DE2716207B2 - Schlagfeste Styrolpolymere - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf neue kautschukmodifizierte schlagfeste Polystyrolpräparate mit hoher Durchsichtigkeit, Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit

Obgleich kautschukmodifizierte, schlagfeste Polystyrole eine ausgezeichnete Schlagfestigkeit haben, fehlt ihnen die für viele Verwendungszwecke erwünschte optische Durchsichtigkeit, und seit langem wurde eine verbesserte optische Durchsichtigkeit kautschukmodifizierter schlagfester Polystyrole ohne Beeinträchtigung ihrer inhärenten guten Schlagfestigkeitseigenschaften gesucht

Die Verwendung von Alkylmethacrylat als Comonomeres bei der Herstellung kautschukmodifizierter schlagfester Polystyrole ist seit langem bekannt Diese Modifikation, d. h. der Ersatz eines Teils des Styrolmonomeren durch Alkylmethacrylat, ergibt kautschukmodifizierte schlagfeste Polystyrole mit verbesserter optischer Durchsichtigkeit Obgleich jedoch diese Modifikation Produkte mit verbesserter optischer Durchsichtigkeit und nicht wesentlich beeinträchtigter Schlagfestigkeit liefert, führt sie zu einer Verringerung der Wärmefestigkeit.

Hauptziel der Erfindung ist die Oberwindung der bisherigen Schwierigkeiten durch Modifikation von kautschukmodifizierten Polystyrolen zur Schaffung einer verbesserten optischen Durchsichtigkeit ohne entsprechende Verringerung von Schlagfestigkeit und Wärmefestigkeit

Es wurde insbesondere gefunden, daß eine Modifikation von kautschukmodifizierten schlagfesten Polystyrolen durch besondere Kombinationen von mehr als einem Alkylmethacrylat Produkte mit verbesserten Eigenschaften, insbesondere optischer Durchsichtigkeit (Klarheit) und Wärmefestigkeit, liefert, wie sie durch Modifikation mit nur einem Alkylmethacrylat nicht erreicht werden können.

Bisherige Versuche haben insbesondere gezeigt, daß die Modifikation eines Kautschuk- und Styrolsystems (wobei Styrol durch ein niedriges Alkylmethacrylat ersetzt ist) zu einer etwas verbesserten optischen Durchsichtigkeit geführt hat. Es wurde nun jedoch gefunden, daß man durch Ersetzen eines Teils des niedrigen Aikyimethacryiates durch ein höheres Aikyljnethacryiät die optische Durchsichtigkeit der Produkte wesentlich verbessern kann.

Die Erfindung schafft daher neue schlagfeste Polystyrole, erhalten durch Polymerisation von

A. 100 Gew.-Teilen einer monomeren Mischung aus

(1) 50—75% mindestens eines substituierten oder unsubstituierten Styrols,

(2) 15—35% Methyl- und/oder Äthylmethacrylat ίο und

(3) 5—30% eines höheren Alkylmethacrylates mit 4—12 C-Atomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von

B. 5—25 Gew.-Teilen eines Polybutadiens und/oder eines Blockmischpolymerisates aus Butadien und Styrol mit bis zu 50 Gew.-% StyroL

Die Polymerisationsmischung kann zweckmäßig auch bis zu 50 Gew.-Teilen eines inerten Lösungsmittels und bis zu 2,0 Gew.-Teilen eines freien Radikalinitiators umfassen.

Die hier verwendete Bezeichnung »inertes Lösungsmittel« hat die übliche Bedeutung, d.h. daß das Lösungsmittel nicht homopolymerisiert oder mit den verwendeten Monomeren unter den Reaktionsbedingungen nicht reagiert oder diese stört

Die Bezeichnung »freier Radikalinitiator« hat die für die Styrolpolymerisation übliche Bedeutung und umfaßt Verbindungen, wie Azonitrile, Azoderivate, Alkylperoxide, Acylperoxide, Hydroperoxide, Ketonperoxide, Perester, Peroxycarbonate usw. Beispiele solcher freien Radikalinitiatoren sind in Abschnitt »Decomposition Rates of Organic Free Radical Initiators« im Polymer Handbook, John Wiley & Sons, New York (1975)

beschrieben.

Besonders bevorzugte erfindungsgemäße Präparate erhält man durch Verwendung eines unsubstituierten Styrols als aromatisches Vinylmonomeres, von Methylmethacrylat als niedrigem Alkylmethacrylat, von n-Butylmethacrylat als höherem Alkylmethacrylat und eines Blockmischpolymerisates aus Butadien und Styrol als Kautschuk.

Es wurde gefunden, daß «-Methylstyrol zum Ersatz von bis zu etwa 25% des Styrols als aromatisches Vinylmonomeres verwendet werden kann. Andere aromatische Monomere, wie p-Vinyltoluol, können zum Ersatz bis zur Gesamtmenge des Styrols als aromatisches Vinylmonomeres verwendet werden.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis von niedrigem

so Alkylmethacrylat zu höherem Alkylmethacrylat liegt zwischen etwa 0,5—2,5. Selbstverständlich sind erfindungsgemäß auch breitere Bereiche möglich.

In diesem Zusammenhang wurde festgestellt, daß man bei Modifikation durch ein höheres Alkylmethacrylat ohne irgendein niedriges Alkylmethacrylat die optische Durchsichtigkeit des Produktes weiter verbessern kann, wobei jedoch die Wärmefestigkeit wesentlich verringert wird.
Die Modifikation (Ersatz des Styrols) durch Alkylacrylate und andere olefinische Monomeren hat sich nicht als zweckmäßig erwiesen, ist jedoch vermutlich in geringen Mengen bis zu etwa 5% tolerierbar.

Der bevorzugte Kautschuk, nämlich ein Biockmischpolymerisat aus Butadien und Styrol, kann durch Polybutadien und andere äquivalente Kautschuke ersetzt werden.

Weiter können vor und/oder nach der Polymerisation die in der Styrolpolymlerisattcchnik -üblichen Schmier-

mittel. Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren und anderen Zusätze verwendet werden.

Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polymerisate anwendbaren Polymerisationsverfahren sind bekannt und umfassen das Lösungsmittel-, die Masse-, Suspensions- oder Emulsionspolymerisation. Jedes dieser Verfahren kann absatzweise, halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.

In der GB-PS 9 10 702 werden Pfropfpolymerisate auf der Basis von kautschukartigen Polymerisaten beschrieben, wobei jedoch gemäß den Beispielen nur binäre Monomerengemische aus Styrol und Methylmethacrylat verwendet werden. Aus der folgenden Tabelle I geht hervor, daß z.B. der Schleier bei derartigen Polymerisaten demjenigen, wie er erfindungsgemäß erhalten werden kann, unterlegen ist

In CPI-Profile Booklet 1972 sind entsprechende thermoplastische Massen beschrieben, bei denen jedoch im Monomerengemisch ein großer Überschuß an Methylmethacrylat (69 bis 65%) und nur ein geringer Gehalt an Styrol (30 bis 25%) verwendet wird. Als dritte Komponente des aufzupolymerisierenden Monomerengemisches wird dabei ein Acrylat verwendet und nicht ein Methacrylat, wie es erfindungsgemäß vorgesehen ist Versuche haben bewiesen, daß Produkte, die mit einem großen Oberschuß an Methylmethacrylat gegenüber Styrol hergestellt worden sind, einen wesentlich stärkeren Schleier besitzen, als die neuen schlagfesten Styrolpolymeren.

Falls nicht anders angegeben, erfolgte in den folgenden Beispielen die Polymerisation der Reaktionsmischung absatzweise und/oder kontinuierlich in zwei Reaktionsstufen bei Temperaturen von vorzugsweise 80—150⁰C bei etwa 80%iger Umwandlung der Monomeren in Polymerisat worauf die restliche Umwandlung bis etwa 95—99% der Monomeren bei 130—250⁰C erfolgte. Das gegebenenfalls anwesende inerte Lösungsmittel und nicht umgesetzte Monomere wurden oberhalb 150⁰C mit oder ohne verminderten Druck abdestilliert

zu Filmen von 0,5 und 3 mm gepreßt Diese klaren, zähen Proben hatten die folgenden Eigenschaften:

Beispiel 1

90 g eines Blockmischpolymerisats aus Butadien und Styrol mit einem Gewichtsverhältnis von Butadien/Styrol von 75/25 wurden in einen Polymerisationskessel gegeben, der mit einem motorgetriebenen Rührer aus rostfreiem Stahl, einem Kühler, Thermometer, Argongaseinlaß und Trocknungsrohr auf dem Kühler versehen war. Dann wurden 76,5 g Methylmethacrylat, 127,5 g Butyl-methacrylat und 306 g Styrol, die jeweils getrennt durch Tonerde zwecks Entfernung von Inhibitoren und Spurenverunreinigungen geleitet worden waren, in den Kessel gegeben und die Mischung unter einer Argonatmosphäre bei Zimmertemperatur gerührt, bis der Kautschuk sich zu einer klaren, etwas viskosen Lösung gelöst hatte. Darauf wurden 0,51 g Di-tert-butylperoxid zur Reaktionslösung zugefügt. Die Lösung wurde unter Rühren in einem Ölbad auf etwa 124° C 2 Stunden lang erhitzt, dann wurde der Rührer aus der sehr viskosen, teilweise polymerisierten Masse entfernt. Das Thermometer wurde durch ein Wärmeelement ersetzt, und es wurde weitere 19 Stunden unter Rühren bei einer inneren Temperatur von 130—165°C erhitzt, worauf die Temperatur etwa 3 Stunden auf 200-210⁰C erhöht wurde.

Das abgekühlte Produkt wurde auf einem Zwei-Walzen-Stahlmischer bei 170—175⁰C 5 Minuten gemischt, vermählen und bei etwa 315kg/crr.2 Druck und 200° C

Pendelschlagfestigkeit (cmkg/cm³) Izod-Scblagfestigkeit

(cmkg/cm Kerbe)

(gumäß ASTM-D-256-73)

Schleier (%)

(gemäß ASTM-D-1003-61)

Lichtdurchlässigkeit (%) (ASTM-D-1003-61)

Wärmefestigkeit(^oC/18,49 kg/cirf) ASTM-D-648-72 bei 3 mm

40

45

50

55

60

65 43,2

4,12

9 (0,5 mm) 9 (3 mm)

88 (0,5 mm) 83 (3 mm)

62

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde bei einem Verhältnis von 127,5 g Methylmethacrylat und 76,5 g Butylmethacrylat zusammen mit 306 g Styrol und 90 g Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat, sowie 0,5 g Peroxidinitiator wiederholt Polymerisation und Aufarbeitung der Probe erfolgten ^;m wesentlichen gemäß Beispiel 1. Die druckverformten Proben hatten die folgenden Eigenschaften:

Pendelschlagfestigkeit (cmkg/cm3)	53,6
Izod-Schlagfestigkeit
(cmkg/cm Kerbe)	836
Schleier (%)	8% (0,5 mm)
	16% (3 mm)
Lichtdurchlässigkeit (%)	90% (0,5 mm)
	81% (3 mm)
Wärmefestigkeit (°C/18,49 kg/cm*)	67,8°C
Beispiel 3
(Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Methylmethacrylat anstelle der Summe von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat in den Beispielen 1 und 2. So wurde das Polymerisationsgefäß mit 90 g Butadien-Styrol-Blockmischpplymerisat, 306 g Styrol, 204 g Methylmethacrylat und 0,51 g Di-tert-butylperoxidinitiator beschickt und die Mischung zum Lösen des Kautschuks gerührt und anschließend wie in Beispiel 1 polymerisiert, wobei die Temperatur der Anfangsstufe vor Entfernung des Rührers auf etwa 115° C (aufgrund der rückfließenden Kühlwirkung des Methacrylates) gehalten wurde. Das verwalzte, vermahlene und gepreßte Produkt zeigte im Vergleich zu den Materialien von Beispiel 1 und 2 einen etwas höheren Schleier, insbesondere bei 3 mm dicken Plättchen sowie eine höhere Wärmefestigkeit:

Pendelschlagfestigkeit (cmkg/cm³) Izod-Schlagfestigkeit (cmkg/cm Kerbe) Schleier (%)

12

4,24

21% (0,5 mm) 52% (3 mm) 88% (0,5 mm) 76% (3 mm) 72° C

Lichtdurchlässigkeit (%) Wärmefestigkeit (°C/18,49 kg/cm*)

Beispiel 4 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Butylmethacrylat anstelle der Summe von Methyl- und Butylmethacrylat gemäß den Beispielen 1 und 2. So lieferte die

Polymerisation von 90 g Butadien-Styrol-Blockmischpolymerisat, 306 g Styrol, 204 g Butylmethacrylat und 0,51 g Di-tert-butylperoxid gemäß Beispiel 1 nach Druckverformung zu Proben von 0,5 lind 3 mm eine niedrige Wärmefestigkeit und einec etwas höheren Schleier als in Beispiel 1 und 2, nämlich:

13% (0,5 mm) 20% (3 mm) 90% (0,5 mm) 82%(3 mm) 54°C

Schleier (%) Lichtdurchlässigkeit (%) Wärmefestigkeit (°C/18,49 kg/cm*)

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung der Verwendung einer Mischung aus einem Blockmischpolymerisat und Polybutadien mit einem Gesamtbutadiengehalt gemäß Beispiel 1 und den in Beispiel 1 verwendeten Monomerenverhältnissen von Styrol/Mcthylmethacry-Iat/Butylmethacry!at Etwa 25% des Butadiens wurden durch Polybutadien und die restlichen 75% durch das Blockmischpolymerisat gestellt

So wurden 16,9 g Polybutadienkautschuk und 67,5 g des in Beispiel 1 verwendeten Blockmischpolymerisatkautschuks in einer Lösung aus 309 g Styrol, 129 g Butylmethacrylat und 77,3 g Methylmethacrylat mit 0,52 g Di-tert-butylperoxid gelöst Polymerisation, Aufarbeitung und Herstellung der Proben erfolgten wie in Beispiel 1, wobei diese dieselbe Klarheit wie in Beispiel 1 und 2 zeigten. Man erhielt die folgenden Eigenschaften:

Pendelschlagfestigkeit (cmkg/cm³) Izod-Schlagfestigkeit (cmkg/cm Kerbe) Schleier (%)

Lichtdurchläscigkeit (%) Wärmefestigkeit

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Verwendung von Polybutadienkautschuk anstelle des Blockmischpolymerisates von Beispiel 2. Es wurden 67,5 g Polybutadienkautschuk in einer Lösung aus 319,5 g Styrol, 80 g Butylmethacry-

27,2

4,34

6% (0,5 mm) 18% (3 mm) 89% (0,5 mm) 78% (3 mm) 60⁰C

lat und 133 g Methylmethacrylat sowie 6J5 g tert-Butylperoxid gelöst und wie in Beispiel 1 polymerisiert und aufgearbeitet Das druckverformte Produkt hatte die folgenden Eigenschaften:

Pendelschlagfestigkeit (cmkg/cm³) Izod-Schlagfestigkeit (cmkg/cm Kerbe) Schleier (%)

Lichtdurchlässigkeit (%)

66,4

738

20% (0,5 mm) 71% (3 mm) 86% (0,5 mm) 63% (3 mm)

Beispiel 7 (Vergleichsbeispiel)

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung von Methylmethacrylat anstelle der Summe von Methylmethacrylat und Butylmethacrylat in Beispiel 6. So wurden 67,5 g Poiybutadienkautschuk in 319,5 g Styrol und 213 g Methylmethacrylat gelöst und 0,53 g Peroxidinitiator zugefügt Die Polymerisation erfolgte im wesentlichen wie in Beispiel 3. Die druckverformten Proben zeigten einen etwas höheren Schleier und eine niedrigere

Lichtdurchlässigkeit als in Beispiel 6, nämlich:

Izod-Schlagfestigkeit (cmkg/cm Kerbe) Schleier (%)

Lichtdurchlässigkeit (%)

738

31% (0,5 mm) 82% (3 mm) 84% (0,5 mm) 56% (3 mm)

Die Beispiele 6 und 7 zeigen, daß die Durchsichtigkeit des Produktes zwar bei alleiniger Verwendung von Polybutadienkautschuk etwas niedriger ist, man eine ähnliche Verbesserung der Durchsichtigkeit jedoch erreicht, wenn ansteiie von Methyimethacryiat aiiein eine Kombination aus Methyl- und Butylmethacrylat verwendet wird.

Die Beispiele 8 bis 10 zeigen die Verwendung von Äthylmethacrylat anstelle des in Beispiel 1 —3 verwendeten Methylmethacrylates oder anstelle des in Beispiel 1, 2 und 4 verwendeten Butylmethacrylates. Die Polymerisationen erfolgten wie in den obigen Beispielen, wobei Tabelle I die gefundenen Eigenschaften zusammenfaßt

Tabelle I

	Beschickungszusammensetzung, Gew.-Teile*)	MMA	EMA	BMA	Styr.	Schleier,'	%	Durchlässigkeit, %	84	Izod- Schlag festigkeit	Wärme festig keit
	Kautsch.		30	10	60	0,5 mm	3 mm	0,5 mm 3 mm	77		0C
Beispiel 8	17,6	20	20		60	7	12	89	85	4,89	62
Vergleichs beispiel 9	17,6		40		60	8	23	88	76	7,60	69
10	17,6	40			60	13	22	89	82	3,80	66
3	17,6			40	60	21	52	88	4,34	72
4	17,6	13	20	90	1,63	54

*) Der Kautschuk ist das in Beispiel 1 verwendete Styrol/Butadien-Blockmischpolymerisat. MMA = Methyimethacryiat; EMA = Äthylmethacrylat; BMA = Butylmethacrylat Alle Versuche verwendeten 0,1% tert-Butylperoxid als Initiator, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht.

Ein Vergleich der Beispiele 8,10 und 4 zeigt, daß das Produkt von Beispiel 8, in welchem ein Teil des Äthylir.ethacrylates von Beispiel 10 durch Butylmethacrylat ersetzt wurde, eine verbesserte Durchsichtigkeit (geringerer Schleier) als die Produkte von Beispiel 10 und 4 sowie eine wesentlich verbesserte Wärmefestigkeit als in Beispiel 4 hat.

Die Beispiele 11 bis 18 der folgenden Tabelle II zeigen ähnliche Ergebnisse wie in Beispiel 1 bis 5, wenn die Polymerisation in kontinuierlicher oder teilweise kontinuierlicher Weise und bei variierten Verhältnissen der Komponenten durchgeführt wurde. So wurde eine Lösung des in dem in Tabelle II gezeigten Monomerenanteii gelösten Kautschuks kontinuierlich am Kopf eines Reaktionsgefäßes eingeführt, das mit mechanischem Rührer, Argoneinlaß, Rückflußkühler und schraubenan-

getriebenem Ausgang mit unterschiedlicher Geschwindigkeit am Boden versehen war. Die Reaktionstemperatur wurde mittels eines das Reaktionsgefäß als Mantel umgebenden zirkulierenden Ölbades eingestellt und mit einem in die Reaktionsmischung reichenden Wärmeelement überwacht. Die Eingangs- und Austrittsgeschwindigkeiten wurden so eingestellt, daß ein konstantes Reaktionsvolumen von etwa 400—800 ecm und ein konstanter Feststoffgehalt von etwa 30—50% bei einer konstanten Reaktionstemperatur von etwa 115—130⁰C aufrecht gehalten wurden. Diese Bedingungen wurden aufrechterhalten, bis insgesamt 1,5—3 Reaktionsvolumen gesammelt waren. Dann wurde eine Produktprobe von 400—600 g unter einer Argonatmosphäre in einem Harzkessel gesammelt und die Polymerisation und Aufarbeitung der Probe wie in Beispiel 1 und 3 beendet.

Tabelle	II	Beschickungszusammensetzung	. MMA	BMA	Styrol	Schleier (	:%)	Durchlässigkeit (%)	81	Izod-Schlag-	Wärme
Beispiel		Gew.-Teile*)	20	25	55	0,5 mm	3 mm	0,5 mm 3 mm	87	festigkeit	festigkeit
		Kautsch.		45	55				80	(cm/kg/cm Kerbe)	CC)
		17,6	25	15	60	7	15	88	82	8,15	63
11	17,6	15	25	60	10	13	92	72	3,26	49
12**)	17,6	40		60	7	21	89	76	9,78	68
13	17,6	20	15	65	9	18	89	79	2,72	58
14	17,6		35	65	20	67	85	72	4,34	71
15	17,6	15	15	70	8	15	87		4,89	71
16	17,5				12	18	88	3,26	54
17	17,6	7	18	87	2,72	68
18

*) Vgl. Tabelle I; weiter verwendeten alle Versuche 0,1% tert.-Butylperoxid, bezogen auf das gesamte Monomerengewicht. **) Vergleichsbeispiel.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Schlagfeste Styrelpolymere, erhalten durch Polymerisation von

A. 100 Gew.-Teilen einer monomeren Mischung aus

(1) 50—75% mindestens eines substituierten oder unsubstituierten Styrols,

(2) 15-35% Methyl- und/oder Äthylmethacrylat und

(3) 5—30% eines höheren Alkylmethacrylates mit 4—12 C-Atomen in der Alkylgruppe in Gegenwart von

B. 5—25 Gew.-Teilen eines Polybutadiens und/ oder eines Blockmischpolymerisates aus Butadien und Styrol mit bis zu 50 Gew.-% Styrol.

2. Schlagfeste Styrolpolymere nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das höhere Alkylmethacrylat n-Butylmethacrylat ist