Verwendung von anderen Kettenübertragungsmitteln, 35 0,5 Teile /9-Bromstyrol, 3 Teile Butylbenzylphthalat beispielsweise tert.-Dodecylmercaptan, das gewöhnlich und 0,05 Teile Dicumylperoxyd als Katalysator zugebei der Herstellung von schlagfestem Polystyrol ange- geben. Die Mischung wurde unter Rühren auf 11O°C wendet wird, ausgeschaltet. erhitzt, und nach Erreichen einer Monomerenumwand-

Die Kombination von derartigen fremden oder zu- lung von 30% wurde das System gekühlt. Danach sätzlichen Kettenübertragungsmitteln und /9-Brom- 40 wurden 0,2 Teile Dicumylperoxyd dem System als styrol besitzt den zusätzlichen Vorteil einer Erhöhung Katalysator zugegeben und die sich ergebende Mider Verarbeitbarkeit des Polymerisats. schung wurde in 200 Teilen einer wäßrigen Lösung, die

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Bei- 0,1 Teile Polyvinylalkohol (88% hydrolysiert, PoIyspielen näher erläutert, worin die angegebenen Teile merisationsgrad 1700) als Dispergiermittel enthielt, Gewichtsteile bedeuten, falls nichts anderes ange- 45 dispergiert, und die Dispersion wurde während 4,5 Stungeben ist. den bei 115°C und dann während 3 Stunden bei 130°C

B e i s D i e I 1 polymerisiert. Nach der Beendigung der Polymerisa

tion wurde das Produkt filtriert, gewaschen und ge-

In einem mit einem geeigneten Rührer, Thermometer trocknet, wobei Polymerisatperlen erhalten wurden, und Rückflußkühler versehenen Reaktor wurden 50 Die so erhaltene Polymerisatmasse wurde einer Spritz-7 Teile eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats, das gußformung unterworfen und die physikalischen durch Emulsionspolymerisation hergestellt worden war Eigenschaften des Produktes wurden bestimmt. Es (ein Polymerisat mit einem Gehalt von 23 Gewichts- wurden dabei die folgenden Ergebnisse erhalten: Prozent Styrol), in 93 Teilen Styrol-Monomerem ge- _ .. . . . .. ... , . _ηΛΛΛ , ,-, ,

löst. Zu der Lösung wurden 0,1 Teile /9-Bromstyrol. 55 Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0 144 mkg/25,4 mm

3 Teile Butylbenzylphthalat als Weichmacher und eine ^ugfeaigkeit ίηο/

Mischung von 0,1 Teilen tert.-Dibutylperbenzoat und c t "",1I" _n'nön°r\ ns ./in«in

0,2 Teilen Dicumylperoxyd als Katalysator zugegeben. Schmelzfluß (190 C) 0 8 g/10 min

Die erhaltene Mischung wurde einer Suspensionspoly- Trübung IM I₀

merisation in 200 Teilen Wasser, das 0,1 Teile Poly- 60 ... .

vinylalkohol (88% hydrolysiert, Polymerisations- B e 1 s ρ 1 e I 4

grad 1700) als Dispergiermittel gelöst enthielt, unter- Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 3 beschrie-

worfen. ben, wurde im wesentlichen unter den gleichen Bedin-

Das Polymerisationssystem wurde unter Rühren gungen, wie in Beispiel 3 angegeben, mit der Abändewährend 30 Minuten bei 90⁰C, während 1 Stunde bei 65 rung wiederholt, daß 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan 100⁰C, während 5 Stunden bei 110^üC, während 2 Stun- zusätzlich verwendet wurden. Die so hergestellte PoIyden 130"C und schließlich während 1 Stunde bei 135 C merisatmasse besaß im wesentlichen die gleichen zur Vervollständigung der Polymerisation erhitzt. Nach physikalischen Eigenschaften wie diejenige in Beisniel 3.

außer, daß der Schmelzfluß des Polymerisats in diesem _R · · ι η

Beispiel 1,6 g/10 min (i90°C) betrug, was etwa das ^p

Doppelte des Schmelzflusses des Polymerisats von Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 5 beschrie-Beispiel 3 darstellt. ben, wurde unter im wesentlichen gleichen Bedingun-. . 5 gen, wie in Beispiel 5 angegeben, mit der Abänderung Beispiel 5 wiederholt, daß 5 Teile eines Polybutadiens mit hohem Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 3 beschrie- cis-Gehalt, das durch Lösungspolymerisation hergeben, wurde im wesentlichen unter den gleichen Bedin- stellt worden war (Gehalt an cis-l,4-Einheiten 98%), gungen, wie in Beispiel 3 angegeben, mit der Abände- als kautschukartiges Polymerisat verwendet wurden, rung wiederholt, daß 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan io Die physikalischen Eigenschaften des so hergestellten zusätzlich zugegeben und 50 Teile Styrol und 45 Teile Polymerisats waren wie folgt: Methylmethacrylat als Monomerenmasse an Stelle des ~ ,,,...,,* _n-,m ι η* λ Styrol-Monomeren verwendet wurden. Die physi- Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0159 mkg/25,4 mm kaiischen Eigenschaften der so erhaltenen Polymerisat- Zugfestigkeit 358 kg/cm

masse waren wie folgt: 15 ?1 ,"I W ^oA ?V°,_in ·

⁶ Schmelzfluß (190° C) 0,9 g/10 min

Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0,154 mkg/25,4 mm Trübung 13% Zugfestigkeit 348 ig/cm⁸

Dehnung 86% B e i s ρ i e 1 10

Schmelzfluß (190⁰C) 0 9 g/10 min _ao ,_{n dem glejchen Reaktor wje in Bejspjel λ wurden}

^{1 ruDun}8 ^lb /0 6,5 Teile eines Styrol-Butadien-Mischpolymerisats, das

. . durch Lösungspolymerisation hergestellt worden war

^{B e} ' ^s P ' ^e ' ^b (Styrolgehak 25%), in einer Mischung von 40 Teilen

Die gleiche Arbeitsweise, wie in Beispiel 3 ange- eines Styrolmonomeren und 53,5 Teilen eines Methylgeben, wurde unter im wesentlichen den gleichen Be- as methacrylatmonomeren gelöst. Nach Zugabe von dingungen wie in Beispiel 3 mit der Abänderung wie- 0,5 Teilen /9-Bromstyrol, 3 Teilen Bulylbenzylphthalat, derholt, daß 0,1 Teile tert.-Dodecylmercaptan zusatz- 0,1 Teilen tert.-Dodecylmercaptan und 0,05 Teilen Dilich als Kettenübertragungsmittel zugegeben und cumylperoxyd zu der Lösung wurde die gleiche Ar-72 Teile Styrol und 23 Teile Acrylnitril als Mono- beitsweise wie in Beispiel 3 wiederholt. Es wurden damerenmasse an Stelle von 95 Teilen Styrol verwendet 30 bei die folgenden Ergebnisse erhalten:
wurden. Die physikalischen Eigenschaften der so her- _ ,, , .,.,„, . « ,·,« 1 _MC *

gestellten Polymerisatmasse waren wie folgt: Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0 139 mkg/25,4 mm

Zugfestigkeit 348 kg/cm²

Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0,130 mkg/25,4 mm Dehnung 70%

Zugfestigkeit 341 kg/cm² ₃₅ Schmelzfluß (190°C) 1,4 g/10 min

Dehnung 82% Hitzeverformungstemperatur 85°C

Schmelzfluß (190°C) 0,7 g/10 min Trübung 2,5 %

Trübung 22%

Beispiel 11

B e 1 s ρ 1 e 1 7 _{4o In dem} g[_ej_c|_lcn R_ea]<tor, wie in Beispiel 1 ange-

Für Vergleichszweckc wurde die in Beispiel 4 be- geben, wurden 6,5 Teile eines Styrol-Butadien-Mischschriebene Arbeitsweise unter im wesentlichen den polymerisats, das durch Lösungspolymerisation hergegleichen Bedingungen, wie in Beispiel 4 angegeben, stellt worden war (Styrolgehalt 25%), in einer Mijedoch ohne Verwendung von /S-Bromstyrol wiederholt. schung von 37,5 Teilen eines Styrolmonomeren, Die so hergestellte Polymerisatmasse war weiß und 45 46,5 Teilen Methylmethacrylat und 9,5 Teilen Acrylundurchsichtig und besaß eine Trübung von mehr als iiilril gelöst. Es wurde die gleiche Arbeitsweise wie vor-95% und einen Schmelzfluß (190⁰C) von 1,1 g/10 min, stehend in Beispiel 3 wiederholt. Es wurden dabei die wodurch eine geringere Verarbeitbarkeit angezeigt folgenden Ergebnisse erhalten:

^wurdc· Schlagfestigkeit (Kerbe) ... 0,149 mkg/25,4 mm

B e i s ρ i e 1 8 ⁵° Zugfestigkeit 369 kg/cm²

.... ., ... . 1 j- ■ η · · 1 r t Dehnung 68%

I-ur Vcrgleichszwecke wurdc die in Be.sp.el 5 be- Schmelzfluß (190⁰C) 1.1 g/min

schriebene Arbeitsweise im wesentlicnen unter den Trübune 5 8°/

gleichen Bedingungen, wie in Beispiel 5 angegeben,

jedoch ohne Verwendung von/i-Bromstyrol wiederholt. 55 In den vorstehenden Beispielen wurde die Schlag-Dic so hergestellte Polymerisatmasse besaß eine Trü- festigkeit (mkg/mm) nach der Methode ASTMD-256, bung von 57%und einen Schmelzfluß von 0,5 g/10min, clic Zugfestigkeit (kg/cm²) und die Dehnung (%) nach wodurch angezeigt wurdc, daß dieses Polymerisat ver- der Methode ASTMD-638, die Hitzeverformungstem- glichcii mil demjenigen von Beispiel 5 unterlegene pcratur ("C) nach der Methode ASTMD-648 und die lipensihaflcn aufweist. 60 Trübung nach der Methode ASTMD-1003 bestimm!.

Claims (3)

größere Mengen, nachdem festgestellt worden war, Patentansprüche: daß bei oberhalb etwa 2,0 Gewichtsprozent eine sehr geringe Verbesserung in den Eigenschaften erhalten

1. Verfahren zur Herstellung von transparenten wird, auf Grund der Kosten von y?-Bromstyrol wirtschlagfesten Pfropfpolymerisaten, dadurchge- 5 schaftlich uninteressant Wenn die Mengean /ϊ-Bromkennzeichnet, daß man der Lösung eines styrol, die verwende? wird, wesentlich höher ist, bekautschukartigen Polymerisats in einem aromati- steht überdies die Neigung zu einer nachteiligen Beeinschen Vinylmonomeren oder in dessen Mischung flussung der Hitze- und Lichtstabilität der sich ermit einem anderen damit mischpolymerisierbaren gebenden Masse.

Monomeren/5-Bromstyrol zusetzt und die erhaltene io Erfindungsgemäß kann ein großer Bereich von Lösung polymerisiert. kautschukartigen Polymerisaten als Substrat- oder

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekenn- Gerüstpolymerisat verwendet werden. Beispiele für zeichnet, daß man der Lösung etwa 0,05 bis 2,0 Ge- derartige Kautschukpolymerisate sind emulsionspolywichtsprozent yS-Bromstyrol, bezogen auf das Ge- merisierte oder lösungspolymerisierte Butadien-Styroisamtgewicht von dem kautschukartigen Polymeri- ts Mischpolymerisate (mit einem geringen oder hohen sat und dem Monomeren, zugibt Styrolgehalt), Polybutadien mit einem hohen cis-Ge-

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch halt, niederen cis-Gehalt, trans-cis-Gehalt oder Polygekennzeichnet, daß man die Pfropfpolymerisation butadien mit einem niederen Gehalt an Vinylgruppen, in an sich bekannter Weise nach einer Masse- eis-Polyisopren, Butadien-Acrylnitril-Mischpolymeri Suspensions-Doppelpolymerisation ausführt, wobei 20 sate, natürlicher Kautschuk, Polychloropren, sowie die Lösung bis zu einer Polymerisation von etwa Gemische davon. Die Menge an kautschukartigem 20 bis 40°/o des polymerisierbaren Materials in der Polymerisat liegt vorzugsweise im Bereich von 2 bis Masse in einer ersten Stufe und dann bis zur Ver- 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht vollständigung nach dem Suspensionspolymeri- von Monomerem und Polymeren!. Obgleich andere sationsverfahren in einer zweiten Stufe polymeri- 35 Anteile an kautschukartigem Polymerisat verwendet siert wird. werden können, ist im allgemeinen, wenn die Menge an

kautschukartigem Polymerisat geringer als 2 Gewichtsprozent ist, die sich ergebende Polymerisatmasse durch eine ungenügende Schlagfestigkeit gekennzeichnet.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung 30 Wenn die Menge an kautschukartigem Polymerisat von transparenten schlagfesten Pfropfpolymerisaten, höher als 15 Gewichtsprozent ist, besteht die Neigung, die geringe Mengen an /9-Bromstyrol einpolymerisiert daß das Schmelzfließen der sich ergebenden Masse enthalten. niedrig ist, wodurch die Bearbeitung der Polymerisat-

Es ist allgemein bekannt, daß zähe Harzmassen masse, beispielsweise Spritzgußformung, erschwert durch Pfropfpolymerisieren von aromatischen Vinyl- 35 wird.

monomeren auf verschiedene kautschukartige Poly- Eine große Vielzahl von aromatischen Vinylmono-

merisate hergestellt werden können. Jedoch sind der- meren kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren artige pfropfpolymerisierte Massen gewöhnlich uner- verwendet werden. Beispielsweise umfassen brauchbare wünscht trübe, wodurch deren Ausmaß an Anwend- aromatische Vinylmonomere Styrol und Styrolderivate, barkeit und deren Brauchbarkeit erheblich beschränkt 40 z. B. -v-AlkylstyroIe, mono- oder dichlorsubstituierte werden. Obgleich in der Technik seit langem ein Bedarf Styrole und mono- oder polyalkylsubstituierte Styrole, für verbesserte Harzmassen vorlag, waren die bisher Insbesondere sind Beispiele für brauchbare Styrolentwickelten Arbeitsweisen mit Bezug auf die Her- derivate *-MethyIstyrol, Chlorstyrol, 2,4-Dichlorstellung von Materialien mit einer ausreichenden styrol, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Äthylstyrol, 4-Methoxy-Transparenz unter Beibehaltung eines hohen Grades 45 styrol, 4 - Äthoxystyrol, Vinyltoluol. Verschiedene an Schlagfestigkeit nicht erfolgreich. Monomere, die mit dem aromatischen Vinylmono-

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines meren mischpolymerisierbar sind, können mit dem Verfahrens zur Herstellung von pfropfpolymerisierten aromatischen Vinylmonomeren auf das kautschukmassen mit einer hohen Schlagfestigkeit und einer artige Polymerisat gepfropft werden, beispielsweise hohen Transparenz odd Durchsichtigkeit. 50 solche Monomere mit einer Vinylidengruppe, wie

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch ge- Methylacrylat, Äthylacrylat, Methylmethacrylat.Äthylkennzcichnet, daß man der Lösung eines kautschuk- methacrylat, Acrylnitril. Die optimale Menge an artigen Polymerisats in einem aromatischen Vinyl- mischpolymerisierbaren Monomeren hängt von dem monomeren oder in dessen Mischung mit einem ande- besonderen kautschukartigen Polymerisat und dem ren damit mischpolymerisierbaren Monomeren/7-Brom- 55 verwendeten besonderen aromatischen Vinylmonostyrol zusetzt und die erhaltene Lösung polymerisiert. meren ab.

Die zur Anwendung gelangende Menge an /Ϊ-Brom- Irgendeine der in der Technik bekannten Arbeits-

styrol liegt vorzugsweise innerhalb des Bereichs von weisen für die Pfropfpolymerisation kann bei dem eretwa 0,05 bis 2,0°/₀. bezogen auf das Gesamtgewicht findungsgemäßen Verfahren zur Anwendung gelangen, des Monomeren oder der Monomeren in dem kau- 60 Beispielsweise kann das Monomere oder die Monotschukartigen Polymerisat. Obgleich größere oder ge- merenmischung nach einer Polymerisation in der ringere Mengen für besondere Zwecke erwünscht sein Masse, nach der Suspensionspolymerisation, Lösungskönnen, ist gewöhnlich, wenn die verwendete Menge polymerisation, Masse-Suspensions-Doppelpolymerian /7-Bromstyrol weniger als 0,05 Gewichtsprozent be- sation gepfropft werden. Beim Pfropfpolymerisieren trägt, die sich ergebende rOlymerisatmasse durch eine 6g nach der Masse-Suspensions-Doppelpolymcrisation ungenügende Transparenz gekennzeichnet. Obgleich werden vorzugsweise bis zu 20 bis 40 Gewichtsprozent andererseits etwas größere Mengen an /?-Bromstyrol des polymerisierbaren Materials in einer ersten PoIynicht besonders schädlich sind, werden derartige mensationsshife in der Masse polymerisiert und dann