JPS58162616A - マレイミド系共重合体の製造方法 - Google Patents
マレイミド系共重合体の製造方法Info
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- JPS58162616A JPS58162616A JP4569282A JP4569282A JPS58162616A JP S58162616 A JPS58162616 A JP S58162616A JP 4569282 A JP4569282 A JP 4569282A JP 4569282 A JP4569282 A JP 4569282A JP S58162616 A JPS58162616 A JP S58162616A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は適度な熱変形温度とすぐれた強靭性を有するマ
レイミド系共重合体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくはマレイミド系ｔａ Ｕ体５０モル％未満と
芳香族ビニル系単量体を主体とするビニル系単量体５０
モル％以上のｊＩ′重合組成からなる均質な共重合体を
効率的に製造する方法に関するものである。
レイミド系共重合体の製造方法に関するものである。さ
らに詳しくはマレイミド系ｔａ Ｕ体５０モル％未満と
芳香族ビニル系単量体を主体とするビニル系単量体５０
モル％以上のｊＩ′重合組成からなる均質な共重合体を
効率的に製造する方法に関するものである。
マレイミド系単量体とビニル系単量体からなるマレイミ
ド系共重合体は高い熱変形温度を有し、熱安定性もすぐ
れていることが知られている （Ｐ、 Ｏ，Ｔｏｗ
ｎｙ ｅｔ ａｌ 、 ｒ Ｊ、 Ｏｒｇ
、 Ｃｈｅｍ ｊ、 第２６巻、第１５頁、１９６１
年発行および漆崎、相田、「高分子論文集」、第３６巻
、第７号、第４４７頁、１９７９年発行）。しかるにマ
レイ・ミド系単量体はビニル系単量体に対し極めて共重
合し易い特性を有しており、これらの単量体混合物を通
常のラジカル重合条件下に置く場合には、広範囲な単量
体仕込組成に対し、マレイミド系共重体とビニル系単量
体のモル比が１：１の組成を持つ交互共重合体が優先的
に生成する（ Ｒ，Ｍ、 Ｊｏｓｈｉ 、 ｒ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ 、 Ｃｈｅｍ Ｊ 、第５３巻、第３３頁
、１９６２年発行）ため、任意の均質な共重合組成を有
する共重合体を得ることが困難である。すなわち単量体
仕込組成においてマレイミド系単量体が５０モル％未満
では、まず１：１交互共重合体が生成してその後の重合
系にビニル系単量体が残存し、また単量体仕込組成にお
いてマレイミド系単量体が５０モル％以上では１：１交
互共重合体生成後の重１合系にマレイミド系単量体が残
存することになるため、いずれにしても１：・１交互共
重合体か、またはあえて重合を継続することにより共重
合組成の不均質な共重合体をしか得ることができない。
ド系共重合体は高い熱変形温度を有し、熱安定性もすぐ
れていることが知られている （Ｐ、 Ｏ，Ｔｏｗ
ｎｙ ｅｔ ａｌ 、 ｒ Ｊ、 Ｏｒｇ
、 Ｃｈｅｍ ｊ、 第２６巻、第１５頁、１９６１
年発行および漆崎、相田、「高分子論文集」、第３６巻
、第７号、第４４７頁、１９７９年発行）。しかるにマ
レイ・ミド系単量体はビニル系単量体に対し極めて共重
合し易い特性を有しており、これらの単量体混合物を通
常のラジカル重合条件下に置く場合には、広範囲な単量
体仕込組成に対し、マレイミド系共重体とビニル系単量
体のモル比が１：１の組成を持つ交互共重合体が優先的
に生成する（ Ｒ，Ｍ、 Ｊｏｓｈｉ 、 ｒ Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ 、 Ｃｈｅｍ Ｊ 、第５３巻、第３３頁
、１９６２年発行）ため、任意の均質な共重合組成を有
する共重合体を得ることが困難である。すなわち単量体
仕込組成においてマレイミド系単量体が５０モル％未満
では、まず１：１交互共重合体が生成してその後の重合
系にビニル系単量体が残存し、また単量体仕込組成にお
いてマレイミド系単量体が５０モル％以上では１：１交
互共重合体生成後の重１合系にマレイミド系単量体が残
存することになるため、いずれにしても１：・１交互共
重合体か、またはあえて重合を継続することにより共重
合組成の不均質な共重合体をしか得ることができない。
しかもこの１：１交互共重合体は高い熱変形温度を有し
ている反面、溶融成形に極めて高温を必要とするばかり
かもろ＜ （Ｇ、 Ｖ、 Ｐａ５ｓｅｎａｎｄ Ｄ、
Ｔｉｍｎｅｒｍａｎ ｓ 「Ｍａｋｒｏｍｏｌ 、
Ｃｈｅｍ Ｊ 、第７８巻、第１１２頁、１９６４年発
行）、また共重合組成の不均質な共重合体は強靭性に劣
るという欠点がある。
ている反面、溶融成形に極めて高温を必要とするばかり
かもろ＜ （Ｇ、 Ｖ、 Ｐａ５ｓｅｎａｎｄ Ｄ、
Ｔｉｍｎｅｒｍａｎ ｓ 「Ｍａｋｒｏｍｏｌ 、
Ｃｈｅｍ Ｊ 、第７８巻、第１１２頁、１９６４年発
行）、また共重合組成の不均質な共重合体は強靭性に劣
るという欠点がある。
従来任意の共重合組成を有するマレイミド系共重合体を
得る試みとしては、米国特許第３、９９８．９０７号に
記載されるように、種々の共重合組成を有する無水マレ
イン酸系共重合体を、アンモニアまたはアルキルアミン
と反応させることにより、マレイミド単位を任意の割合
で有する共重合体を製造する方法が知られているが、こ
の方法では未反応無水マレイン酸が残存するため熱安定
性の高い共重合体が得られず、反応時間も長いという欠
点がある。
得る試みとしては、米国特許第３、９９８．９０７号に
記載されるように、種々の共重合組成を有する無水マレ
イン酸系共重合体を、アンモニアまたはアルキルアミン
と反応させることにより、マレイミド単位を任意の割合
で有する共重合体を製造する方法が知られているが、こ
の方法では未反応無水マレイン酸が残存するため熱安定
性の高い共重合体が得られず、反応時間も長いという欠
点がある。
そこで本発明者らは溶融成形に適した熱変形温度とすぐ
れた強靭性を有するマレイミド系共重合体、とくにマレ
イミド系単量体の共重合比が５０モル％未満の均質な共
重合体を効率的に製造することを目的として鋭意検討し
た結果、重合系に対するマレイミド系単量体の供給速度
を特定の範囲に制御することにより上記目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。
れた強靭性を有するマレイミド系共重合体、とくにマレ
イミド系単量体の共重合比が５０モル％未満の均質な共
重合体を効率的に製造することを目的として鋭意検討し
た結果、重合系に対するマレイミド系単量体の供給速度
を特定の範囲に制御することにより上記目的が達成でき
ることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明はマレイミド系単量体の共重合量が５０
モル％未満であるマレイミド系共重合体を製造するに際
し、芳香族ビニル系単量体を主体とするビニル系単量体
が存在する重合系へ、マレイミド系単量体を該ビニル系
単量体の消費速度よりも遅い速度で供給し、共重合せし
めることを特徴とするマレイミド系共重合体の製造方法
を提供するものである。
モル％未満であるマレイミド系共重合体を製造するに際
し、芳香族ビニル系単量体を主体とするビニル系単量体
が存在する重合系へ、マレイミド系単量体を該ビニル系
単量体の消費速度よりも遅い速度で供給し、共重合せし
めることを特徴とするマレイミド系共重合体の製造方法
を提供するものである。
本発明で用いるマレイミド系単量体とは下記一般式（１
）で示される化合物である。
）で示される化合物である。
Ｒ，Ｒ２
１
Ｃ＝Ｃ
１
３
（ただし式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は各々独立に水素、ハ
ロゲン、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル
基、アリール基などを示す。）マレイミド系単量体の具
体例としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−ブ
ロモフェニル）マレイミドなどが挙ケられ、これらは２
種以上を併用してもよい。
ロゲン、炭素数１〜２０の置換または非置換のアルキル
基、アリール基などを示す。）マレイミド系単量体の具
体例としてはマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−
エチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリ
ルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−ブ
ロモフェニル）マレイミドなどが挙ケられ、これらは２
種以上を併用してもよい。
マレイミド系単量体・に共重合せしめるビニル系単量体
とは、芳香族ビニル系単量体を必須成分とし、他の共重
合可能なシアン化ビニル系単量体および（メタ゛）アク
リル酸エステル系単量体などを必要に応じ含有する単量
体または単量体混合物である。ここで芳香族ビニル系単
量体としてはスチレン、ａ−メチルスチレンなどが、シ
アン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが、また（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体としてはメタアクリル酸メチル、アクリル酸
メチルなどが挙げられる。
とは、芳香族ビニル系単量体を必須成分とし、他の共重
合可能なシアン化ビニル系単量体および（メタ゛）アク
リル酸エステル系単量体などを必要に応じ含有する単量
体または単量体混合物である。ここで芳香族ビニル系単
量体としてはスチレン、ａ−メチルスチレンなどが、シ
アン化ビニル系単量体としてはアクリロニトリル、メタ
クリロニトリルなどが、また（メタ）アクリル酸エステ
ル系単量体としてはメタアクリル酸メチル、アクリル酸
メチルなどが挙げられる。
これらのマレイミド系単量体とビニル系単量体の共重合
比は最終的に前者の共重合量ツ５０モル％未満、好まし
くは４５モル％以下、後者の共重合量が５０モル％以上
、好ましくは５５モル％以上の共重合体が得られる様に
設定すべきである。本発明はマレイミド系単量体の共重
合量が５０モル％未満の均質な共重合体の取得を目的に
なされたものであり、本発明の方法をもってしてもマレ
イミド系単量体の共重合量が５０モル％以上の共重合体
は得られず、また仮りに得られたとしてもその共重合体
は熱変形温度が高くもろいため、通常の溶融成形材料と
しては不適当である。しか℃て本発明によればマレイミ
ド系単量体の共重合量が５０モル％未満の範囲ｌで任意
共重合組成の均質な共重合体の取得が可能になる。
比は最終的に前者の共重合量ツ５０モル％未満、好まし
くは４５モル％以下、後者の共重合量が５０モル％以上
、好ましくは５５モル％以上の共重合体が得られる様に
設定すべきである。本発明はマレイミド系単量体の共重
合量が５０モル％未満の均質な共重合体の取得を目的に
なされたものであり、本発明の方法をもってしてもマレ
イミド系単量体の共重合量が５０モル％以上の共重合体
は得られず、また仮りに得られたとしてもその共重合体
は熱変形温度が高くもろいため、通常の溶融成形材料と
しては不適当である。しか℃て本発明によればマレイミ
ド系単量体の共重合量が５０モル％未満の範囲ｌで任意
共重合組成の均質な共重合体の取得が可能になる。
本発明において共重合を行なう場合には、重合系へのマ
レイミド系単量体の供給速度を、ビニル系単量体の消費
速度よりも≠質的に遅くなるように制御することが必須
要件である。ここでいうビニル系単量体の消費速度とは
、ビニル系単量体がマレイミド系単量体と共重合して消
費される速度、さらに詳しくはビニル系単量体とマレイ
ミド系単量体の共重合反応により共重合体が形成される
際に消、費されるビニル系単量体の単位時間当りの量を
意味する。このようにマレイミド系単量体の供給速度を
制御すれば、生成共重合体中のマレイミド系単量体共重
合量はその供給速度に依存するため、常時任意の均質な
共重合比が保持されるのである。逆にマレイミド系単量
体の供給速度をビニル系単量体の消費速度よりも速く設
定すると、重合系にマレイミド系単量体の濃度が高（な
り、結果としてマレイミド系単量体とビニル系単量体の
１−１交互共重合体が生成するため好ましくない。
レイミド系単量体の供給速度を、ビニル系単量体の消費
速度よりも≠質的に遅くなるように制御することが必須
要件である。ここでいうビニル系単量体の消費速度とは
、ビニル系単量体がマレイミド系単量体と共重合して消
費される速度、さらに詳しくはビニル系単量体とマレイ
ミド系単量体の共重合反応により共重合体が形成される
際に消、費されるビニル系単量体の単位時間当りの量を
意味する。このようにマレイミド系単量体の供給速度を
制御すれば、生成共重合体中のマレイミド系単量体共重
合量はその供給速度に依存するため、常時任意の均質な
共重合比が保持されるのである。逆にマレイミド系単量
体の供給速度をビニル系単量体の消費速度よりも速く設
定すると、重合系にマレイミド系単量体の濃度が高（な
り、結果としてマレイミド系単量体とビニル系単量体の
１−１交互共重合体が生成するため好ましくない。
またこのよりな１：１交互共重合体の生成を避けるには
、重合系のマレイミド系単量体濃度を常に低くなる様維
持するのが望ましく、そのためにビニル系単量体が存在
する系へ、マレイミド系単量体を上記供給速度で供給す
ることが必要である。この際のマレイミド系単量体の供
９給方法にはとくに制限がなく直接またはメチルエチル
ケトンなどの溶媒やスチレンなどのビニル系単量体で希
釈して連続的または間歇的に重合系へ供給する方法が採
用できる。なおマレイミド系単量体をビニル系単量体で
希釈して供給することもできる。
、重合系のマレイミド系単量体濃度を常に低くなる様維
持するのが望ましく、そのためにビニル系単量体が存在
する系へ、マレイミド系単量体を上記供給速度で供給す
ることが必要である。この際のマレイミド系単量体の供
９給方法にはとくに制限がなく直接またはメチルエチル
ケトンなどの溶媒やスチレンなどのビニル系単量体で希
釈して連続的または間歇的に重合系へ供給する方法が採
用できる。なおマレイミド系単量体をビニル系単量体で
希釈して供給することもできる。
本発明は上記の如くマレイミド系単量体の供給速度と重
合系の単量体濃度を制御するならば重合方法自体をとく
に制限しないことを大きな特徴とするものである。した
がって本発明の共重合には通常の懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合などが採用でき、
重合触媒や重合温度などの条件も一般的なビニル系単量
体の重合方法に準じて行なうことができる。
合系の単量体濃度を制御するならば重合方法自体をとく
に制限しないことを大きな特徴とするものである。した
がって本発明の共重合には通常の懸濁重合、乳化重合、
塊状重合、溶液重合、塊状−懸濁重合などが採用でき、
重合触媒や重合温度などの条件も一般的なビニル系単量
体の重合方法に準じて行なうことができる。
かくして本発明の方法により得られるマレイミド系共重
合体はマレイミド系単量体が共重合量５０モル％未満の
任意の範囲で均質に共重合された共重合体であり、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体などのいわゆるビニル
系共重合体に比し高い熱変形温度を有し、またマレイミ
ド系単量体とビニル系単量体との１：１交互共重合体に
比し低い温度で溶融成形可能で耐衝撃性のすぐれた成形
品を与えるという特徴を有している。また本発明で得ら
れるマレイミド系共重合体はＡＢＳ樹脂やＭ Ｂ Ｓ
！Ｎ４ＩＩＩなどとして知られているゴム変性樹脂との
混和性にすぐれている。すなわち、ジエン系ゴム重合体
、アクリル系ゴム状重合体等に芳香族ビニル系単量体、
メタクリル酸エステル系単量体およびアクリロニトリル
等の少くとも１種をグラフト共重合したいわゆるＡ Ｂ
Ｓ １１ ＩｌｌあるいはＭＢＳ樹脂と、このマレイ
ミド系共重合体を混和することによって熱変形温度が高
く、かつ高い耐衝撃強度を有する耐衝撃性樹脂を製造す
ることができる。
合体はマレイミド系単量体が共重合量５０モル％未満の
任意の範囲で均質に共重合された共重合体であり、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体などのいわゆるビニル
系共重合体に比し高い熱変形温度を有し、またマレイミ
ド系単量体とビニル系単量体との１：１交互共重合体に
比し低い温度で溶融成形可能で耐衝撃性のすぐれた成形
品を与えるという特徴を有している。また本発明で得ら
れるマレイミド系共重合体はＡＢＳ樹脂やＭ Ｂ Ｓ
！Ｎ４ＩＩＩなどとして知られているゴム変性樹脂との
混和性にすぐれている。すなわち、ジエン系ゴム重合体
、アクリル系ゴム状重合体等に芳香族ビニル系単量体、
メタクリル酸エステル系単量体およびアクリロニトリル
等の少くとも１種をグラフト共重合したいわゆるＡ Ｂ
Ｓ １１ ＩｌｌあるいはＭＢＳ樹脂と、このマレイ
ミド系共重合体を混和することによって熱変形温度が高
く、かつ高い耐衝撃強度を有する耐衝撃性樹脂を製造す
ることができる。
この場合、ＡＢＳ１／ＭＩＮあるいはＭＢＳ樹脂におい
て、ゴム状重合体とグラフト重合するビニＪし系単量体
との混合割合に特に技術的な制限はなく、通常ゴム状重
合体１０ないし９０重量％およびビニル系単量体９０な
いし１０＆量％の範囲から選べば良い。ＡＢＳ樹脂等の
樹脂とマレイミド系共重合体との混合割合にも特に制限
はなく、ＡＢＳ樹脂５ないし９５重量％とマレイミド系
共重合体９５ないし５重量％の範囲から。
て、ゴム状重合体とグラフト重合するビニＪし系単量体
との混合割合に特に技術的な制限はなく、通常ゴム状重
合体１０ないし９０重量％およびビニル系単量体９０な
いし１０＆量％の範囲から選べば良い。ＡＢＳ樹脂等の
樹脂とマレイミド系共重合体との混合割合にも特に制限
はなく、ＡＢＳ樹脂５ないし９５重量％とマレイミド系
共重合体９５ないし５重量％の範囲から。
選ぶことができる。また欲するならば、スチレン−アク
リロニトリル共重合体ヤα−７１ｆ ＪＬ／ スチレン
−アクリロニトリル共重合体等のビニに系共重合体、ナ
イロン等に゛代表されるようなポリアミド系重合体、ポ
リエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレー
ト等に代表されるようなポリエステル系重合体等のその
他の重合体を同時に混合することも可能である。混合の
方法に制限はな（、通常使用される方法により混合でき
る。またこれらの混合時に安定剤、滑剤、繊維状補強剤
、着色剤、難燃剤、導電性材料等を添加することも可能
である。
リロニトリル共重合体ヤα−７１ｆ ＪＬ／ スチレン
−アクリロニトリル共重合体等のビニに系共重合体、ナ
イロン等に゛代表されるようなポリアミド系重合体、ポ
リエチレンテレフタレートやポリエチレンテレフタレー
ト等に代表されるようなポリエステル系重合体等のその
他の重合体を同時に混合することも可能である。混合の
方法に制限はな（、通常使用される方法により混合でき
る。またこれらの混合時に安定剤、滑剤、繊維状補強剤
、着色剤、難燃剤、導電性材料等を添加することも可能
である。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明の効果をさら
に説明する。なお実施例および比較例中の熱変形温度は
Ａ５ＴＭ Ｉ）−６４８−５６、アイゾツト衝撃値はＡ
ＳＴＭ Ｄ−２５６−５６Ｍｅｔｈｏｄ Ａにしたがっ
て測定した。また溶融粘度は高化式フローテスターを用
い０．５ｆｉφｘ ｌ、 Ｑ ｔｍのノズルに５０に９
／ｄの加重をかけ２６０℃で測定した。部数は重量部を
あられす。
に説明する。なお実施例および比較例中の熱変形温度は
Ａ５ＴＭ Ｉ）−６４８−５６、アイゾツト衝撃値はＡ
ＳＴＭ Ｄ−２５６−５６Ｍｅｔｈｏｄ Ａにしたがっ
て測定した。また溶融粘度は高化式フローテスターを用
い０．５ｆｉφｘ ｌ、 Ｑ ｔｍのノズルに５０に９
／ｄの加重をかけ２６０℃で測定した。部数は重量部を
あられす。
実施例１〔溶液重合による共重合体＾の製造〕還流コン
デノサー、攪拌機および滴下ロートを備えた内容積２０
ｅの重合槽にスチレン５．４＆ｐ（５１，９モル）、メ
チルエチルケトノＣ溶媒）１、４ ｋｑおよび過酸化ベ
ンゾイル（開始剤）９゜３ｆを仕込み、十分溶解させた
。
デノサー、攪拌機および滴下ロートを備えた内容積２０
ｅの重合槽にスチレン５．４＆ｐ（５１，９モル）、メ
チルエチルケトノＣ溶媒）１、４ ｋｑおよび過酸化ベ
ンゾイル（開始剤）９゜３ｆを仕込み、十分溶解させた
。
一方、別にＮ−フェニルマレイミド１７重量％のメチル
エチルケトン溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
エチルケトン溶液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
次に重合槽内温度を７５℃に保ち、攪拌を行ないｆ、ｘ
カら滴下ロートからＮ−フェニルマレイミド−メチル
エチルケトン溶液を１２００ｐ／ｈｒ の速度で滴下
し、溶液重合を行なった。
カら滴下ロートからＮ−フェニルマレイミド−メチル
エチルケトン溶液を１２００ｐ／ｈｒ の速度で滴下
し、溶液重合を行なった。
重合系は次第に粘度が上昇し、滴下開始後５時間で重合
率は６１％に達した。この時点で滴下ロートからの滴下
を中止し、重合系反応液の一部を採取してガスクロマト
グラフィーにより残存単量体の分析を行なったところ、
Ｎ−フェニルマレイミドは殆んど検出さレス、スチレン
のみが検出され、その残存量は約２５００ｇ（２４，０
モル）であった。また、この時点まで（Ｄ Ｎ −フェ
ニルマレイミドの供給量は１０２０ｙ（５，９モル）で
あった。
率は６１％に達した。この時点で滴下ロートからの滴下
を中止し、重合系反応液の一部を採取してガスクロマト
グラフィーにより残存単量体の分析を行なったところ、
Ｎ−フェニルマレイミドは殆んど検出さレス、スチレン
のみが検出され、その残存量は約２５００ｇ（２４，０
モル）であった。また、この時点まで（Ｄ Ｎ −フェ
ニルマレイミドの供給量は１０２０ｙ（５，９モル）で
あった。
このことから、Ｎ−フェニルマレイミドの供給速度は、
スチレンの消費速度より遅いことが確認できた。
スチレンの消費速度より遅いことが確認できた。
得られた淡褐色透明で粘稠な反応液をメタノール中へ滴
下し、残存スチレンおよびメチルエチルケトンを除去す
ることにより、白色の共重合体穴が約３９００ｐ得られ
た。
下し、残存スチレンおよびメチルエチルケトンを除去す
ることにより、白色の共重合体穴が約３９００ｐ得られ
た。
この共重合体を元素分析した結果、Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合量が１８モル％（７） 均’Ｒｔｔ共重合体
であった。
ミド共重合量が１８モル％（７） 均’Ｒｔｔ共重合体
であった。
実施例２〔塊状重合による共重合体（Ｂの製造Ｊ実施例
１と同様の重合槽ヘスチレン５＃（４８，０モル）およ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（開始剤）１０ｆ
を仕込み、十分溶解させた。
１と同様の重合槽ヘスチレン５＃（４８，０モル）およ
びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート（開始剤）１０ｆ
を仕込み、十分溶解させた。
−４、別にＮ−フェニルマレイミド１０重１％のスチレ
ン溶液を調製して、滴下ロートに仕込んだ。
ン溶液を調製して、滴下ロートに仕込んだ。
次に重合槽内温度を１００℃に保ち、攪拌を行すいｒ、
ｃ 示う滴下ロートからＮ−フェニルマレイミド−スチ
レン溶液をユ０００１ ／ ｈｒ の速度で滴下し、
塊状重合を行なった。
ｃ 示う滴下ロートからＮ−フェニルマレイミド−スチ
レン溶液をユ０００１ ／ ｈｒ の速度で滴下し、
塊状重合を行なった。
重合系は次第に粘度が上昇し、滴下開始後５時間で重合
率は２２％に達した。この時点て滴下ロートからの滴下
を中止し、重合系反応液の一部を採取してガスクロマト
グラフィーにより残存単量体の分析を行なったところ、
Ｎ−フェニルマレイミドは殆んど検出されず、スチレン
のみが検出され、その残存量は７８００ ｙ（７４，９
モル）であった。また、この時点までのＮ−フェニルマ
レイミドの供給量は５００ｆ（２，９モル）であった。
率は２２％に達した。この時点て滴下ロートからの滴下
を中止し、重合系反応液の一部を採取してガスクロマト
グラフィーにより残存単量体の分析を行なったところ、
Ｎ−フェニルマレイミドは殆んど検出されず、スチレン
のみが検出され、その残存量は７８００ ｙ（７４，９
モル）であった。また、この時点までのＮ−フェニルマ
レイミドの供給量は５００ｆ（２，９モル）であった。
こ・のことから、Ｎ−フェニルマレイミドの供給速度は
スチレンの消費速度より遅いことが確□ 認できた。
スチレンの消費速度より遅いことが確□ 認できた。
得られた淡褐色透明で粘稠な反応液をメタノール中へ滴
下し、残存スチレンを除去することにより、白色の共重
合体ｅが２．２＃得られた。
下し、残存スチレンを除去することにより、白色の共重
合体ｅが２．２＃得られた。
この共重合体を元素分析した結果、Ｎ−フェニルマレイ
ミド共重合量が１５モル％ノ均質す共重合体であった。
ミド共重合量が１５モル％ノ均質す共重合体であった。
実施例３〔懸濁重合による共重合体（Ｃ）の製造〕実施
例１と同様の重合槽ヘスチレン３＃（２８，８モル）、
アゾビスイソブチロニトリル（開始剤） ２０ ｙ 、
ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１５ｇを仕
込み、これに部分ケノ化ポリビニルアルコール（日本合
成化手製、ＧＭ−１４）１０Ｆおよびヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化手製、９０ＳＨ−１００）
５ｆを脱イオン水８ ｋｑに溶解した水溶液を加え、は
げしく攪拌した。
例１と同様の重合槽ヘスチレン３＃（２８，８モル）、
アゾビスイソブチロニトリル（開始剤） ２０ ｙ 、
ｔ−ドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）１５ｇを仕
込み、これに部分ケノ化ポリビニルアルコール（日本合
成化手製、ＧＭ−１４）１０Ｆおよびヒドロキシプロピ
ルメチルセルロース（信越化手製、９０ＳＨ−１００）
５ｆを脱イオン水８ ｋｑに溶解した水溶液を加え、は
げしく攪拌した。
一方、Ｎ−メチルマレイミド３０重ｔ％、スチレン２０
重量％およびアクリロニトリル５・０重量％からなる溶
液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
重量％およびアクリロニトリル５・０重量％からなる溶
液を調製し、滴下ロートに仕込んだ。
次に重合槽内温度を７０℃に保ち、はげしく攪拌を行な
いながら滴下ロートから上記溶液を５００ ｆ ／ ｈ
ｒ の速度で添加し、懸濁重合を行なった。。滴下開
始後４時間で重合率は３３％に達し、この時点で滴下ロ
ートからの滴下を中止し、重合系反応液の一部を採取し
てガスクロマトグラフィーにより残存単量体の分析を行
なったところ、Ｎ−メチルマレイミドは殆んど検出され
ず、スチレンおよびアクリロニトリＪしが検出され、そ
の残存量は各々２６００ｙ（２５，０モル）および７４
０Ｆ（１３，９モル）であった。
いながら滴下ロートから上記溶液を５００ ｆ ／ ｈ
ｒ の速度で添加し、懸濁重合を行なった。。滴下開
始後４時間で重合率は３３％に達し、この時点で滴下ロ
ートからの滴下を中止し、重合系反応液の一部を採取し
てガスクロマトグラフィーにより残存単量体の分析を行
なったところ、Ｎ−メチルマレイミドは殆んど検出され
ず、スチレンおよびアクリロニトリＪしが検出され、そ
の残存量は各々２６００ｙ（２５，０モル）および７４
０Ｆ（１３，９モル）であった。
また、この時点までのＮ−メチルマレイミドの供給量は
６００Ｆ（５，４モル）であった。
６００Ｆ（５，４モル）であった。
このことから、Ｎ−メチルマレイミドの供給速度はスチ
レンおよびアクリロニトリルの消費速度より遅いことが
確認できた。
レンおよびアクリロニトリルの消費速度より遅いことが
確認できた。
重合系反応液を水蒸気蒸留することにより残存単量体を
除き、白色粒状の共重合体（ｑが１６６０ｙ得られた。
除き、白色粒状の共重合体（ｑが１６６０ｙ得られた。
この共重合体を元素分析および核磁気共鳴に一部して、
Ｎ−メチルマレイミドの共重合量を求めたところ３０モ
ル％であっｔご。
Ｎ−メチルマレイミドの共重合量を求めたところ３０モ
ル％であっｔご。
実施例４〔乳化重合による共重合体０の製造〕実施例１
と同様の重合槽ヘスチレン０．５勿（４，８モル）、オ
レイン酸カリウム（乳化剤）２５０１、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸の第一鉄ジナトリウム塩０．０５ｆ、ナト
リウムホルムアミドスルホキシレー） ７．５ ｙ 、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド８．５
ｆおよび脱イオン水９＃を仕込んで攪拌した。
と同様の重合槽ヘスチレン０．５勿（４，８モル）、オ
レイン酸カリウム（乳化剤）２５０１、エチレンジアミ
ンテトラ酢酸の第一鉄ジナトリウム塩０．０５ｆ、ナト
リウムホルムアミドスルホキシレー） ７．５ ｙ 、
ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド８．５
ｆおよび脱イオン水９＃を仕込んで攪拌した。
一方、Ｎ−ラウリルマレイミド５重量％、スチレン２重
量％、アクリロニトリル３重量％、オレイン酸カリウム
５重量％および脱イオン水８５重量％からなる溶液を調
製し、滴下ロートに仕込んだ。
量％、アクリロニトリル３重量％、オレイン酸カリウム
５重量％および脱イオン水８５重量％からなる溶液を調
製し、滴下ロートに仕込んだ。
次に重合槽内温度を６５℃に保ち、攪拌を行ないながら
滴下ロートから上記溶液を５００ｇ／ ｈｒ の速度
で添加し、乳化重合を行なった。
滴下ロートから上記溶液を５００ｇ／ ｈｒ の速度
で添加し、乳化重合を行なった。
滴下開始後５時間で重合率は４４％に達し、この時点で
滴下ロートからの滴下を中止し、重合系反応液の一部を
採取してガスクロマトグラフィーにより残存単量体の分
析を行なったところ、Ｎ−ラウリルマレイミドは殆んど
検出されず、スチレンおよび−アクリロニトリルが検出
され、その残存量は各々３６０Ｆ（３，５モル）および
５４ｐ（１，０モル）であった。この時点までのＮ−ラ
ウリルマレイミドの供給量は１２５ｆ（０，５モル）で
あった。
滴下ロートからの滴下を中止し、重合系反応液の一部を
採取してガスクロマトグラフィーにより残存単量体の分
析を行なったところ、Ｎ−ラウリルマレイミドは殆んど
検出されず、スチレンおよび−アクリロニトリルが検出
され、その残存量は各々３６０Ｆ（３，５モル）および
５４ｐ（１，０モル）であった。この時点までのＮ−ラ
ウリルマレイミドの供給量は１２５ｆ（０，５モル）で
あった。
このことから、Ｎ−ラウリルマレイミドの供給速度はス
チレンおよびアクリロニトリルの消費速度より遅いこと
が確認できた。
チレンおよびアクリロニトリルの消費速度より遅いこと
が確認できた。
重合系反応液に凝固剤を添加し、乳化剤を失活させるこ
とにより共重合体を回収し、水洗−乾燥して白色粉末状
の共重合体（Ｉ）３３０ｇが得られた。
とにより共重合体を回収し、水洗−乾燥して白色粉末状
の共重合体（Ｉ）３３０ｇが得られた。
この共重合体を元素分析および核磁気共鳴に供して、Ｎ
−ラウリルマレイミドの共重合ｊｌ ヲ求めたところ１
４モル％であった。
−ラウリルマレイミドの共重合ｊｌ ヲ求めたところ１
４モル％であった。
比較例１〔溶液重合による共重合体りの製造〕実施例と
同様の重合槽から滴下ロートを取り外し、これにスチレ
ン１．２＃（１１５モル）、Ｎ−フェニルマレイミド２
．１＃（１２，１モＪし）、ベンゾイルパーオキサイド
（開始剤）９．９１およびトルエン（溶媒）１０＃を一
括仕込みし、十分攪拌して溶解させた。
同様の重合槽から滴下ロートを取り外し、これにスチレ
ン１．２＃（１１５モル）、Ｎ−フェニルマレイミド２
．１＃（１２，１モＪし）、ベンゾイルパーオキサイド
（開始剤）９．９１およびトルエン（溶媒）１０＃を一
括仕込みし、十分攪拌して溶解させた。
次に重合槽内温度を８０℃に上昇させ、その温度に保ち
ながら攪拌を続けたところ、重合開始約２時間後に、白
色粒状の共重合体が生成した。この時点で重合、系の温
度を下げることにより重合を停止し、反応液の一部を採
取してガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体の分
析を行なったところ、スチレンおよびＮ−フェニルマレ
イミドの両者が検出され、共重合体回収後の反応液量か
らそれらは各々８４０ｇ（８，１モル）お”よび１４７
０ｇ （８，５モル）残存していることが確認された。
ながら攪拌を続けたところ、重合開始約２時間後に、白
色粒状の共重合体が生成した。この時点で重合、系の温
度を下げることにより重合を停止し、反応液の一部を採
取してガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体の分
析を行なったところ、スチレンおよびＮ−フェニルマレ
イミドの両者が検出され、共重合体回収後の反応液量か
らそれらは各々８４０ｇ（８，１モル）お”よび１４７
０ｇ （８，５モル）残存していることが確認された。
反応液から分離回収した共重合体りの量は９９０ｆであ
り、その共重合体のＮ−フェニルマレイミド共重合量を
元素分析により測定した結果、５１モル％であった。
り、その共重合体のＮ−フェニルマレイミド共重合量を
元素分析により測定した結果、５１モル％であった。
比較例２〔溶液重合による共重合体（Ｄの製造〕実施例
１と同様の重合槽ヘスチレン０．５１９（４，８モル）
、メチルエチルケト７５ ｋｒｉおよび過酸化ベンゾイ
ル２１Ｆを仕込み十分溶解させｔこ。
１と同様の重合槽ヘスチレン０．５１９（４，８モル）
、メチルエチルケト７５ ｋｒｉおよび過酸化ベンゾイ
ル２１Ｆを仕込み十分溶解させｔこ。
一方別にＮ−メチルマレイミド３０重量％、アクリロニ
トリル５０重量％およびメチルエチルケトン２０重量％
からなる溶液を調製し滴下ロートに仕込んだ。
トリル５０重量％およびメチルエチルケトン２０重量％
からなる溶液を調製し滴下ロートに仕込んだ。
次に重合槽内温度を７５℃に保ち、攪拌を行ないながら
滴下ロートから上記溶液を２ｋｇ ／ ｈｒの速度で添
加し溶液重合を行なった。
滴下ロートから上記溶液を２ｋｇ ／ ｈｒの速度で添
加し溶液重合を行なった。
重合系の反応液は次第に粘度が上昇し、滴下開始後４時
間で重合率は１８％に達した。この時点で溶液の滴下を
中止し、反応液の一部を採取してガスクロマトグラフィ
ーにより残存単量体の分析を行なった結果、Ｎ−メチル
マレイミド、スチレンおよびアクリロニトリルが検出さ
れ、各々の残存量は１７１０ｙ（１５，４モル）、５０
１（０，５モル）および３９００ｐ（７３，５モル）で
あった。また、この時点までのＮ−メチルマレイミドの
供給量は２４００ｙ （２１６モル）であった。この
ことから、Ｎ−メチルマレイミドの供給速度がスチレン
およびアクリロニトリルの消費速度より速かったことは
明らかである。
間で重合率は１８％に達した。この時点で溶液の滴下を
中止し、反応液の一部を採取してガスクロマトグラフィ
ーにより残存単量体の分析を行なった結果、Ｎ−メチル
マレイミド、スチレンおよびアクリロニトリルが検出さ
れ、各々の残存量は１７１０ｙ（１５，４モル）、５０
１（０，５モル）および３９００ｐ（７３，５モル）で
あった。また、この時点までのＮ−メチルマレイミドの
供給量は２４００ｙ （２１６モル）であった。この
ことから、Ｎ−メチルマレイミドの供給速度がスチレン
およびアクリロニトリルの消費速度より速かったことは
明らかである。
また、反応終了後の淡褐色透明で粘調な反応液をメタノ
ール中に滴下して、残存単量体およびメチルエチルケト
ンを除去して、白色の共重合体（Ｆ１１２４０ｒを得た
。この共重合体［Ｆ］を元素分析および核磁気共鳴に供
してＮ−メチルマレイミドの共重合量を求めたところ５
０モル％であった。
ール中に滴下して、残存単量体およびメチルエチルケト
ンを除去して、白色の共重合体（Ｆ１１２４０ｒを得た
。この共重合体［Ｆ］を元素分析および核磁気共鳴に供
してＮ−メチルマレイミドの共重合量を求めたところ５
０モル％であった。
比較例３〔溶液重合による共重合体（Ｑの製造）実施例
１と同様の重合槽から滴下ロートを取り外し、これにス
、チレンＬ７＃（１６，３’モル）、Ｎ−フェニルマレ
イミド１＃（８，７モル）、メチルエチルケトン５幻お
よびベンゾイルパーオキサイド（開始剤）５ｙを一括仕
込みし、十分攪拌して溶解させたδ 次に重合槽内温度を７５℃に上昇させ、その温度に保ち
ながら攪拌を続けたところ、重合開始後５時間で重合率
は７１％に達した。この時点で重合系反応液の一部を採
取してガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体の分
析を行なったところ、Ｎ−フェニルマレイミドは殆んど
検出されずスチレンのみが検出され、スチレン７８０９
（７，５モル）が残存していることが確認された。
１と同様の重合槽から滴下ロートを取り外し、これにス
、チレンＬ７＃（１６，３’モル）、Ｎ−フェニルマレ
イミド１＃（８，７モル）、メチルエチルケトン５幻お
よびベンゾイルパーオキサイド（開始剤）５ｙを一括仕
込みし、十分攪拌して溶解させたδ 次に重合槽内温度を７５℃に上昇させ、その温度に保ち
ながら攪拌を続けたところ、重合開始後５時間で重合率
は７１％に達した。この時点で重合系反応液の一部を採
取してガスクロマトグラフィーを用いて残存単量体の分
析を行なったところ、Ｎ−フェニルマレイミドは殆んど
検出されずスチレンのみが検出され、スチレン７８０９
（７，５モル）が残存していることが確認された。
さらに５重合を続け、重合開始後１０時間で重合率は９
８％に達した。この時点で重合系の温度を下げることに
より重合を停止し、重合系反応液の一部を採取してガス
クロマトグラフィーを用いて残存単量体の分析を１行な
ったところ、スチレンが５Ｏｆ（０，５モル）残存して
いることが確認された。
８％に達した。この時点で重合系の温度を下げることに
より重合を停止し、重合系反応液の一部を採取してガス
クロマトグラフィーを用いて残存単量体の分析を１行な
ったところ、スチレンが５Ｏｆ（０，５モル）残存して
いることが確認された。
また、反応終了後の淡褐色透明で粘調な反応液をメタノ
ール中に滴下して残存単量体およびメチルエチルケトン
を除去して白色の共重合体０２６００ｙを得た。
ール中に滴下して残存単量体およびメチルエチルケトン
を除去して白色の共重合体０２６００ｙを得た。
この共重合体ＧのＮ−フェニルマレイミド共重合量を元
素分析により測定した結果、３５モル％であった。また
、核磁気共鳴によりこの共重合体（ＱはスチレンとＮ−
フェニルマレイｔＦの１：１交互共重、合体７２重量％
とスチレン単独重合体２８重量％からなることが確認さ
れた。
素分析により測定した結果、３５モル％であった。また
、核磁気共鳴によりこの共重合体（ＱはスチレンとＮ−
フェニルマレイｔＦの１：１交互共重、合体７２重量％
とスチレン単独重合体２８重量％からなることが確認さ
れた。
実施例５〔共重合体の物性〕
実施例１〜４で製造した共重合体回収後および比峻例１
〜３１製造した共重合体ＣＥＪ〜０の物性を測定した。
〜３１製造した共重合体ＣＥＪ〜０の物性を測定した。
測定結果を表１にまとめた。
表 １
本発明の共重合体へ〜Ｄは適当な熱変形温度を有し、衝
撃強度が高く、溶融粘度が低いため成形性にすぐれてい
る。これに対して交互共重合体である共重合体［Ｆ］、
Ｖ）は高い熱変形温度を有するが衝撃強度が低く、溶・
融粘度が高く成形性が著しく劣る。また、交互共重合体
と単独重合体からなる不均質な共重合体（Ｇは、適当な
熱変形温度にもかかわらず衝撃強度が低く、溶融粘度が
高い。
撃強度が高く、溶融粘度が低いため成形性にすぐれてい
る。これに対して交互共重合体である共重合体［Ｆ］、
Ｖ）は高い熱変形温度を有するが衝撃強度が低く、溶・
融粘度が高く成形性が著しく劣る。また、交互共重合体
と単独重合体からなる不均質な共重合体（Ｇは、適当な
熱変形温度にもかかわらず衝撃強度が低く、溶融粘度が
高い。
実施例６〔樹脂組成物の製造と物性〕
市販ＡＢＳ樹＠１トヨラック ３００ ’ （東し株式
会社製）４０部と実施例１〜４および比較例１〜３で製
造した共重合体（２）〜Ｄおよび共重合体Ｄ〜（Ｑ＠を
６θ部それぞれ配合し、樹脂組成物を得て、その物性を
測定した。測定結果を表２にまとめた。
会社製）４０部と実施例１〜４および比較例１〜３で製
造した共重合体（２）〜Ｄおよび共重合体Ｄ〜（Ｑ＠を
６θ部それぞれ配合し、樹脂組成物を得て、その物性を
測定した。測定結果を表２にまとめた。
表 ２
本発明、・の共重合体（２）〜Ｄを配合した場合、熱変
形温度が大巾に向上し、衝撃強度も高く、溶融粘度の低
い樹脂組成物が得られた。それに対して、共重合体（Ｅ
）〜（Ｑを配合した場合は、熱変形温度は向上するが、
衝撃強度が低く、溶融粘度の高い樹脂組成物しか得られ
なかった。
形温度が大巾に向上し、衝撃強度も高く、溶融粘度の低
い樹脂組成物が得られた。それに対して、共重合体（Ｅ
）〜（Ｑを配合した場合は、熱変形温度は向上するが、
衝撃強度が低く、溶融粘度の高い樹脂組成物しか得られ
なかった。
Claims (1)
- マレイミド系単量体の共重合量が５０モル％未満である
マレイミド系共重合体を°製造するに際し、芳香族ビニ
ル系単量体を主体とするビニル系ＩＩ ｆｆ１体が存在
する重合系へ、マレイミド系単量体を該ビニル系単量体
の消費速度よりも遅い速度で供給し、共重合せしめるこ
とを特徴とするマレイミド系共重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4569282A JPS58162616A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4569282A JPS58162616A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58162616A true JPS58162616A (ja) | 1983-09-27 |
| JPH0222761B2 JPH0222761B2 (ja) | 1990-05-21 |
Family
ID=12726433
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4569282A Granted JPS58162616A (ja) | 1982-03-24 | 1982-03-24 | マレイミド系共重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58162616A (ja) |
Cited By (23)
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| JPS61176501U (ja) * | 1985-04-22 | 1986-11-04 | ||
| JPS61250008A (ja) * | 1985-04-30 | 1986-11-07 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 耐熱性微細樹脂粒子の製法 |
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1982
- 1982-03-24 JP JP4569282A patent/JPS58162616A/ja active Granted
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