JPS62209110A - 耐熱性微細樹脂粒子の分散液の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分！？） 未発１」は耐熱性、耐溶剤性に優れた微細樹脂粒子の分
散液の製法に関するものであり、更に詳しくはマレイミ
ド化合物を１成分としてなる重合性中量体を乳化重合又
は懸濁重合せしめて、粒子径か１００ミクロン或いはそ
れ以下て、比較的粒子径分布の狭い耐熱性樹脂粒子の分
散液を得る方法に関するものである。

（従来の技術および発明が解決しようとする問題点） 従来より成型品、塗料及び接着剤等の顔料や充填剤とし
て微細な樹脂粒子か使用されているか、これらの中には
耐熱性又は耐溶剤性か不充分であるなど閤題を抱えてい
るのか現状である。

本発明者らはこれらの実状に鑑み、鋭意研究の結果、マ
レイミド化合物を含んでなる重合性中量体を乳化重合又
は懸濁重合せしめることにより１粒子径か１００ミクロ
ン或いはそれ以ドて、比較的粒子径分１１ｊの狭い耐熱
性及び耐溶剤性に潰れた微細なりＡＩｙｒ！粒子の分散
液か容易に得られることを見出して１本発明を完成させ
たのである。

（問題点を解決するための手段および効果）即ち、本発
明は一般式 （式中、ＦｔＩおよびＲ２はそれぞれ独立に水素、ハロ
ゲン、ｉＲＪ　ａ　ｌ〜１５のアルキル基、アリール基
、又は置換アリール基であり、Ｒユは水素、炭素数ｌ〜
１５のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は
置換アリール基である。） て表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性’１
１１体を乳化重合又は懸ｉＡ＋１ｆ１合せしめることを
特徴とする廟熱性微ｉ８樹脂粒子の分散液の製７ノ、に
関するものである。

本発明において使用されるマレイミド化合物は前記の一
般式で表わされろものであり、例えばマレイミド、Ｎ−
メチルマレイミド。

Ｎ−エチルマレ−イミド、Ｎ−プロビルマレゴミ１−２
Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、
Ｎ−イソフチルマレイＥ　Ｆ、Ｎ−ターシャリブチルマ
レイミド、Ｎ−シクロｔ＼キシルマレイミド、Ｎ−ラウ
リルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−
クロルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−クロルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−（４−クロルフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（４−ブロモフェニル）マレ−イミド、　Ｎ　
−（２，４，６−トリクロルフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２゜４．６−１−リツロモフェニル）マレイミド、
Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メ
チルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル
）マレイミド、Ｎ（２−′＃ツタ−ャリフチルフェニル
）マレイミド、Ｎ−（３−ターシャリブチルフェニル）
マレイミド、Ｎ−（４−ターシャリブチルフェニル）マ
レイミド、Ｎ−（２，６−シメチルフエニル）マレイミ
ド、Ｎ−（２−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（３
−ニトロフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ニトロフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（２，４−ジニトロフェニル）
マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミ
ド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−
（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−メ
トキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−メトキシフェ
ニル）マレイミド、Ｎ−（４−メトキシフェニル）マレ
イミド、Ｎ−（４−エトキシフェニル）マレイミド、Ｎ
−（２−メトキシ−４−クロルフェニル）マレイミド、
Ｎ−（４−フェニルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−
フエニロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ベンジ
ルフェニル）マレ１′ミド、Ｎ−（４−ヘンシロキシフ
ェニル）マレイミド、Ｎ−（４−フェノキシメチルフェ
ニル）マレイミドＮ−（’２−クロルー４−フェノキシ
フェニル）マレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド、Ｎ−
（２−カルボキシフェニル）マレ／ミドＮ−（４−カル
ボキシフェニル）マレイミド、α−クロル−Ｎ−フェニ
ルマレイミド、α−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド等
を挙げることが出来、これらのうち１種又は２種以りを
使用することが出来る。

本発明で使用される重合性単量体は、前記したマレイミ
ド化合物を含んでなり、要求される耐熱性、耐溶剤性を
考慮して、得られる微細樹脂粒子の耐熱性、耐溶剤性を
損なわない範囲で前記マレイミド化合物と共重合ｉＴｒ
　偉な他の単量体を併用することか出来る。好ましくは
マレイミド化合物か重合性単量体の主成分となる割合に
他の巾穢体を併用する。他の巾訃体の使用量をマレイミ
ド化合物か重合性ｒｔｔ−量体の主成分となる割合を超
える多情とした場合、（１１られる樹脂粒子の１耐熱性
か場合により不充分となったり、或は耐溶剤性が低下し
たりする場合かある。

これらの他の単量体としては、例えば、メタクリル酸メ
チル、メタクリル醜エチル、メタクリル酸プロピル、メ
タクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ヅチル、メタク
リル酸イソブチル、メタクリル酸ターシャリブチル、メ
タクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリ
ル酸オクチル、メタクリル醜２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸デシル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸
シクロヘキシル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸
２−フェノキシエチル、メタクリル酸３−フェニルプロ
ビル等のアルキル基の炭素６ｔ〜１８を有するメタクリ
ル酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル
、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アク
リル酸ブチル、アクリル酸イソツチル、アクリル酸ター
シャリブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミ
ル、アクリル酸オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル
酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジル等のアルキル基
の炭素数１〜１８を有するアクリル酸エステル類：スチ
レン、α−メチルスチレン、バラメチルスチレン、ビニ
ルトルエン、イソプロペニルスチレン、クロルスチレン
等のビニル芳香族類：アクリロニトリル。

メタクリレートリル、エタクリロニトリル、フェニルア
クリロニトリル等の不飽和ニトリル類：エチレングリコ
ールジアクリレー１〜又はメタクリレート、ヘキサンジ
オールジアクリレート又はメタクリレート、ジビニルベ
ンゼン、トリメチロールプロパントリアクリレト又はメ
タクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレー
ト又はメタクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ
アクリレート又はメタクリレート、ビスフェノールＡの
エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド付加物の
ジアクリレート又はメタクリレート、ハロゲン化ビスフ
ェノールＡ　のエチレンオキサイド又はプロピレンオキ
サイド付加物のジアクリレート又はメタクリレート　、
インシアヌレートのトリアクリレート又はメタクリレー
ト、インシアヌレートのエチレンオキサイド又はプロピ
レンオキサイド付加物のジ又はトリアクリレート又はメ
タクリレート等の多価アクリレート類又はメタクリレー
ト類ニトリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレー
ト等の多価アリレート類：更にはグリシジルアクリレー
ト又はメタクリレート、アリルグリシジルエーテルやア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フ
マル酸もしくはそれらの半エステル化物等の官衡性’ｔ
ｉｔ体等が挙げられ、目的に応じてこれらの１種又は２
種以Ｊ−を用いることか出来るか、これらの種類及び使
用量は本発明の目的を逸脱しない範囲で選択すればよい
。

本発明の方法て得られる耐熱性微細樹脂粒子の分散液に
含有される樹脂粒子は０．０１〜１００ミクロンの大き
さを有する球状微粒子である。該微粒子の分散液は前記
重合性単量体の乳化重合又は懸濁重合によって容易に調
製出来る。ｆｆ！合反応は自生圧力下又は加圧下で、不
活性ガス雰囲気のもとに０°Ｃ又はそれ以下の温度か、
ら１００℃又はそれ以上の温度において行われる。

重合の際に使用される重合開始剤は従来公知のＭ離層重
合開始剤例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル、過
酸化水素、過Ｆｔｉ酸カリウム、過硫酸アンモニウム等
の油溶性又は水溶性の過酸化物やアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物が′ａ当である。　また、ジメチ
ルアニリン、亜硫酸水素ナトリウム、アスコルビン酸、
硫酸第一鉄等の砧元剤を併用して１合反応を有効に進め
ることも可１＠である。

乳化重合に際して使用される乳化剤としては１例えば、
オレイン酸カリウム、トデシルベンゼンスルホン酸ナト
リウム、ラウリル硫酸ナトリウム　等の陰イオン性乳化
剤；ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリ
オキシエチレンボリオキシブロピレンブロック共重合体
、ポリオキシエチレンソルビタンエステル等の非イオン
性乳化剤ニラウリルトリメデルアンモニウムクロライド
等の陽イオン性乳化剤等を適宜使用すればよいが、中で
も陰イオン性乳化剤を主として使用するのが好適である
。

懸濁重合に際して使用される懸濁剤としては例えばポリ
ビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシエチ
ルセルロース、アクリル酸又はメタクリル酸共重合体の
水溶性塩、上記非イオン性乳化剤等の有機系Ｌ！＆濁剤
：炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、ＷＬ＃バリウム
等の無機系懸濁剤が挙げられる。

重合によって得られる前記樹脂微粒子分散体に含まれる
樹脂微粒子を形成している重合体の分子量については特
に制限はないが、耐熱性の点からは高い方か々ｆましい
。分子量を調節する必要のある場合には公知の連鎖移動
剤例えばブチルメルカプタン、ターシャリトデシルメル
カブタン、メルカプトエタノール。

四塩化炭素等を使用すればよい。

本発明の方法で１１１られる耐熱性微細樹脂粒子の分散
液に含有される樹脂粒子はＩＩＰＩ−かｏ、ｏｔ−ｔｏ
ｏミクロンの範囲にある球状の微粒子である。該微細樹
脂粒子の粒子径分布は実用、１−５一般的に狭い方か好
ましい場合が多いか、粒子径分布の調節には、重合温度
、重合開始剤、乳化剤又は懸濁剤、屯是体濃度、助剤、
攪拌状態等種々の要件を組合わせて。

所定の粒子径分布範囲の樹脂粒子の分散液を得ればよい
。

本発明の方法で得られる微細樹脂粒子の分散液に含有さ
れる樹脂粒子は、粒子径分布か比較的狭く、また耐熱性
、＃溶剤性、滑り性。

１１を気持性等にすぐれ、且つ硬いので、これらの１シ
徴を生かして種々の用途に向けられる。

特に均一な分散液である形層を生かして１例えば各種プ
ラスチック類の合成時に系内に加えて耐熱性、成型加工
性の改良剤或は充填補強剤として利用したり、液状の被
覆剤と直接混合して充填剤として磁気テープや感熱転写
用のインクリボンのベースのスリップ剤等に利用出来る
。

次に実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発
明はこれらの実施例により制限されるものではないこと
は勿論である。なお以下の文中におて、部は重５に部を
、％は重績％をそれぞれ表わすものとする。

実施例　１ １文の撹拌機付きステンレス製４つ［Ｉフラスコに脱イ
オン水４１１部、ラウリル硫酸ナトリウム３部を仕込み
、窒素ガス雰囲気下に６５℃に加温してラウリル硫酸ナ
トリウムを溶解させ、この温度に維持した。

予め、別容器でＮ−フェニルマレイミド１２０部をスチ
レン８０部に６５℃で溶解した溶液を４つロフラスコに
添加し、Ｎ−フェニルマレイミド含有重合性単量体を乳
化させた。内温を７０℃に昇温した後、重合開始剤とし
て過硫酸カリウム２％水溶ＶｉＳＯ部を添加して重合を
開始させ、その後７５℃で３時間維持し重合を完結させ
た。

得られた乳化液はやや黄味を帯びた若干、透１ｇＩ感の
ある、粘度約５０センチボイスの樹脂粒子の分散液てあ
った。この分散液中の樹脂粒子を電子ｗＪ微鏡によって
観察したところ粒子径０．２〜１．０ミクロンの範囲に
ある球状粒子であることがわかった。

融点は３００°Ｃ以上（メ【−ラー融点測定′ＪＡ）で
あった。またトルエンには溶解しなかった。

実施例　２ 脱イオン水５５０部にポリビニルアルコール０．３部を
溶解させた水溶液５５０．３部をビーカーに計量し、窒
素ガス雰囲気下に５０℃に加温した。Ｎ−エチルマレイ
ミド２４０部を前記ポリビニルアルコール水溶液中に添
加し、ホモミキサーを用いて５０℃おいて懸濁状態とし
た（３０００ｒｐｍで３分間）。

得られた水性懸濁液全量をｌ立の攪拌機付きステンレス
製４っ［」フラスコに仕込み５９東ガス雰囲気下、撹拌
しながら内温を８０°Ｃに昇温し、過酸化ベンゾイル９
．６部を添加して重合を開始させた。８０°Ｃで７時間
保持し重合を完結させた。

得られた水性懸濁液は白色の低粘度の分散液であった。

この分散液中の微細樹脂粒子な光学顕微鏡を用いて観測
したところ粒子径は１５〜３０ミクロンの範囲にある球
状粒子であった。尚、融点は３００°Ｃ以り、軟化温度
は約２５０　’Ｃであった。

実施例　３ 容量１文の攪拌機付きステンレス５！Ｉ！４つ「１フラ
スコに脱イオン水５６３．３部、ラウリル硫酸ナトリウ
ム１．５部を仕込み、窒素ガス雰囲気下に６０°Ｃに加
温してラウリル硫酸ナトリウムヲ溶解させ、この温度に
維持した。

予め別容器てＮ−シクロへキシルマレイミド９０部をメ
タクリル酸メチル６０部に６０℃で溶解した溶液を４つ
目フラスコに添加し、Ｎ−シクロへキシルマレイミド含
有重合性単量体を乳化させた。内温を６５°Ｃに昇温し
た後、過硫酸カリウム２％水溶液３７．５部を添加して
重合を完結させた。

得られた乳化液は白色、半透明で、粘度約９０センチボ
イズの分散液であった。この分散液に含有される微細樹
脂粒子を電子ｗＩ微鏡を用いて観察したところ粒子径は
　Ｏ３１〜０．３ミクロンの範囲にある球状粒子である
ことかわかった。また、融点は３００℃以−ヒであった
。

特許出願人　口木触媒化学工業株式会社ゝ・−

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＿１およびＲ＿２はそれぞれ独立に水素、ハ
   ロゲン、炭素数１〜１５のアルキ ル基、アリール基又は置換アリール基であ り、Ｒ＿３は水素、炭素数１〜１５のアルキル基、シク
   ロアルキル基、アリール基又は 置換アリール基である。） で表わされるマレイミド化合物を含んでなる重合性単量
   体を乳化重合又は懸濁重合せしめることを特徴とする耐
   熱性微細樹脂粒子の分散液の製法。