DE68913915T2 - Hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung. - Google Patents

Hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung.

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Description

  • Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzzusammensetzung, die eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und Schlagfestigkeit besitzt. Weiter bezieht sich die Erfindung auf eine Harzzusammensetzung, die durch Hitze nur schwer zu zersetzen ist und während des Formens weniger leicht zu Verfärbungen neigt.
  • Hitzebeständige ABS-Harze, modifizierte Polyphenylenetherharze und Polycarbonatharze wurden auf den Gebieten entwickelt, auf denen Hitzebeständigkeit erforderlich ist.
  • Hitzebeständige ABS-Harze wurden mit einem sogenannten Pfropfmischverfahren hergestellt, bei dem ein Pfropf-ABS-Harz, hergestellt durch Polymerisation von Acrylnitril mit Styrol und/oder α-Methylstyrol in der Gegenwart eines Butadienkautschuks, mit einem Matrix-Harz gemischt wird, wie z.B. einem Terpolymer aus Acrylnitril/Styrol/α-Methylstyrol oder einem Quadripolymer aus Acrylnitril/Styrol/α-Methylstyrol/N-Phenylinaleinimid. In diesen Fällen bringt die Verwendung von α-Methylstyrol die Nachteile mit sich, daß die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam ist und die Herstellung eines Copolymers mit hohem Polymerisationsgrad schwer ist, und desweiteren, daß das Copolymer zum Zeitpunkt der Herstellung leicht durch Hitze zersetzt wird, da eine Struktur sich wiederholender α-Methylstyrolketten im Copolymer gebildet wird. Weiter ist ein Maleinimidcopolymer in den japanischen Offenlegungsschriften 58-162616, 60-79019 und 61-276807 offenbart. Das Copolymer mit N-Phenylmaleinimid wird oft durch Emulsionspolymerisation hergestellt, aber ein solches Copolymer ist nicht bevorzugt, da wegen der Wirkung eines Emulgators, der im Copolymer verbleibt, die Ausprägung der Schlagfestigkeit schwach und die Verfärbung des Copolymers während des Formens bemerkenswert ist.
  • Auf der einen Seite haben modifizierte Polyphenylenetherharze, Polycarbonatharze und modifizierte Polycarbonatharze den Nachteil, daß sie im allgemeinen teuer sind und schlecht geformt werden können.
  • Im Fall der Herstellung eines hoch hitzebeständigen Copolymers unter Verwendung von Maleinimidmonomer besitzt das resultierende Copolymer, obwohl die Verwendung von mehr als einer bestimmten Menge des Maleinimidmonomers notwendig ist, sowohl eine schlechte Schlagfestigkeit als auch eine schlechte Fließfähigkeit, wenn der Maleinimidgehalt im Copolymer unmäßig anwächst. Entsprechend muß eine Monomerzusammensetzung, die in einen Polymerisationsreaktor eingefüllt werden soll, innerhalb eines bestimmten Bereichs eingestellt werden. Zusätzlich wird, da das Maleinimidmonomer eine viel höhere Polymerisationsgeschwindigkeit aufweist und dazu neigt, Homopolymerisation zu verursachen, die Molekulargewichtsverteilung oder die Verteilung der chemischen Zusammensetzung im Copolymer breiter und neigt dazu, die physikalischen Eigenschaften des Copolymers, wie z.B. die Schlagfestigkeit, zu verschlechtern. Weiter ist, wenn nicht abreagiertes Maleinimidmonomer in Copolymeren vorhanden ist, die Durchsichtigkeit des Copolymers geringer und seine Verfärbung bemerkenswert. Berücksichtigt man das eben Gesagte, muß man dem Polymerisationsprozeß und dem nachfolgenden Entfernen des nicht umgesetzten Monomers und des organischen Lösungsmittels ausreichende Aufmerksamkeit schenken.
  • US-A 4 404 322 offenbart eine hitze- und schlagfeste Zusammensetzung, umfassend ein Maleinimidcopolymer, ein kautschukverstärktes Harz und gegebenenfalls ein thermoplastischen Harz. In diesem Dokument wird festgestellt, daß N-substituierte Maleinimide bei der Herstellung des Maleinimidcopolymers den Nachteil haben, daß sie einfach von selbst Homopolymere bilden, was zu einer Verschlechterung der Schlagfestigkeit und der Farbschattierung des gebildeten Produktes führt. Um dieses Problem zu umgehen, wird das Maleinimidcopolymer, das bei der Herstellung der Zusammensetzung verwendet wird, mit Hilfe eines Verfahrens hergestellt, wobei eine Monomermischung, die Maleinsäureanhydrid enthält, copolymerisiert wird und dann das so hergestellte Polymer einer Imidierungsreaktion unterzogen wird, um die Säureanhydridreste im Copolvmer in Maleinimidreste zu verwandeln.
  • Als Ergebnis der Erforschung und Entwicklung solcher Copolymere wurde gefunden, daß eine Harzzusammensetzung mit hervorragender Hitze- und Schlagfestigkeit hergestellt werden kann, indem ein Maleinimidmonomer mit anderen Monomeren in einem bestimmten Verhältnis in der Gegenwart einer festgelegten Menge eines organischen Lösungsmittels mit einem bestimmten Verfahren kontinuierlich polymerisiert wird, wobei nicht umgesetzte Monomere und das organische Lösungsmittel in einer Vorrichtung zur Entfernung der flüchtigen Bestandteile entfernt werden und dann das sich ergebende Maleinimidcopolymer mit einem bestimmten, kautschukverstärkten Harz gemischt wird.
  • Die vorliegende Erfindung soll eine hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung bereitstellen, umfassend 5 bis 95 Gewichtsteile eines Maleinimidcopolymers (A), 5 bis 95 Gewichtsteile eines kautschukverstärkten Harzes (B) und 0 bis 300 Gewichtsteile eines steifen, thermoplastischen Harzes (C), das von (A) und (B) verschieden ist.
  • Das Maleinimidcopolymer (A) umfaßt mehr als 28 Gewichtsprozent und nicht mehr als 65 Gewichtsprozent einer Maleinimidmonomer- Einheit (a), nicht weniger als 16 Gewichtsprozent und weniger als 72 Gewichtsprozent wenigstens einer Monomer-Einheit (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen und Acrylsäureestern, und 0 bis 25 Gewichtsprozent einer anderen Vinylmonomer-Einheit (c) (in der das Gesamtgewicht der Monomer-Einheiten (a) - (c) 100 Gewichtsprozent beträgt), worin
  • (i) der Gehalt an zurückbleibendem Maleinimidmonomer im Copolymeren nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent ist und die Gesamtmenge an flüchtigen Bestandteilen außer Maleinimidmonomer im Copolymer nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent ist,
  • (ii) das Verhältnis Mw/Mn des gewichtsmittleren Molekulargewichtes Mw und des zahlenmittieren Molekulargewichtes Mn des Copolymers nicht größer als 3 ist,
  • (iii) der Gelbindex des Copolymers nicht größer als 30 ist, und
  • (iv) die innere Viskosität des Polymers zwischen 0,3 und 0,5 liegt,
  • und worin das Maleinimidcopolymer durch kontinuierliche Lösungspolymerisation erhältlich ist, das Gewichtsverhältnis der Monomermischung zu einem organischen Lösungsmittel während der Polymerisation zwischen 3:2 bis 9:1 liegt und
  • das kautschukverstärkte Harz (b) erhältlich ist durch Polymerisation mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylcyanidverbindungen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, bei Anwesenheit eines Butadienkautschuks.
  • Die beigefügte Zeichnung zeigt ein Beispiel einer Anlage zur Herstellung eines erfindungsgemäßen Maleinimidcopolymers. In der Zeichnung sind dargestellt: ein erster Polymerisationsreaktor (Rührkesselreaktor) 1, Zahnradpumpen 2 und 4, ein zweiter Polymerisationsreaktor 3, ein Entgasungsextruder 5 und ein Granulator 6.
  • Das Maleinimidmonomer (a), aus dem das Maleinimidcopolymer (A) besteht, das in der Erfindung verwendet wird, wird durch die folgende, allgemeine Formel (1) dargestellt:
  • worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Cyclohexylgruppe, eine Arylgruppe oder eine substituierte Arylgruppe darstellt.
  • Beispielhafte Maleinimidmonomere, die in der Erfindung verwendet werden können, sind Maleinimid, N-Methylmaleinimid, N- Ethylmaleinimid, N-Propylmaleinimid, N-Isopropylmaleinimid, N- Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N-Toluylmaleinimid, N-Xylylmaleinimid, N-Naphthylmaleinimid, N-t-Butylmaleinimid, N-o-Chlorphenylmaleinimid und N-o-Methoxyphenylmaleinimid. Darunter sind N-Cyclohexylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, N- Toluylmaleinimid, N-o-Chlorphenylmaleinimid und N-o-Methoxyphenylmaleinimid bevorzugt, wobei N-Cyclohexylmaleinimid und N- Phenylmaleinimid besonders bevorzugt sind. Diese Maleinimidmonomere können allein oder als Kombination von zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Der Gehalt der Maleinimidmonomer-Einheit (a) im Maleinimidcopolymer (A) muß in einem Bereich von mehr als 28 Gewichtsprozent und nicht mehr als 65 Gewichtsprozent liegen, bevorzugt in einem Bereich von mehr als 28 Gewichtsprozent und nicht mehr als 55 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt nicht größer als 28 Gewichtsprozent ist, weist das Maleinimidcopolymer schlechte Wärmebeständigkeit auf und die Harzzusammensetzung, die hergestellt wird, indem das Maleinimidcopolymer mit dem kautschukverstärkten Harz und gegebenenfalls mit anderen, steifen, thermoplastischen Harzen gemischt wird, zeigt geringe Wärmebeständigkeit. Übersteigt auf der anderen Seite der Gehalt 65 Gewichtsprozent, weist das Maleinimidcopolymer schlechte Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit auf, und deshalb weist die endgültige Harzzusammensetzung schlechte Schlagfestigkeit und Fließfähigkeit auf.
  • Exemplarische, aromatische Vinylverbindungen (b), die ein Bestandteil des Maleinimidcopolymers (A) sein können, sind Styrol, α-Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol und Vinyltoluol, wobei Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt sind. Diese aromatischen Vinylmonomere können allein oder als Kombination aus zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • Weiter kann als Methacrylsäureester (b) die das Maleinimidcopolymer (A) ausmachen können, genannt werden: Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Propylmethacrylat, Butylmethacrylat, Phenylmethacrylat, Isobornylmethacrylat, Benzylmethacrylat und Trifluorethylmethacrylat, wobei Methylmethacrylat bevorzugt ist. Diese Methacrylsäureester können allein oder als Kombination aus zweien oder mehreren eingesetzt werden.
  • In der vorliegenden Erfindung wird mindestens ein Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus den aromatischen Vinylverbindungen und den Methacrylsäureestern, als Bestandteil (b) für das Maleinimidcopolymer (A) verwendet, und es ist erforderlich, daß der Gehalt wenigstens einer Monomer-Einheit (b) im Maleinimidcopolymer (A) im Bereich von nicht weniger als 16 Gewichtsprozent und weniger als 72 Gewichtsprozent liegt, bevorzugt in einem Bereich von nicht weniger als 29 Gewichtsprozent und weniger als 72 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt kleiner ist als 16 Gewichtsprozent, zeigt das Maleinimidcopolymer eine schlechte Formbarkeit, und die endgültige Harzzusammensetzung zeigt ebenfalls eine schlechte Formbarkeit. Ist auf der anderen Seite der Gehalt nicht kleiner als 72 Gewichtsprozent, wird der Gehalt der Maleinimidmonomer-Einheit auf nicht mehr als 28 Gewichtsprozent verringert, und so erniedrigt sich die Wärmebeständigkeit des sich ergebenden Maleinimidcopolymers, und die endgültige Harzzusammensetzung zeigt folglich schlechte Wärmebeständigkeit.
  • Weiter sind Beispiele für andere Vinylmonomere (c), die gegebenenfalls als Bestandteil des Maleinimidcopolymers (A) verwendet werden können, Vinylcyanide, Acrylsäureester, ungesättigte Dicarbonsäureanhydride und Vinylcarbonsäuren. Als Vinylcyanide können Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril erwähnt werden, wobei Acrylnitril bevorzugt ist. Weiter können als Acrylsäureester erwähnt werden Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Butylacrylat und Cyclohexylacrylat. Weiter können als ungesättigte Dicarbonsäureanhydride die Anhydride der Maleinsäure, der Itaconsäure und der Citraconsäure genannt werden, wobei Maleinsäureanhydrid bevorzugt ist. Weiter können als Vinylcarboxylsäuren Acrylsäure und Methacrylsäure erwähnt werden. Acrylnitril, Maleinsäureanhydrid und Methacrylsäure werden bevorzugt verwendet. Diese anderen Vinylmonomere (c) können allein oder als Kombination aus zweien oder mehreren verwendet werden, aber ihre Verwendung ist nicht immer notwendig.
  • Der Gehalt der Einheit (c), basierend auf den anderen Vinylmonomeren im Maleinimidcopolymer (A), liegt im Bereich von 0 bis 25 Gewichtsprozent, bevorzugt von 0 bis 19 Gewichtsprozent und weiter bevorzugt von 0 bis 16 Gewichtsprozent. Wenn der Gehalt 25 Gewichtsprozent überschreitet, hat das sich ergebende Maleinimidcopolymer Eigenschaften, die die Aufgabe der Erfindung nicht erfüllen.
  • Das Maleinimidcopolymer (A) wird so eingestellt, daß die Gesamtmenge des Gehalts an Maleinimidmonomer-Einheit (a), an mindestens einer Monomer-Einheit (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen und Acrylsäureestern, und der anderen Vinylmonomer-Einheit (c) 100 Gewichtsprozent erreicht.
  • Weiter ist es für das Maleinimidcopolymer (A), das in der Erfindung verwendet wird, notwendig, daß der Gehalt des zurückbleibenden Maleinimidmonomers im Copolymer nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent, bevorzugt nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent ist und der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen außer Maleinimidmonomer nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent, bevorzugt nicht größer als 0,4 Gewichtsprozent ist. Der Gehalt an zurückbleibendem Maleinimidmonomer über 0,1 Gewichtsprozent ist nicht bevorzugt, da dieses Nachteile verursacht insofern, als das Copolymer oft bemerkenswerte Verfärbung zeigt, und so eine schlechte Transparenz und ebenso schlechte Wetterbeständigkeit und leichte Verfärbung durch Hitze verursacht. Weiter können beim Formen der Harzzusammensetzung, die unter Verwendung des Copolymers erhalten wurde, möglicherweise Ausblutungen verursacht werden, so daß keine zufriedenstellenden Formteile erhalten werden. Weiter können als flüchtiger Gesamtbestandteile außer Maleinimidmonomer Monomere anderer Bestandteile des Maleinimidcopolymers (A) und das organische Lösungsmittel genannt werden. Wenn sie in einer Menge von mehr als 0,5 Gewichtsprozent vorhanden sind, zeigt das Maleinimidcopolymer (A) schlechte Wärmebeständigkeit, und es werden bei hoher Temperatur Silberschlieren beim Formen der Harzzusammensetzung aus dem Copolymer gebildet, so daß sich keine zufriedenstellenden Formteile ergeben.
  • Es ist weiter für das Maleinimidcopolymer (A) erforderlich, daß es ein Verhältnis Mw/Mn vom gewichtsmittleren Molekulargewicht Mw zum zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von nicht mehr als 3, bevorzugt nicht mehr als 2,8, weiter bevorzugt nicht mehr als 2,5 besitzt. Das Verhältnis Mw/Mn wird im allgemeinen als Maß für die Breite der Molekulargewichtsverteilung verwendet. Wenn der Wert nicht kleiner als 3 ist, zeigt die endgültige Harzzusammensetzung, da schon daß Maleinimidcopolvmer schlechte Schlagfestigkeit oder schlechte Transparenz aufweist, ebenfalls schlechte Schlagfestigkeit und schlechte Transparenz. Das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn können gemessen werden, indem eine Extraktionskurve mit Hilfe der Gelpermeationschromatografie (GPC) bestimmt wird und diese in eine solche für Standardpolystyrol umgewandelt wird.
  • Weiter ist es erforderlich, daß das Maleinimidcopolymer (A) einen Gelbindex (Vergilbung YI) von nicht mehr als 30 besitzt, bevorzugt von nicht mehr als 25. Der Gelbindex entspricht in der Erfindung einem Wert, der für eine Platte gemessen wird, die unter Verwendung des sich ergebenden Maleinimidcopolymers oder der Harzzusammensetzung geformt wird, und hat eine enge Beziehung zur Menge des im Maleinimidcopolymeren zurückbleibenden Maleinimidmonomers. Ebenso hat der Gelbindex eine enge Beziehung zur Menge des übriggebliebenen Monomers in dem Fall, daß ein Vinylcyanid als anderes Vinylmonomer verwendet wird. Wenn der Gelbindex 30 überschreitet, weist das Maleinimidcopolymer eine breite Verteilung seiner chemischen Zusammensetzung auf und enthält fundamentale Faktoren in seiner Struktur, die dazu neigen, beim Formen des Copolymers Verfärbung zu erzeugen, und zeigt deshalb eine schlechte Transparenz. Ein solches Copolvmer hat eine schlechte Schlagfestigkeit. Deshalb zeigt auch eine Harzzusaramensetzung, die schließlich erhalten wird, schlechte Schlagfestigkeit und Transparenz.
  • Es ist weiter nötig für das Maleinimidcopolymer (A), daß es eine innere Viskosität in einem Bereich von 0,3 bis 1,5, bevorzugt von 0,5 bis 1,2 besitzt. Der Wert der inneren Viskosität wird bestimmt, indem das Maleinimidcopolymer in N,N-Dimethylformamid gelöst und bei 25ºC in einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen wird. Die Schlagfestigkeit des Maleinimidcopolymers ist niedrig, wenn die innere Viskosität nicht größer als 0,3 ist, wohingegen ein Maleinimidcopolymer mit einer inneren Viskosität oberhalb von 1,5 eine schlechte Fließfähigkeit zeigt, obwohl es eine hohe Schlagfestigkeit besitzt und als Ergebnis davon das Formen der endgültigen Harzzusammensetzung schwierig ist.
  • Es ist erforderlich, daß das Maleinimidcopolymer (A), das in der Erfindung verwendet wird, allen genannten Bedingungen genügt, wie z.B. dem Restgehalt an Maleinimidmonomer, dem Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen außer Maleinimidmonomer, dem Mw/Mn-Verhältnis, dem Gelbindex und der inneren Viskosität.
  • Das Verfahren zur Herstellung des Maleinimidcopolymers (A), das in der Erfindung verwendet wird, ist eine Lösungspolymerisation. Die Zugabe eines organischen Lösungsmittels ins Reaktionssystem ist erforderlich. Da die Polymerisationsgeschwindigkeit (Monomer-Reaktivitätsverhältnis) der Monomere voneinander verschieden ist, ist es erforderlich für die praxisgerechte Herstellung des Maleinimidcopolymers (A), die Copolymerisation weiter zu führen, indem kontinuierlich eine Monomermischung, die zwischen 78 und 50 Gewichtsprozent eines Maleinimidmonomers, zwischen 40 und 90 Gewichtsprozent mindestens eines Monomers, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen und Methacrysäureestern, gegebenenfalls zwischen 0 und 35 Gewichtsprozent eines anderen Vinylmonomeren (die Gesamtmenge der Monomere beträgt 100 Gewichtsprozent), ein organisches Lösungsmittel und gegebenenfalls einen Polymerisationsstarter enthält, tropfenweise in einen Rührkesselreaktor eingespeist wird, so daß das Gewichtsverhältnis der Monomermischung und des organischen Lösungsmittels in einem Bereich von 3:2 bis 9:1 liegt. In dem Fall, in dem die Lösungsmittelmenge kleiner als vorstehend erklärt ist, wächst die Viskosität des Reaktionssystems während der Polymerisation und macht dadurch das Rühren schwierig, und zusätzlich wird die Zurückgewinnung des Produktes der Polymerisationsreaktion aus dem Reaktor schwierig. Zusätzlich wird, wenn die Viskosität heraufgesetzt ist, die Wärmeableitung ungenügend, was dazu führt, daß die Temperatur im Reaktionssystem nicht gleichmäßig ist, was dann eine Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung und der Verteilung der chemischen Zusammensetzung bewirkt. Ist auf der anderen Seite die Lösungsmittelmenge größer als die des Monomers, ist die Polymerisationsgeschwindigkeit langsam, und zusätzlich wird die Entfernung des organischen Lösungsmittels im Entgasungsschritt schwierig, wodurch sich die Ausbeute verschlechtert.
  • Das organische Lösungsmittel darf weder selbst polymerisieren, noch die Polymerisation des Monomeren behindern und muß in der Lage sein, daß Maleinimidcopolymer (A), wie bereits beschrieben, aufzulösen. Beispiele für organische Lösungsmittel sind Methylethylketon, Diethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzol, Toluol, Ethylbenzol, Xylol, Tetrahydrofuran und N,N-Dimethylformamid.
  • Weiter kann bei der Polymerisation von Maleinimid in der vorliegenden Erfindung ein Polymerisationsstarter zugegeben werden, wenn erforderlich. Als Polymerisationsstarter können allgemein bekannte, organische Peroxide und Azoverbindungen verwendet werden. Als organische Peroxide können Ketonperoxide, Peroxyketale, Hydroperoxide, Dialkylperoxide, Diacylperoxide, Peroxyester und Peroxydicarbonate verwendet werden, wobei solche bevorzugt sind, die eine Halbwertszeit von 10 Stunden bei Temperaturen von 80 bis 140ºC haben, bevorzugt sind. Spezifische Beispiele für die organischen Peroxide können einschließen: Methylethylketonperoxid, Methylisobutylketonperoxid, Methylcyclohexanonperoxid, Acetylacetonperoxid, 1,1-Dibutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan, 1,1-Dibutylperoxycyclohexan, 2,2-Di-t-butylperoxybutan, 2,2,4-Triinethylpentyl-2-hydroperoxid, Dicumylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan, t-butylcumylperoxid, Di-t-butylperoxid, tris-(t-Butylperoxy)- triazin, Di-t-butylperoxyhexahydroterephthalat, Di-t-butylperoxyazelat, t-Butylperoxyacetat, t-Butylperoxybenzoat, t-Butylperoxylaurat und t-Butylperoxyisopropylcarbonat. Als spezifische Beispiele für die Azoverbindung können erwähnt werden 1,1'-Azobis(cyclohexan-1-carbonitril), 2-Phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitril und 2,2'-azobis(2,4,4-trimethylpentan).
  • Das Verfahren zur Herstellung des Maleinimidcopolymers (A) ist eine sogenannte kontinuierliche Polymerisation, umfassend eine kontinuierlich geführte Polymerisationsreaktion bei einem spezifischen Bereich des Gewichtsverhältnisses zwischen Monomer und organischem Lösungsmittel, wie vorstehend beschrieben, nachfolgend kontinuierliche Wiedergewinnung des Produkts der Polymerisationsreaktion aus dem Reaktionssystem und gleichzeitig kontinuierliche Einspeisung des Monomers und des organischen Lösungsmittels in das Reaktionssystem, wodurch es möglich ist, ein Maleinimidcopolymer mit enger Verteilung des Molekulargewichtes und der chemischen Zusammensetzung herzustellen.
  • Es ist wichtig, das Monomer und das organische Lösungsmittel kontinuierlich in einem Gewichtsverhältnis im Bereich von 3:2 bis 9:1 tropfenweise in einen Rührkesselreaktor einzuspeisen, wobei die Polymerisationsreaktion kontinuierlich geführt und das Polymerisationsprodukt, das Copolymer, nicht umgesetztes Monomer und organisches Lösungsmittel aus dem Reaktor enthält, kontinuierlich zurückgewonnen wird, so daß die festgelegte Monomerzusammensetzung und Copolymerkonzentration, und wenn gewünscht, auch die Konzentration des Polymerisationsstarters im Polymerisationssystem immer auf einem Umsetzungsverhältnis des gesamten, in das Reaktionssystem eingespeisten Monomers zum Copolymer (nachfolgend als "Umsatzverhältnis" bezeichnet) in einem Bereich von 30 bis 70% gehalten wird, wodurch die Polymerisation unter stationären Bedingungen fortgesetzt wird. Wenn das Produkt bei einem Umsatzverhältnis von nicht mehr als 30 Prozent wiedergewonnen wird, wird die Entfernung des nicht umgesetzten Monomers und des organischen Lösungsmittels in der Vorrichtung zur Entfernung flüchtiger Bestandteile, die im folgenden beschrieben wird, schwierig. Wird auf der anderen Seite die Polymerisation in einem Zustand geführt, in dem das Umsatzverhältnis 70% übersteigt, wird die Viskosität des Reaktionssystems größer und macht das Rühren und das kontinuierliche Zurückgewinnen des Polymerisationsproduktes schwierig. Da zusätzlich eine Temperaturverteilung im Polymerisationsreaktor entsteht, führt das zu einem Copolvmer mit breiter Verteilung des Molekulargewichtes und der chemischen Zusammensetzung, wodurch die Schlagfestigkeit und die Transparenz verschlechtert werden.
  • Bei der Herstellung von Maleinimidcopolymer (A) wird das Produkt, das aus dem Polymerisationsreaktor zurückgewonnen wurde, in einem zweiten Polymerisationsreaktor vom Statikmischer-Typ nachbehandelt, was erforderlich ist, um wenigstens einen Teil des nicht umgesetzten Maleinimidmonomers und ebenso die anderen nicht umgesetzten Monomere zu polymerisieren, und nachfolgend das sich ergebende Produkt in eine Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Bestandteile verbracht, um das nicht umgesetzte Monomer und das organische Lösungsmittel unter reduziertem Druck zu entfernen. Das Umsatzverhältnis kann im zweiten Polymerisationsreaktor weiter verbessert werden, wohingegen es nicht wünschenswert ist, daß Umsatzverhältnis im zweiten Polymerisationsreaktor unverhältnismäßig zu steigern, dem keine zusätzlichen Monomere zugeführt werden, da dies Unregelmäßigkeiten in der Verteilung des Molekulargewichtes und der chemischen Zusammensetzung verursachen würde. In diesem Zusammenhang ist es eine Tatsache, daß nicht umgesetztes Maleinimidmonomer, das sich im Produkt aus dem Polymerisationsreaktor befindet, polymerisiert werden muß, bevor der Entfernungsschritt erfolgreich durchgeführt werden kann. Wenn das Entfernen der flüchtigen Bestandteile in einem Zustand durchgeführt wird, wo das nicht umgesetzte Maleinimidmonomer anwesend ist, wird das sich ergebende Maleinimidcopolymer unerwünscht bemerkenswert eingefärbt.
  • Als Vorrichtung zum Entfernen flüchtiger Bestandteile kann bevorzugt ein Entgasungsextruder mit mehreren Entgasungsöffnungen, eine Stoßverdampfungsvorrichtung oder eine Dünnfilmverdampfungsvorrichtung verwendet werden. Auch kann eine Anlage mit einer Vielzahl solcher Vorrichtungen verwendet werden.
  • Durch das Durchlaufen der verschiedenen Verfahrensschritte, die vorstehend beschrieben sind, wird das sich ergebende Maleinimidcopolymer so hergestellt, daß der Gehalt an zurückbleibendem Maieinimidmonomer nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent ist, der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen außer Maleinimidmonomer nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent ist, das Verhältnis Mw/Mn für das gewichtsmittlere Molekulargewicht Mw und das zahlenmittlere Molekulargewicht Mn nicht größer als 3 ist, der Gelbindex nicht größer als 30 ist und die innere Viskosität zwischen 0,3 und 1,5 liegt.
  • Das in der Erfindung verwendete, kautschukverstärkte Harz (B) wird hergestellt durch Polymerisation von wenigstens einem Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylcyanidverbindungen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, unter Anwesenheit eines Butadienkautschuks. Beispiele für Butadienkautschuke sind Polybutadien, Butadien/Styrol-Copolymerkautschuk und Butadien/Acrylnitril-Copolymer (beide Copolymere umfassen im wesentlichen Butadien), die an Glasübergangstemperatur von nicht mehr als 0ºC besitzen. Als spezifische Beispiele für die Vinylcyanidverbindung können Acrylnitril, Methacrylnitril und Fumarnitril erwähnt werden, wobei das Acrylnitril bevorzugt ist. Als spezifische Beispiele für die aromatische Vinylverbindung können erwähnt werden: Styrol, α- Methylstyrol, t-Butylstyrol, Chlorstyrol, Bromstyrol und Vinyltoluol, wobei Styrol und α-Methylstyrol bevorzugt sind. Weiter können als spezifische Beispiele für das Alkyl(meth)acrylat mit 1 bis 8 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe genannt werden: Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat und 2-Ethylhexyl(meth)acrylat, wobei Methyl(meth)acrylat bevorzugt ist. Der Gehalt des Butadienkautschuks im kautschukverstärkten Harz (B) liegt bevorzugt zwischen 30 und 85 Gewichtsprozent. Als Polymerisationsverfahren für wenigstens eines der oben beschriebenen Monomere in Gegenwart des Butadiensationsverfahren verwendet werden, wie z.B. Emulsionspolymerisation, Massepolymerisation, Suspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Emulsionssuspensionspolymerisation und Emulsionsmassepolymerisation, wobei das Emulsionspolymerisationsverfahren bevorzugt verwendet wird.
  • Als anderes steifes, thermoplastisches Harz (C) als das Maleinimidcopolymer (A) und das kautschukverstärkte Harz (B), das gegebenenfalls als Zusatz in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann erwähnt werden: Acrylnitril/Styrol-Copolymer (AS- Harz), α-Methylstyrol/Acrylnitril-Copolymer (α-SAN), Polymethylmethacrylat (PMMA) und Methylmethacrylat/Styrol-Copolymer (MS-Harz).
  • In der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung werden das Maleinimidcopolymer (A) und das kautschukverstärkte Harz (B) in einem Bereich von 5 bis 95 Gewichtsteilen des ersten und 95 bis 5 Gewichtsteilen des zweiten miteinander gemischt, wobei die Gesamtmenge des Copolymers (A) und des Harzes (B) 100 Gewichtsteile ausmachen. Wenn die Menge des kautschukverstärkten Harzes (B), die zugemischt werden soll, kleiner als 5 Gewichtsteile ist, kann sich manchmal eine Harzzusammensetzung ergeben, die eine unbefriedigend kleine Schlagfestigkeit besitzt. Weiter kann, wenn die Menge 95 Gewichtsteile überschreitet, die Hitzebeständigkeit der sich ergebenden Harzzusammensetzung nicht verbessert werden.
  • Die Menge des weiteren steifen, thermoplastischen Harzes (C) liegt in einem Bereich von 0 bis 300 Gewichtsteilen, basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge des Copolymeren (A) und des Harzes (B), wie vorstehend beschrieben. Übersteigt die Menge des thermoplastischen Harzes (B) 300 Gewichtsteile, kann keine Verbesserung für die Hitzebeständigkeit und die Schlagfestigkeit der schließlich erhaltenen Harzzusammensetzung erwartet werden.
  • Zu einer erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung kann zusätzlich zugemisch werden: ein gehindertes Phenol als Antioxidanz oder ein Phosphitstabilisator, mit dem Ziel, die Hitzebeständigkeit zu verbessern; ein Benzophenon-UV-Absorber, ein gehinderter Aminstabilisator oder ein Benzotriazol-UV-Absorber, mit dem Ziel, die Wetterfestigkeit zu verbessern; und ein Gleitmittel vom Amidtyp, wie z.B. Ethinbisstearylamid oder Metallseifen, mit dem Ziel, die Formbarkeit zu verbessern, entweder allein oder in Kombination. Weiter ist es ebenfalls möglich, ein Flammschutzmittel zuzumischen, um eine flammhemmende Harzzusammensetzung zu erhalten.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann unter geeigneten Bedingungen für Polymerisation und Mischung eine Schlagfestigkeit nach Izod von 88,263 bis 156,912 J/m und einen YI-Wert von 15 bis 29 besitzen.
  • Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann auf verschiedenen Gebieten des Pressens und Formens eingesetzt werden, wie z.B. beim Spritzgießen, beim Extrusionsgießen und beim Vakuumformen. Die geformten Produkte können auch mit einer Glanzbehandlung versehen werden, wie z.B. Plattieren, Vakuumbedampfen und Sputtern.
  • Die Erfindung wird im folgenden in weiteren Details beschrieben mit Bezugnahme auf Beispiele. "Teile" bedeutet in den Beispielen "Gewichtsteile". Weiter wurden Eigenschaften des Copolymers und der Harzzusammensetzung auf verschiedene Arten durch die folgenden Verfahren gemessen.
  • Die Menge an Polymer in der Lösung der Polymerisationsreaktion wird bestimmt, indem die Lösung mit Methylethylketon verdünnt, das Polymer mit Methanol wieder ausgefällt und die Menge aus dem Gewicht des erhaltenen Polymers berechnet wird. Das ausgefällte Polymer wurde für die Analyse der chemischen Zusammensetzung, die Messung der inneren Viskosität und die GPC-Messung des Polymers verwendet.
  • Die Menge an nicht umgesetztem Monomer in der Lösung der Polymerisationsreaktion und die Menge an zurückgebliebenem Monomer nach der Entgasung wurden mit Gaschromatografie bestimmt.
  • Die chemische Zusammensetzung des Polymers hinsichtlich jeder der Monomer-Einheiten wurde auf Grundlage der jeder der charakteristischen Gruppen zugeordneten Absorption im IR-Spektrum berechnet.
  • Die innere Viskosität (η) des Polymers wurde bestimmt, indem das Polymer in N,N-Dimethylformamid aufgelöst und bei 25ºC in einem Ubbellohde-Viskosimeter gemessen wurde.
  • Das Verhältnis Mw/Mn für das gewichtsmittlere Molekulargewicht (Mw) und das zahlenmittlere Molekulargewicht (Mn) des Polymers wurde bestimmt auf der Grundlage des Verhältnisses von Mw und Mn, berechnet aus der GPC-Extraktionskurve, basierend auf dem Standardpolystyrolpolymer.
  • Der Schmelzindex (MI) wurde als die in 10 Minuten bei 220 oder 230ºC abgegebene Menge (g) bestimmt, jeweils unter Wirkung einer Last von 10 kg gemäß ASTM D-1238.
  • Weiter wurden unter Verwendung von Prüfkörpern, die mit Hilfe eines 28,35 g (1 Unze) fassenden Spritzgußwerkzeuges bei einer Zylindertemperatur von 260ºC aus dem Polymer geformt wurden, die Schlagfestigkeit nach Izod, die Rockwell-Härte, die Vicat- Erweichungstemperatur, der Gelbindex (YI) und die Gesamtlichtdurchlässigkeit mit folgenden Verfahren gemessen:
  • Schlagfestigkeit nach Izod: ASTM D-256 (mit gekerbtem 1/4- Zoll-Stab)
  • Rockwell-Härte: ASTM D-785 (Einheit: M-Skala)
  • Vicat-Erweichungstemperatur: ASTM D-1525 (5 kg Belastung)
  • Gelbindex (YI) : ASTM D-1925 (gemessen für eine geformte Platte von 3 mm Dicke)
  • Gesamtlichtdurchlässigkeit: ASTM D-1003 (gemessen für eine geformte Platte mit 3 mm Dicke)
  • Hitzezersetzbarkeit: Eine Platte von 50 x 80 x 3 mm wurde unter Verwendung eines 1 Unze fassenden Spritzgußwerkzeuges bei 300ºC geformt , und es wurde eine Bewertung durchgeführt abhängig von der Anzahl der Silberschlieren, die sich auf der O- berfläche der Platte entwickelten gemäß den folgenden Standards:
  • : keine Silberschlieren
  • Δ: 1 bis 10 Silberschlieren entwickelt
  • X: mehr als 10 Silberschlieren entwickelt.
    • Referenzbeispiel 1, Herstellung von Maleinimidcopolymeren (A-1 - A-7)
  • Verschiedene Arten von Maleinimidcopolymeren (A-1 - A-7) wurden hergestellt unter Verwendung einer Anlage, wie in der Zeichnung abgebildet.
  • Zuerst wurde die Luft im ersten Polymerisationsreaktor (Rührkesselreaktor) 1 unter Verwendung einer Vakuumpumpe entfernt und dann in den Reaktor Stickstoffgas zur Bildung einer Stickstoffatmosphäre eingelassen. Die Prozedur wurde nochmals wiederholt, um eine reine Stickstoffatmosphäre im Reaktor zu erzeugen, und dann wurde die Polymerisation durchgeführt.
  • D.h., es wurde eine kontinuierliche Operation durchgeführt, indem kontinuierlich tropfenweise verschiedene Sorten von Lösungsmischung A und Lösungsmischung B, jede in einem Verhältnis gemäß Tabelle 1, aus entsprechenden Leitungen in den ersten Polymerisationsreaktor 1 eingespeist wurden, wobei die Copolymerisation unter den in Tabelle 1 gezeigten Bedingungen bezüglich Polymerisationstemperatur und Aufenthaltsdauer durchgeführt und das Produkt kontinuierlich in einer Menge zurückgewonnen wurde, die der Gesamtmenge der bereitgestellten Monomere und des Lösungsmittels entsprach, wenn das Umsatzverhältnis den Wert erreichte, der jeweils in Tabelle 1 dargestellt ist. Die Lösung, die aus dem ersten Polymerisationsreaktor 1 herausfloß, wurde mit Hilfe einer Zahnradpumpe 2 in einen zweiten Polymerisationsreaktor 3 vom Extrusionsdurchflußtyp übertragen. In diesem zweiten Reaktor 3 wurde die Polvmerisation weiter fortgeführt, wodurch sich die Menge an übriggebliebenem Maleinimidmonomer bemerkenswert verringerte. Nachfolgend wurde das Produkt aus dem zweiten Reaktor 3 über eine Zahnradpumpe 4 in einen Entgasungsextruder 5 eingespeist. Die Zusammensetzungen der Lösung am Ausgang des zweiten Polymerisationsreaktor 3 sind in Tabelle 2 dargestellt. Der in diesem Fall verwendete Entgasungsextruder war ein Extruder mit zwei Entgasungsöffnungen (V&sub1; und V&sub2; in der Zeichnung) mit Zwillingsschraube. Nach Abtrennen des zurückgebliebenen Monomers und des organischen Lösungsmittels vom Polymer im Entgasungsextruder 5 wurde das Polymer in einem Granulierer 6 granuliert, so daß transparente Granalien erhalten wurden. Tabelle 3 zeigt die Arbeitsbedingung für den Entgasungsextruder 5 und ebenso den Gehalt der Rückstände und die chemischen Zusammensetzungen des Maleinimidcopolymers. Tabelle 4 zeigt verschiedene physikalische Eigenschaften des so erhaltenen Maleinimidcopolymers (A-1 - A-7).
    • Referenzbeispiel 2, Herstellung von Maleinimidcopolymer (A-8) durch Emulsionspolymerisation
  • Die folgenden Bestandteile wurden in einen 5-Liter-Glasreaktor gegeben, der mit einem Rührer versehen war:
  • Entionisiertes Wasser 200 Teile
  • Natriumdodecylbenzolsulfonat 2 Teile
  • Rongalit 0,5 Teile
  • Eisen(II)sulfat 0,005 Teile
  • Dinatriumethylendiamintetraacetat 0,01 Teile
  • Die zugegebenen Bestandteile wurde auf 60ºC erhitzt. Die flüssige Mischung der folgenden Zusammensetzung wurde 3 Stunden lang kontinuierlich zugetropft, während die innere Temperatur des Reaktors auf 60ºC gehalten wurde:
  • Acrylnitril 15 Teile
  • Styrol 55 Teile
  • N-Phenylmaleinimid 30 Teile
  • Cumolhydroperoxid 0,5 Teile
  • Nach Beendigung des Zutropfens wurde die Mischung für 1 Stunde auf 60ºC gehalten und dann abgekühlt.
  • Die sich ergebende Maleinimidcopolymer-Kunstharzdispersion wurde mit Magnesiumsulfat koaguliert, entwässert und dann getrocknet, wobei ein Maleinimidcopolymer (A-8) als weißes Pulver erhalten wurde. Die Ergebnisse der Bestimmung der chemischen Zusammensetzung und der physikalischen Eigenschaften des Maleinimidcopolymers (A-8) sind in den Tabellen 3 bzw. 4 dargestellt.
    • Referenzbeispiel 3, Herstellung des kautschukverstärkten Harzes (B)
  • Die folgenden Bestandteile wurden in einen Polymerisationsreaktor gegeben:
  • Polybutadien-Latex (als Feststoff) 60 Teile
  • Entionisiertes Wasser 140 Teile
  • Dextrose 0,6 Teile
  • Natriumpyrophosphat 0,3 Teile
  • Eisen(II)sulfat 0,002 Teile
  • Kaliumrosinat 1 Teil
  • Die zugegebenen Bestandteile wurden auf 60ºC erwärmt und eine flüssige Mischung, umfassend 12 Teile Acrylnitril, 28 Teile Styrol, 0,2 Teile Cumolhydroperoxid und 0,5 Teile tertiäres Dodecylmercaptan, wurde kontinuierlich über 2 Stunden zugetropft. Nach Vervollständigung des Zutropfens wurde die Mischung weitere 2 Stunden gealtert, um die Polymerisation zu vervollständigen. 0,5 g 2,6-Di-t-butyl-p-cresol (BHT) wurden zur sich ergebenden, polybutadienkautschukverstärkten Kunstharzdispersion gegeben, ausreichend gemischt, mit verdünnter Schwefelsäure koaguliert, entwässert und getrocknet, wobei ein butadienkautschukverstärkter Kunstharz (B) als weißes Pulver erhalten wurde.
    • Beispiele 1 bis 5, Vergleichsbeispiele 1 bis 4
  • Zu jeweils 100 Teilen von Mischungen, die durch Mischung eines der Maleinimidcopolymere (A-1 - A-8), die in den Referenzbeispielen 1 bis 2 hergestellt wurden, des polybutadienkautschukverstärkten Harzes (B), das in Referenzbeispiel 3 hergestellt wurde, und eines AS-Harzes, das 30 Gewichtsprozent Acrylnitril Einheiten und 70 Gewichtsprozent Styrol-Einheiten umfaßte und mit konventioneller Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, jeweils einem Verhältnis, das in Tabelle 5 dargestellt ist, bereitet wurden, wurden 0,2 Teile eines Phenolantioxidants als Stabilisator (Antage W-400, Handelsname von Produkten, hergestellt von Kawaguchi Kagaku Co.) und 0,4 Teile eines Phosphitstabilisators (Mark C, Handelsname von Produkten, hergestellt von Adeca Argus Co.) zugefügt und ausreichend gemischt, und dann wurde jede der Mischungen mit einem Zwillingsschraubenextruder mit 30 mm Durchmesser bei 280ºC granuliert. Die grundlegenden physikalischen Eigenschaften des sich ergebenden Granulates und die Ergebnisse der Untersuchung des YI-Wertes und der Hitzezersetzbarkeit der Formplatte sind ebenfalls in Tabelle 5 dargestellt.
  • Wie aus dem Ergebnis der Tabelle 5 ersichtlich, ist in Vergleichsbeispiel 1 die Wärmebeständigkeit der Harzzusammensetzung mit dem kautschukverstärkten Harz (B) etwas geringer im Vergleich zu denen in den Beispielen, da der Gehalt an N-Phenylmaleinimid im Maleinimidcopolymer niedrig und die Hitzebeständigkeit des Copolymers schlecht war.
  • Im Vergleichsbeispiel 2 zeigte die Harzzusammensetzung mit dem kautschukverstärkten Harz (B) niedrigere Werte für die Schlagfestigkeit nach Izod, da die innere Viskosität (η) und die Schlagfestigkeit nach Izod des Maleinimidcopolymers niedrig waren.
  • Da in Vergleichsbeispiel 3 der Wert für Mw/Mn des Maleinimidcopolymers immerhin 3,5 betrug, war die Schlagfestigkeit nach Izod des Copolymers schlecht, und die Harzzusammensetzung mit dem kautschukverstärkten Harz (B) besaß ebenfalls eine geringe Schlagfestigkeit nach Izod, besaß aber eine hohe Wärmebeständigkeit.
  • Da das Maleinimidcopolymer (A-8) nicht einer Entgasungsbehandlung bezüglich des übriggebliebenen Monomers unterzogen worden war, gab es in Vergleichsbeispiel 4 eine ziemlich große Menge an übriggebliebenen, flüchtigen Bestandteilen im Maleinimidcopolymer. Deshalb zeigte die Harzzusammensetzung, die das kautschukverstärkte Harz (B) enthielt, eine schlechte Wärmebeständigkeit im Vergleich zu der im Beispiel 1, obwohl der Gehalt an N-Phenylmaleinimid-Einheiten im Maleinimidcopolymer hoch war. Da die Menge an übriggebliebenem N-Phenylmaleinimid im Copolymer hoch war, war der YI-Wert hoch und die Entwicklung von Silberschlieren war bemerkenswert hinsichtlich der Harzzusammensetzung.
  • Eine hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung wird offenbart, umfassend 5 bis 95 Gewichtsteile eines Maleinimidcopolymers (A), 5 bis 95 Gewichtsteile eines kautschukverstärkten Harzes (B) und 0 bis 300 Gewichtsteile eines weiteren steifen, thermoplastischen Harzes (C), basierend auf 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge (A) und (B);
  • wobei das Maleinimidcopolymer (A) mehr als 28 Gewichtsprozent und nicht mehr als 65 Gewichtsprozent einer Maleinimidmonomer- Einheit (a), nicht weniger als 16 Gewichtsprozent und weniger als 72 Gewichtsprozent wenigstens einer Monomer-Einheit (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen und Methacrylsäureestern, und 0 bis 25 Gewichtsprozent einer anderen Vinylmonomer-Einheit (c) (wobei die Gesamtmenge der Monomereinheiten (a) bis (c) 100 Gewichtsprozent beträgt) umfaßt, wobei
  • (i) der Gehalt des verbleibenden Maleinimidmonomers im Copolymer nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent und die Gesamtmenge an flüchtigen Bestandteilen außer Maleinimidmonomer im Copolymer nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent ist,
  • (ii) das Verhältnis Mw/Mn des gewichtsmittleren Molekulargewichtes Mw und des zahlenmittleren Molekulargewichtes Mn des Copolymers nicht größer als 3 ist,
  • (iii) der Gelbindex des Copolymers nicht größer als 30 ist und
  • (iv) die innere Viskosität des Copolymers zwischen 0,3 und 1,5 liegt und
  • das kautschukverstärkte Harz (B) hergestellt wird durch Polymerisation von mindestens einem Monomer, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylcyanidverbindungen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, in Gegenwart eines Butadienkautschuks. Tabelle 1 Zusammensetzung der flüssigen Mischung für die Copolymerisation Maleinimidcopolymer (A) Polymerisationstemperatur (ºC) Aufenthaltsdauer (h) Umsatzverhältnis im ersten Polymerisationsreaktor flüssige Mischung (Teile) N-Phenylmaleinimid Styrol Methylmetacrylat Acrylnitril Methylethylketon Polymerisationsstarter* * Polymerisationsstarter: 1,1-Dibutylperoxy-3,3,5-trimethylcyclohexan Tabelle 2 Zusammensetzung der Lösung am Ausgang des zweiten Polymerisationsreaktors (Gew.-%) Art des Maleinimidcopolymeren (A) N-Phenylmaleinimid Styrol Methylmethacrylat Acrylnitril Methylethylketon Maleinimidcopolymer ** (A-7) wurde nicht durch den zweiten Polymerisationsreaktor geschickt Tabelle 3 Druck im Auslaß Rückstand (Gew.-%) Gehalt der Monomereinheiten im Maleinimidcopolymeren Maleinimidcopolymer (A) Kesseltemperatur (ºC) N-Phenylmaleinimid Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen *** Styrol Methyl methacrylat Acrylnitril *** Gesamtgehalt an Monomerrückständen außer N-Phenylmaleinimid und organischem Lösungsmittel Grundlegende phkysikalische Eigenschaften Maleinimidcopolymer Gesamtlichtdurchlässigkeit (%) Schlagfestigkeit nach Izod (J/m) MI (230ºC, 10 kg Belastung) (g/10 min) Rockwell-Härte (M-Skala) Vicat-Erweichungstemperatur (5 kg Belastung) Tabelle 5 Maleinimidcopolymer (A) (Teile) Grundlegende physikalische Eigenschaften kautschukverstärktes Harz (B) (Teile) AS-Harz (Teile) Hitze-Zersetzlichkeit (Silberschlieren) Schlagfestigkeit nach Izod (J/m) MI (230ºC, 10 kg Belastung) (g/10 min) Rockwell-Härte (M-Skala) Vicat-Erweichungstemperatur (5 kg Belastung) Beispiel Vergleichsbeispiel

Claims (4)

1. Hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung, umfassend 5 bis 95 Gewichtsteile eines Maleinimidcopolymers (A), 5 bis 95 Gewichtsteile eines kautschukverstärkten Harzes (B) und 0 bis 300 Gewichtsteile eines weiteren steifen, thermoplastischen Harzes (C), bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von (A) und (B);
wobei das Maleinimidcopolymer (A) mehr als 28 Gewichtsprozent und nicht mehr als 65 Gewichtsprozent einer Maleinimidmonomer- Einheit (a), nicht weniger als 16 Gewichtsprozent und weniger als 72 Gewichtsprozent wenigstens einer Monomer-Einheit (b) ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen und Acrylsäureestern, und 0 bis 25 Gewichtsprozent einer anderen Vinylmonomer-Einheit (c) (wobei die Gesamtmenge der Monomer-Einheit (a) bis (c) 100 Gewichtsprozent beträgt), umfaßt, wobei
(i) der Gehalt des im Copolymer zurückbleibenden Maleinimidmonomers nicht größer als 0,1 Gewichtsprozent und der Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen außer Maleinimidmonomer im Copolymer nicht größer als 0,5 Gewichtsprozent ist,
(ii) das Verhältnis Mw/Mn des gewichtsmittleren Molekulargewichtes Mw und des zahlenmittleren Molekulargewichtes Mn des Copolymers nicht größer als 3 ist,
(iii) der Gelbindex des Copolymers nicht größer als 30 ist und
(iv) die innere Viskosität des Copolymers zwischen 0,3 und 1,5 liegt, und worin
das Maleinimidcopolymer (A) direkt erhältlich ist aus einer kontinuierlichen Lösungspolymerisation, wobei das Gewichtsverhältnis der Monomermischung zu einem organischen Lösungsmittel während der Polymerisation zwischen 3:2 und 9:1 liegt, und
wobei das kautschukverstärkte Harz (B) erhältlich ist, indem wenigstens eines der Monomere, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Vinylcyanidverbindungen, aromatischen Vinylverbindungen und Alkyl(meth)acrylaten mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe, in Gegenwart eines Butadienkautschuks polymerisiert wird.
2. Hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, worin das Maleinimidcopolymer (A) mehr als 28 Gewichtsprozent und nicht mehr als 55 Gewichtsprozent einer Maleinimidmonomer-Einheit (a), nicht weniger als 29 Gewichtsprozent und weniger als 72 Gewichtsprozent wenigstens einer Monomer-Einheit (b), ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus aromatischen Vinylverbindungen und Methacrylsäureestern, und 0 bis 19 Gewichtsprozent einer weiteren Vinylmonomer-Einheit (c) (wobei die Gesamtmenge der Monomer-Einheiten (a) bis (c) 100 Gewichtsprozent beträgt) umfaßt.
3. Hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin das kautschukverstärkte Harz (B) zwischen 30 und 85 Gewichtsprozent eines Butadienkautschuks enthält.
4. Hitzebeständige und schlagfeste Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, worin die Harzzusammensetzung eine Schlagfestigkeit nach Izod zwischen 88,362 bis 156,91 J/m (9 bis 16 kg cm/cm) und einen YI-Wert von 15 bis 29 besitzt.
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