JP2003089703A

JP2003089703A - 樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子

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Publication number: JP2003089703A
Application number: JP2001283917A
Authority: JP
Inventors: Yuji Noguchi; 雄司野口; Itaru Sakuma; 到佐久間
Original assignee: Sekisui Plastics Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2001-09-18
Filing date: 2001-09-18
Publication date: 2003-03-28
Anticipated expiration: 2021-09-18
Also published as: JP3784292B2

Abstract

(57)【要約】【課題】用途に応じて様々な特性を持たせることので
きる樹脂粒子を得ることを課題とする。【解決手段】重合性ビニルモノマー１００重量部と、
重合性ビニルモノマーに対し共重合性を有さず、２５℃
における粘度が０．０１〜１０ｃＳｔである疎水性の液
状有機化合物１〜５００重量部とを含むモノマー組成物
に、重合性ビニルモノマーと重合反応しない亜燐酸モノ
エステル、亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステルおよび
燐酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種以上をモノ
マー組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部
溶解し、水系懸濁重合させ、得られる生成物から疎水性
の液状有機化合物を除去させることを特徴とする樹脂粒
子の製造方法により、上記の課題を解決する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ＬＣＤスペーサー
・銀塩フィルム用表面改質剤・磁気テープ用フィルム改
質剤・感熱紙走行安定剤・トナー等の電子工業分野、イ
ンク・接着剤等の化学分野、抗原抗体反応検査用粒子等
の医療分野、液状またはパウダー状化粧品に含有される
滑り剤・体質顔料等の化粧品分野、低収縮化剤・紙・歯
科材料・樹脂改質剤等の一般工業分野に適した、特異な
形状を有する樹脂粒子の製造方法およびその方法により
得られる樹脂粒子に関する。

【０００２】

【従来の技術および発明が解決しようとする課題】樹脂
粒子は、プラスチックの耐衝撃強度および引張り強度等
の材料力学上の特性を向上させたり、現像剤の荷電性を
維持したままでのクリーニング特性、塗料の艶消し性お
よび隠蔽性を向上させたり、液状またはパウダー状の化
粧品に配合して化粧品の肌への滑り性を向上させたりす
る等の多様な目的で使用されている。

【０００３】しかし、一般に樹脂粒子は、粉砕法あるい
は乳化重合法、懸濁重合法、シード重合法、分散重合法
等によって製造されるため、通常、不定形な樹脂粒子
か、球状の樹脂粒子が得られやすく、このような樹脂粒
子は化粧品の肌への滑り性、塗料の艶消し性、隠蔽性等
の向上が求められている用途には利用することができな
かった。

【０００４】このような問題に鑑み、特許第２７２３９
１１号公報では、特定の条件下での乳化重合法により得
られた窪みを有する扁平状樹脂粒子が開示されている。
しかしながら、乳化重合法では、５μｍ以上の大きさの
扁平状樹脂粒子を得ることが困難であり、樹脂粒子の用
途が限られていた。

【０００５】また、特開平５−３１７６８８号公報で
は、疎水性の液状化合物の存在下で、懸濁重合法により
得られたお椀状樹脂粒子およびその製造方法が開示され
ているが、樹脂粒子の構造上、疎水性の液状化合物の除
去が困難であり、疎水性の液状化合物が樹脂粒子中に残
存したままなので、樹脂粒子の形状がお椀状になり、滑
り性や、光拡散性、集光性、光透過性等の光学特性の向
上が達せられなかった。

【０００６】さらに、特許第２８４９１４６号公報では
板状粒子およびその製造方法が、特公平６−５３８０５
号公報では円板状粒子およびその製造方法が、特開平７
−１５７６７２号公報では中空非球状粒子およびその製
造方法がそれぞれ開示されている。これらの樹脂粒子
は、特異な形状ではあるものの、いずれも板状であるた
めに、例えばタルク、マイカ等の従来の板状無機化合物
と比較して、塗膜へ担持した場合の滑り性および光拡散
性等の顕著な向上は見られない。また、樹脂粒子の製造
方法が特殊なため、工業的規模で生産し、使用すること
はコスト上困難であった。

【０００７】以上のことから、様々な使用目的に適し、
様々な特性を向上させた樹脂粒子、およびかかる樹脂粒
子の工業的な製造方法の開発が望まれていた。本発明
は、このような要望に応えるべくなされたものであり、
用途に応じて、光散乱性、集光性等の光学特性、樹脂粒
子の塗膜担持時における滑り性等の摩擦特性、付着性、
固着性、プラスチックの耐衝撃強度および引張り強度等
の材料力学上における物性、現像剤の荷電性を維持した
ままでのクリーニング特性、塗料の艶消し性および隠蔽
性等の様々な特性をもった樹脂粒子と、該樹脂粒子を低
コストで得ることのできる製造方法とを提供することを
課題とするものである。

【０００８】

【課題を解決するための手段】本発明によれば、重合性
ビニルモノマー１００重量部と、重合性ビニルモノマー
に対し共重合性を有さず、２５℃における粘度が０．０
１〜１０ｃＳｔである疎水性の液状有機化合物１〜５０
０重量部とを含むモノマー組成物に、重合性ビニルモノ
マーと重合反応しない亜燐酸モノエステル、亜燐酸ジエ
ステル、燐酸モノエステルおよび燐酸ジエステルから選
ばれる少なくとも１種以上をモノマー組成物１００重量
部に対して０．００１〜５重量部溶解し、水系懸濁重合
させ、得られる生成物から疎水性の液状有機化合物を除
去させることを特徴とする樹脂粒子の製造方法、および
その方法より得られる樹脂粒子が提供される。

【０００９】

【発明の実施の形態】以下、本発明の樹脂粒子の製造方
法について詳細に説明する。本発明の方法で用いられる
重合性ビニルモノマー（以下、「ビニルモノマー」とい
う）は、後記の疎水性の液状有機化合物（以下、「液状
化合物」という）と均一に混合溶解するものであれば、
何ら限定されない。

【００１０】そのようなビニルモノマーとしては、例え
ば重合性単官能性ビニルモノマー、不飽和有機酸アリル
エステルモノマー、加水分解性官能基を有する重合性多
官能性ビニルモノマー等が挙げられる。

【００１１】重合性単官能性ビニルモノマーとしては、
例えばスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−
ブチルスチレン等のスチレン系単量体、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル
酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸ラウリル等のアクリル酸エステル系単量体、メタクリ
ル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピ
ル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−ｉ−ブチル、
メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸ベンジル、メ
タクリル酸フェニル、メタクリル酸イソボルニル、メタ
クリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メ
タクリル酸ヒドロフルフリル、メタクリル酸ラウリル等
のメタクリル酸エステル系単量体、ポリエチレングリコ
ールモノ（メタ）アクリレート、メチルビニルエーテル
等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニ
ル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ネオデカン酸
ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリ
ルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル
置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロ
ニトリル等のニトリル系単量体等や、それらのハロゲン
（フッ素、臭素、塩素）置換体が挙げられる。中でも、
本発明の効果が顕著であることからメタクリル酸メチ
ル、アクリル酸メチル、スチレンが特に好ましい。

【００１２】不飽和有機酸アリルエステルモノマーとし
ては、例えばメタクリル酸アリル、アクリル酸アリル、
シアヌル酸トリアリル、桂皮酸アリル、ソルビン酸アリ
ル、マレイン酸ジアリル、フタル酸ジアリル、フマル酸
ジアリル等が挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著
であることから、メタクリル酸アリル、アクリル酸アリ
ルが特に好ましい。

【００１３】加水分解性官能基を有する重合性多官能性
ビニルモノマーとしては、例えばメタクリルオキシメチ
ルトリメトキシシラン、メタクリルオキシジメチルエト
キシシラン、γ−メタクリルオキシトリメトキシシラ
ン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリルオキシプロピルジメチルクロロシラ
ン、メタクリルオキシプロピルジメチルエトキシシラ
ン、メタクリルオキシプロピルジメチルメトキシシラ
ン、メタクリルオキシプロピルメチルジクロロシラン、
メタクリルオキシプロピルジエチルエトキシシラン、メ
タクリルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタ
クリルオキシプロピルトリクロロシラン、メタクリルオ
キシプロピルトリエトキシシラン、メタクリルオキシプ
ロピルトリメトキシシラン、メタクリルオキシプロピル
トリス（メトキシエトキシ）シランなどが挙げられる。
中でも、本発明の効果が顕著であることから、メタクリ
ルオキシメチルトリメトキシシラン、３−メタクリルオ
キシプロピルジメチルクロロシラン、メタクリルオキシ
プロピルジメチルエトキシシラン、メタクリルオキシプ
ロピルジメチルメトキシシランが特に好ましい。

【００１４】これらのビニルモノマーは、得られる樹脂
粒子の屈折率を調整するなどの目的に応じて適宜選択さ
れ、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使
用することができる。ビニルモノマーは、重合性単官能
性ビニルモノマーを７０重量部以上含むのが好ましく、
具体的には、重合性単官能性ビニルモノマー７０〜９９
重量部および不飽和有機酸アリルエステルモノマー１〜
３０重量部からなるものが好ましい。さらに好ましくは
１〜２０重量部である。また、ビニルモノマーは、重合
性単官能性ビニルモノマー７０〜９９重量部および加水
分解性官能基を有する重合性多官能性ビニルモノマー１
〜３０重量部からなるものが好ましい。さらに好ましく
は、１〜２０重量部である。

【００１５】重合性単官能性ビニルモノマーの配合割合
が７０重量部を下回ると、本発明の樹脂粒子は、得られ
る樹脂粒子の形状が不揃いとなり易く、液状化合物の表
面をおおう厚い膜の形成により液状化合物の除去が難し
くなるため好ましくない。

【００１６】ビニルモノマーには、酸化チタン、酸化亜
鉛、酸化ジルコニウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、水
酸化鉄、酸化クロム、水酸化クロム、群青、紺青、マン
ガンバイオレット、群青紫、チタンブラック、カーボン
ブラック、アルミニウム粉、雲母チタン、オキシ塩化ビ
スマス、酸化鉄処理雲母チタン、紺青処理雲母チタン、
カルミン処理雲母チタン、シリカ、炭酸カルシウム、炭
酸マグネシウム、硫酸バリウム、ケイ酸バリウム、ケイ
酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、リン酸カルシウ
ム、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、アルミナ、タ
ルク、マイカ、ベントナイト、カオリン、セリサイト等
の無機顔料や、タートラジン、サンセットエロＦＣＦ、
ブリリアントブルーＦＣＦ等のアルミニウムレーキ、ジ
ルコニウムレーキ、バリウムレーキ、へリンドンピンク
ＣＮ、リソールルビンＢＣＡ、レーキレッドＣＢＡ、フ
タロシアニンブルー、パーマネントオレンジ等の有機顔
料などを適宜添加してもよい。

【００１７】本発明の方法で用いられる液状化合物は、
ビニルモノマーと共重合性を有さない。具体的には、液
状化合物は、水系懸濁重合時に、ビニルモノマー中に存
在する官能基と反応せず、媒体である水によって変質せ
ず、かつ加水分解反応等の反応を起こさないものが好ま
しい。

【００１８】水系懸濁重合後、液状化合物は、樹脂粒子
内に含有されたり、樹脂粒子に付着する。また、液状化
合物は、２５℃における粘度が０．０１〜１０ｃＳｔで
あり、好ましくは０．１〜１０ｃＳｔである。液状化合
物の２５℃における粘度が１０ｃＳｔを上回ると、液状
化合物の取り扱い性や重合後の樹脂粒子からの除去が難
しくなり、しかも樹脂粒子製造後の重合反応設備の洗浄
が困難となるため好ましくない。

【００１９】また、液状化合物は、１気圧下において−
２０〜２００℃の沸点を有するのが好ましい。中でも、
１気圧下における沸点が２５℃〜２００℃、特に５０〜
１５０℃である液状化合物は、高圧重合設備等を使用す
ることなく樹脂粒子を製造でき、しかも、得られる樹脂
粒子から液状化合物を容易に除去することができるので
好ましい。

【００２０】液状化合物の沸点が−２０℃を下回ると、
特殊な高圧重合設備を必要とする上、分解温度の低い不
安定な重合開始剤を用いなければならないなど、一般に
重合が難しくなるため好ましくない。また、その沸点が
２００℃を上回ると、樹脂粒子から液状化合物を除去す
るのが難しくなるので好ましくない。

【００２１】このような液状化合物としては、例えばブ
タン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シク
ロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン等の飽和
炭化水素類が挙げられる。飽和炭化水素類は、イソ、モ
ノ単独またはイソ、モノ混合でもかまわない。また、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル等
の酢酸エステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン等の脂肪族ケトン類、または水素
原子の一部もしくは全てがフッ素で置換された有機化合
物（例えば、炭化水素類、フッ素以外のハロゲン化炭化
水素類、ニトロ炭化水素類、アミン類、アルコール類、
エーテル類、ケトン類、エステル類、酸類）等が挙げら
れる。

【００２２】なお、エーテル類としては、ジエチルエー
テル、メチルエチルエーテル、ジブチルエーテル、テト
ラヒドロフランなどの鎖状または環状のエーテルが挙げ
られる。中でも、本発明の効果が顕著であることから、
ジブチルエーテルが特に好ましい。

【００２３】液状化合物の中でも、飽和炭化水素、エー
テル類、フッ素系化合物は、幅広い樹脂種について、特
異な形状を有する樹脂粒子が得られやすいという点から
特に好ましい。このような液状化合物としては、例えば
ヘプタン、シクロヘキサン、ジブチルエーテル、ハイド
ロフルオロエーテル、ヘプタフルオロシクロペンタン等
が挙げられる。

【００２４】これらの液状化合物は、それぞれ単独で、
または２種以上を組合わせて用いることができる。液状
化合物の使用量は、ビニルモノマー１００重量部に対し
て、１〜５００重量部であり、１０〜２００重量部程度
が好ましい。液状化合物の使用量が１重量部を下回る
と、得られる樹脂粒子の形状が略球状となる。また、そ
の使用量が５００重量部を上回ると、樹脂粒子が硬化し
ないか、異なる形状の樹脂粒子が混じり合う。

【００２５】本発明の効果を妨げない範囲で水に不溶性
で、ビニルモノマーや液状化合物に対して非反応性の一
般的な有機溶剤、例えばペンタン、ヘキサン等の炭化水
素系溶剤、またはジエチルエーテル、メチルエチルエー
テル、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤等と液状化
合物とを併用してもよい。

【００２６】本発明の方法では、架橋剤の不存在下でビ
ニルモノマーと液状化合物とを均一に混合し、モノマー
組成物が調製される。ビニルモノマーと液状化合物とを
均一に混合するには、特に限定されないが、例えば、プ
ロペラ翼、マグネチックスターラー、振とう機、超音波
分散器等を用いて行われる。

【００２７】モノマー組成物には、ビニルモノマーと重
合反応しない亜燐酸モノエステル、亜燐酸ジエステル、
燐酸モノエステルまたは燐酸ジエステルから選ばれる少
なくとも１種以上を添加し、溶解させる。

【００２８】これらのエステルとしては、特に限定され
ないが、例えばラウリルリン酸、ポリオキシエチレン
（１）ラウリルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン
（２）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン
（４）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン
（６）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエチレン
（８）アルキルエーテルリン酸、ジポリオキシエーテル
（４）ノニルフェニルエーテルリン酸等が挙げられる。
中でも、本発明の効果が顕著であることからラウリルリ
ン酸が特に好ましい。

【００２９】これらのエステルは、それぞれ単独で、ま
たは２種以上を組合わせて用いることができる。これら
のエステルの溶解量は、モノマー組成物１００重量部に
対して、０．００１〜５重量部であり、０．０１〜３重
量部が好ましい。これらのエステルの溶解量が、０．０
０１重量部を下回ると、充分な相分離効果が得られな
い。また、この溶解量が５重量部を上回ると、樹脂粒子
表面に皮膜を形成し、得られる樹脂粒子から液状化合物
を除去するのが難しい。

【００３０】モノマー組成物には、重合開始剤を添加し
てもよい。重合開始剤としては、モノマー組成物に可溶
であり、懸濁重合に通常用いられる油溶性の過酸化物系
重合開始剤あるいはアゾ系重合開始剤が挙げられる。中
でも液状化合物に対して溶解度の低いものが好ましい。

【００３１】過酸化物系重合開始剤としては、例えば過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化オクタノイ
ル、オルソクロロ過酸化ベンゾイル、オルソメトキシ過
酸化ベンゾイル、メチルエチルケトンパーオキサイド、
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、キュメンハ
イドロパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイ
ド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ジイソプロピ
ルベンゼンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。

【００３２】アゾ系重合開始剤としては、例えば２，
２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビ
ス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−ア
ゾビス（２，３−ジメチルブチロニトリル）、２，２’
−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−
アゾビス（２，３，３−トリメチルブチロニトリル）、
２，２’−アゾビス（２−イソプロピルブチロニトリ
ル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カル
ボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−
２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−（カルバモイ
ルアゾ）イソブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４
−シアノバレリン酸）、ジメチル−２，２’−アゾビス
イソブチレート等が挙げられる。

【００３３】これらの重合開始剤の中でも、２，２’−
アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス
（２，４−ジメチルバレロニトリル）、過酸化ベンゾイ
ル、過酸化ラウロイルなどを用いれば、本発明に適した
水系懸濁重合の重合温度範囲において、重合開始剤の分
解半減期が２０時間以内であるので好ましい。

【００３４】重合開始剤の使用量は、ビニルモノマー１
００重量部に対して、０．０５〜２０重量部程度が好ま
しく、０．１〜１５重量部程度がさらに好ましい。モノ
マー組成物には、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移
動剤としては、例えばメルカプタン、インデン、α−メ
チルスチレンダイマー、ターピノーレン等が挙げられ
る。

【００３５】本発明の方法では、上記のモノマー組成物
を水系懸濁重合する。水系懸濁重合においては、モノマ
ー滴の安定化を図るために、モノマー組成物１００重量
部に対して、水１００〜１０００重量部を分散媒として
使用するのが好ましい。分散媒には懸濁安定剤を添加し
てもよい。

【００３６】懸濁安定剤としては、特に限定されない
が、例えば第三リン酸カルシム等のリン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛
等のリン酸塩、ピロリン酸カルシウム、ピロリン酸マグ
ネシウム、ピロリン酸アルミニウム、ピロリン酸亜鉛等
のピロリン酸塩、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、
水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミ
ニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸
バリウム、コロイダルシリカ等の難水溶性無機化合物の
懸濁安定剤等が挙げられる。中でも、第三リン酸カルシ
ウムや複分解生成法により得られるピロリン酸マグネシ
ウムあるいはピロリン酸カルシウム、コロイダルシリカ
を用いれば、目的とする樹脂粒子を安定して得ることが
できる。

【００３７】これら懸濁安定剤は、それぞれ単独で、ま
たは２種以上を組み合わせて用いてもよく、得られる樹
脂粒子の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、その
種類が適宜選択される。懸濁安定剤の添加量は、特に限
定されないが、分散媒に対して、通常、０．５〜１５重
量％程度である。

【００３８】分散媒には、アニオン性界面活性剤、カチ
オン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤、ノニオン
性界面活性剤等の界面活性剤が添加されていてもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えばオレイン酸ナト
リウム、ヒマシ油カリ等の脂肪酸油、ラウリル硫酸ナト
リウム、ラウリル硫酸アンモニウム等のアルキル硫酸エ
ステル塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の
アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンス
ルホン酸塩、アルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ
コハク酸塩、アルキルリン酸エステル塩、ナフタレンス
ルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキ
ルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレ
ンアルキル硫酸エステル塩等が挙げられる。

【００３９】カチオン性界面活性剤としては、例えばラ
ウリルアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート
等のアルキルアミン塩、ラウリルトリメチルアンモニウ
ムクロライド等の第四級アンモニウム塩等が挙げられ
る。両性イオン界面活性剤としては、例えばラウリルジ
メチルアミンオキサイド等が挙げられる。ノニオン性界
面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキル
エーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテ
ル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂
肪酸エステル、ポリオキシソルビタン脂肪酸エステル、
ポリオキシエチレンアルキルアミン、グリセリン脂肪酸
エステル、オキシエチレン−オキシプロピレンブロック
ポリマー等が挙げられる。

【００４０】これらの界面活性剤は、得られる樹脂粒子
の粒子径と重合時の分散安定性を考慮して、適宜選択さ
れ、それぞれ単独で、または２種以上を組合わせて用い
ることができる。界面活性剤の添加量は、特に限定され
ないが、分散媒に対して、通常、０．００１〜０．１重
量％程度である。

【００４１】分散媒には重合禁止剤が添加されていても
よい。重合禁止剤としては、例えば亜硝酸塩類、ハイド
ロキノン類、アスコルビン酸などの水に可溶なラジカル
捕捉剤が挙げられる。中でも、本発明の効果が顕著であ
ることから亜硝酸塩類が好ましい。

【００４２】亜硝酸塩類としては、例えば亜硝酸ナトリ
ウム、亜硝酸カリウム、亜硝酸マグネシウム、亜硝酸ア
ンモニウム等の水溶性を示す亜硝酸のアルカリ金属塩ま
たはアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩等が挙げられ
る。中でも亜硝酸ナトリウムは、溶解性、水中での解離
性などの点で好ましい。重合禁止剤を分散媒に添加する
と、重合禁止剤をビニルモノマーに添加する場合に比
べ、分散媒中での重合が抑えられ易く、液状化合物側に
できる樹脂粒子の皮膜の形成が抑制されるため好まし
い。

【００４３】上記のような組成からなるモノマー組成物
は、所望の粒子径のモノマー滴となって分散媒に容易に
分散し、本発明の樹脂粒子を簡便に製造することを可能
とし、しかも樹脂粒子の形状を容易に制御することも可
能とする。

【００４４】本発明の方法では、分散媒にモノマー組成
物を加えて、水系懸濁重合が行われる。モノマー組成物
を加える方法としては、例えば、分散媒にモノマー組成
物を直接加え、プロペラ翼等の撹拌力によりモノマー滴
として分散させる方法、ローターとステーターから構成
される高剪断力を利用する分散機であるホモミキサー、
もしくは超音波分散機等を用いて分散させる方法等が挙
げられる。このとき、マイクロフルイダイザー、ナノマ
イザー等のモノマー滴同士の衝突や器壁への衝突力を利
用した高圧型分散機やＭＰＧ（マイクロポーラスガラ
ス）多孔膜を通してモノマー組成物を分散媒中に圧入さ
せる等の方法によって分散させる方法は、粒子径をより
均一に揃えられるので好ましい。

【００４５】次いで、モノマー組成物が球状のモノマー
滴として分散媒に分散された分散液を加熱することによ
り、水系懸濁重合を開始する。重合反応中は、分散液を
攪拌するのが好ましく、その攪拌は、例えば、モノマー
滴の浮上や重合後の樹脂粒子の沈降を防止できる程度に
緩く行えばよい。重合反応温度は３０〜１００℃程度が
好ましく、４０〜８０℃程度がさらに好ましい。反応温
度を保持する時間は、０．１〜２０時間程度が好まし
い。

【００４６】なお、液状化合物またはビニルモノマーの
沸点が重合温度付近あるいは重合温度以下である場合に
は、液状化合物またはビニルモノマーが揮発しないよう
に、オートクレーブ等の耐圧重合設備を使用して、密閉
下あるいは加圧下で重合させるのが好ましい。

【００４７】液状化合物を除去するには、重合反応終了
後、所望により、懸濁安定剤を塩酸等により分解し、得
られた生成物（樹脂粒子）を吸引濾過、遠心分離、遠心
濾過等の操作により分散液から単離する。さらに、得ら
れた樹脂粒子の含水ケーキを水洗し、乾燥して樹脂粒子
を得る。このようにして得られる液状化合物を含有した
樹脂粒子および液状化合物を付着した樹脂粒子は、液状
化合物を常圧あるいは減圧下にて通常の乾燥機、オーブ
ンによる乾燥において除去できる。

【００４８】または、重合反応終了後、常圧蒸留、減圧
蒸留、水蒸気蒸留、気体バブリング処理、減圧処理、加
熱処理等の簡単な蒸発操作によっても、液状化合物を容
易に除去できる。具体的には、水系懸濁重合後のスラリ
ーを常圧あるいは減圧下でそのまま蒸留する方法または
水蒸気で蒸留する方法により、樹脂粒子から液状化合物
を除去することができる。

【００４９】上記の樹脂粒子のうち、液状化合物を含有
した樹脂粒子は、樹脂粒子に含有した液状化合物の外側
に柔らかく非常に薄い膜が形成されており、その膜と樹
脂粒子との間に液状化合物を含有している。上記乾燥ま
たは蒸留により、液状化合物は、この膜を通して樹脂粒
子から除去される。このとき、膜は、非常に薄く柔らか
いので、液状化合物が除去されると、膜が収縮し、樹脂
粒子表面に貼り付く。そのため、液状化合物を含有する
樹脂粒子と液状化合物を付着した樹脂粒子とは、液状化
合物を除去すると、目的とする特異な形状となる。

【００５０】また、樹脂粒子に貼り付いた膜は、所望に
より、ジェットミル、ピンミル、パワーミル、ハンマー
ミルなどの粉砕機によって、除去することもできる。本
発明の方法で得られる樹脂粒子の形状は、ビニルモノマ
ーおよび液状化合物の種類や比重、重合速度などによっ
て調整することが可能であるが、液状化合物の使用量に
よって大きく左右される。

【００５１】本発明の方法により得られる樹脂粒子は、
例えば半球状、碁石状、凸レンズ状あるいはそれらに準
ずる非球状の形状を有する。具体的には、樹脂粒子は、
二つの凸面または一つの凸面と一つの平面から形成され
る。したがって、本発明の樹脂粒子は、少なくとも一方
の面が凸面であるから、通常の円板状粒子、偏平状粒
子、板状粒子、お椀状粒子、断面馬蹄状粒子には見られ
ない特性、例えば光散乱性、集光性等の光学特性や樹脂
粒子の塗膜担持時の滑り性等の摩擦特性を有している。
また、他方の面が平面あるいは曲率半径が一方の凸面よ
り大きな凸面であるから、本発明の樹脂粒子は通常の球
状粒子には見られない特性、例えば付着性または固着性
をも有している。

【００５２】さらに、比表面積は粒子径が同じ球状粒子
と比べて大きいため、表面反応性および機能性物質等の
担持能力が増大している。また、樹脂粒子の形状が非球
状であるため、本発明の方法による樹脂粒子は、従来の
球状粒子、板状粒子、中空粒子および多孔質粒子ならび
に球状粒子の集合体では期待できなかった独特の光学特
性、例えば、集光性、光拡散性、高光透過性、高隠蔽
性、艶消し性などを有するばかりでなく、表面改質等に
よるバインダー中や溶剤中での分散安定性および流動性
等の物理的特性の向上を期待できる。

【００５３】本発明の方法により得られる樹脂粒子の形
状は、通常、円形度が０．３〜０．８、好ましくは０．
５〜０．８であり、縦横比が１．２〜２．０、好ましく
は１．２〜１．７であり、凹凸度が１．１〜１．６、好
ましくは１．１〜１．５である。樹脂粒子の円形度が
０．８を上回り、かつ縦横比が１．２を下回り、かつ凹
凸度が１．１を下回ると、樹脂粒子の形状は球状または
略球状になり易く、滑り性や塗料の艶消し性、隠蔽性等
の機能性が向上し難いので好ましくない。また、円形度
が０．３を下回り、かつ縦横比が２．０を上回り、かつ
凹凸度が１．６を上回ると、樹脂粒子の形状は複雑な不
定形形状または板状になり易く、塗膜に担持した場合の
滑り性や塗料の艶消し性、隠蔽性等の特性が向上し難く
なるので好ましくない。

【００５４】なお、円形度、縦横比、凹凸度は、画像解
析手法により測定ないしは算出して得られたものであ
る。すなわち、図１に示すように、樹脂粒子の最小投影
面積図から、投影樹脂粒子像の面積（Ｓ）と、投影樹脂
粒子像の最大幅（Ｌ_max）と、投影樹脂粒子像の最大幅
に対する最大垂直長（Ｌ_ver）と、投影樹脂粒子像の周
囲長（Ｐ）とをそれぞれ測定し、得られた各数値を次の
式に代入することにより、円形度、縦横比、凹凸度をそ
れぞれ算出した。なお、その平均値は数平均値を意味す
る。

【００５５】円形度＝４×Ｓ／（Ｌ_max ²×π）縦横比＝Ｌ_max／Ｌ_ver 凹凸度＝Ｐ²／（４×Ｓ×π）

【００５６】本発明の方法により得られる樹脂粒子は、
通常、０．１〜５００μｍ程度の最大幅を有する。樹脂
粒子の最大幅の調整は、樹脂粒子の製造工程において、
モノマー組成物と分散媒との混合条件、懸濁安定剤等の
添加量および分散液の攪拌条件やモノマー組成物の分散
媒体中への分散条件を変更することにより可能である。

【００５７】

【実施例】以下、本発明を実施例に基づいて説明する
が、本発明はこれらにより限定されるものではない。

【００５８】実施例１水２００ｇに対し、懸濁安定剤として複分解法でピロリ
ン酸マグネシウム５ｇを生成させた分散媒を５００ｍｌ
セパラブルフラスコに加え、この分散媒に重合禁止剤と
して亜硝酸塩０．１０ｇを溶解させた。これとは別に、
重合性ビニルモノマーとしてメタクリル酸メチル８０
ｇ、疎水性の液状有機化合物としてｎ−ヘプタン（２５
℃における粘度：０．６ｃＳｔ）２０ｇ、燐酸モノエス
テルとしてラウリルリン酸０．０５ｇ、重合開始剤とし
て２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリ
ル）０．３ｇを均一に混合溶解してなるモノマー組成物
を調製した。

【００５９】このモノマー組成物を上記の分散媒に加え
てホモミキサー（ＩＫＡ社製、商品名：ＵＬＴＲＡＴ
ＵＲＲＡＸＴ−２５）にて８０００ｒｐｍで約１０秒
間攪拌して、微分散させた。上記のセパラブルフラスコ
に撹拌翼、温度計および還流冷却器を取り付け、窒素置
換後、７０℃の恒温水槽中にフラスコを設置した。この
フラスコ内の分散液を、撹拌速度２００ｒｐｍで攪拌を
継続し、分散媒の温度が７０℃になってから１０時間懸
濁重合を行った。

【００６０】次いで、フラスコを恒温水槽から取り出
し、フラスコ内を攪拌しながらフラスコ内の反応液を室
温まで冷却し、スラリーのｐＨが２程度になるまで塩酸
を添加して懸濁安定剤を分解して、樹脂粒子を単離し
た。得られた樹脂粒子を、濾紙を用いたブフナー漏斗で
吸引濾過し、１．２リットルのイオン交換水で樹脂粒子
を洗浄して懸濁安定剤を除去した。吸引濾過後の脱水ケ
ーキを乾燥用オーブンを用いて６０℃で２４時間乾燥
し、目的の樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子の形状
を、電子顕微鏡写真および画像解析装置にて観察した。
電子顕微鏡写真を図２に示し、樹脂粒子の円形度、縦横
比、凹凸度を表１に示す。

【００６１】なお、樹脂粒子の円形度、縦横比および凹
凸度の測定は、マルチイメージアナライザー（ベックマ
ン・コールター株式会社製）を用いて行った。図８に示
すように、マルチイメージアナライザーは、樹脂粒子が
アパチャーを通過するとき、アパチャーチューブ後方の
ストロボにより光線を照射し、アパチャーを通過する個
々の樹脂粒子の投影画像をＣＣＤカメラにより撮影する
ものであり、円形度、縦横比、凹凸度等を数平均値とし
て算出する装置である。樹脂粒子の投影画像と各パラメ
ーターの計算式を図１に示す。なお、各実施例および比
較例の樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度の値は、樹脂
粒子１０００個の測定値の数平均値である。

【００６２】実施例２実施例１と同様にして１０時間懸濁重合を行った後、ス
ラリーを減圧蒸留機であるエバポレーターに移して、６
０℃の温度下で０．０２Ｍｐａに減圧し蒸発操作を行
い、疎水性の液状有機化合物を除去した。

【００６３】次いで、エバポレーターよりスラリーを取
り出し、スラリーを室温まで冷却した。スラリーのｐＨ
が２程度になるまで塩酸を添加して懸濁安定剤を分解し
て、樹脂粒子を単離した。得られた樹脂粒子を、濾紙を
用いたブフナー漏斗で吸引濾過し、１．２リットルのイ
オン交換水で樹脂粒子を洗浄して懸濁安定剤を除去し
た。吸引濾過後の脱水ケーキを乾燥し、目的の樹脂粒子
を得た。得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真を図２に示
し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。

【００６４】実施例３重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル６６．５ｇ
とメタクリル酸アリル３．５ｇに、疎水性の液状有機化
合物をｎ−ヘプタン（２５℃における粘度：０．６ｃＳ
ｔ）１０ｇとシクロヘキサン（２５℃における粘度：
１．２ｃＳｔ）２０ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾ
ビスイソブチロニトリル０．７ｇに代えた以外は、実施
例１と同様にして樹脂粒子を得た。電子顕微鏡写真を図
３に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に
示す。

【００６５】実施例４重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル６６．５ｇ
とメタクリル酸アリル３．５ｇに、疎水性の液状有機化
合物をハイドロフルオロエーテル（２５℃における粘
度：０．４ｃＳｔ）２５ｇとヘプタフルオロシクロペン
タン５ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチ
ロニトリル０．７ｇに代え、重合反応の温度を６５℃に
変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得
た。電子顕微鏡写真を図４に示し、樹脂粒子の円形度、
縦横比、凹凸度を表１に示す。

【００６６】実施例５重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル５７ｇとγ
−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン３ｇ
に、疎水性の液状有機化合物をハイドロフルオロエーテ
ル（２５℃における粘度：０．４ｃＳｔ）４０ｇに、重
合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニトリル０．
７ｇに代え、重合反応の温度を６５℃に変更した以外
は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。電子顕微鏡
写真を図５に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、凹凸度
を表１に示す。

【００６７】実施例６重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル６６．５ｇ
とγ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン
３．５ｇに、疎水性の液状有機化合物をｎ−ヘプタン３
０ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブチロニ
トリル０．７ｇに代えた以外は、実施例１と同様にして
樹脂粒子を得た。電子顕微鏡写真を図６に示し、樹脂粒
子の円形度、縦横比、凹凸度を表１に示す。

【００６８】実施例７下記の成分からなる塗布用組成物を調製し、この組成物
を、ポリエステル基板上に、ギャップ高さ１００μｍの
アプリケーターを用いて塗布し、熱風乾燥して、光学特
性測定用シートを製作した。バインダー：ポリエステル樹脂（商品名「バイロナール
ＭＤ−１２００」バインダー分３４％、東洋紡績株式会
社製）・・・１００重量部実施例１の樹脂粒子・・・３０重量部このシートの光学特性（全光線透過率（％）および拡散
光透過率（％））を表２に示す。

【００６９】なお、光学特性測定用シートの全光線透過
率および拡散光透過率は、ヘイズメーター（日本電色株
式会社製のヘイズメーター「ＮＤＨ２０００」）により
測定した（ＪＩＳＫ７１０５に準拠）。

【００７０】実施例８実施例１の樹脂粒子に代えて実施例３の樹脂粒子を用い
た以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シー
トを製作した。このシートの光学特性を表２に示す。

【００７１】実施例９実施例１の樹脂粒子に代えて実施例４の樹脂粒子を用い
た以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シー
トを製作した。このシートの光学特性を表２に示す。

【００７２】実施例１０実施例１の樹脂粒子に代えて実施例５の樹脂粒子を用い
た以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シー
トを製作した。このシートの光学特性を表２に示す。

【００７３】実施例１１実施例１の樹脂粒子に代えて実施例６の樹脂粒子を用い
た以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シー
トを製作した。このシートの光学特性を表２に示す。

【００７４】比較例１重合性ビニルモノマーをメタクリル酸メチル１３．５ｇ
とメタクリル酸アリル１．５ｇに、疎水性の液状有機化
合物をｎ−ヘプタン（２５℃における粘度：０．６ｃＳ
ｔ）８５ｇに、重合開始剤を２，２’−アゾビスイソブ
チロニトリル０．１５ｇに代え、懸濁重合時間を２０時
間に変更した以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を
得ようとしたが、樹脂粒子は硬化せず、樹脂粒子を得る
ことができなかった。

【００７５】比較例２燐酸モノエステルとしてラウリルリン酸を使用しなかっ
た以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。電子
顕微鏡写真を図７に示し、樹脂粒子の円形度、縦横比、
凹凸度を表１に示す。

【００７６】比較例３実施例１の樹脂粒子に代えて比較例２の樹脂粒子を用い
た以外は、実施例７と同様にして、光学特性測定用シー
トを製作した。このシートの光学特性を表２に示す。

【００７７】

【表１】

【００７８】

【表２】

【００７９】

【発明の効果】本発明の方法により得られる樹脂粒子
は、光散乱性、集光性等の光学特性、滑り性等の摩擦特
性、付着性、固着性、プラスチックの耐衝撃強度や引張
り強度等の材料力学上の物性、クリーニング特性、塗料
の艶消し性、隠蔽性等の様々な特性の向上が期待される
分野に好適に使用される樹脂粒子の製造が可能である。
また、本発明の製造方法によれば、上記の樹脂粒子を安
価で容易に製造することが可能である。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の樹脂粒子の投影画像を示す図である。

【図２】実施例１および２で得られた樹脂粒子の電子顕
微鏡写真と最小投影面積図および上部投影図である。

【図３】実施例３で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真
と最小投影面積図および上部投影図である。

【図４】実施例４で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真
と最小投影面積図および上部投影図である。

【図５】実施例５で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真
と最小投影面積図および上部投影図である。

【図６】実施例６で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真
と最小投影面積図および上部投影図である。

【図７】比較例２で得られた樹脂粒子の電子顕微鏡写真
と最小投影面積図および上部投影図である。

【図８】マルチイメージアナライザーの構成図である。

フロントページの続きＦターム(参考） 4J011 AA05 JA02 JB26 NA18 NA20 NA33 NB01 PA23 PA24 PA25 PA26 PA27 PA28 PA30 PA40 PA46 4J100 AB02P AB04P AE03P AG02P AG04P AG06P AG41P AG70Q AL03P AL04P AL08P AL08R AL10P AL11P AL75Q AL92Q AM02P AM17P AQ19Q BA02R BA03P BA05R BA08P BA71R BA77R BB01R BC04P BC08P BC43P BC43Q BC53P CA04 CA05 EA11 FA06 FA21 FA39 GC25

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】重合性ビニルモノマー１００重量部と、
重合性ビニルモノマーに対し共重合性を有さず、２５℃
における粘度が０．０１〜１０ｃＳｔである疎水性の液
状有機化合物１〜５００重量部とを含むモノマー組成物
に、重合性ビニルモノマーと重合反応しない亜燐酸モノ
エステル、亜燐酸ジエステル、燐酸モノエステルおよび
燐酸ジエステルから選ばれる少なくとも１種以上をモノ
マー組成物１００重量部に対して０．００１〜５重量部
溶解し、水系懸濁重合させ、得られる生成物から疎水性
の液状有機化合物を除去させることを特徴とする樹脂粒
子の製造方法。
【請求項２】重合性ビニルモノマーが、重合性単官能
性ビニルモノマー７０〜９９重量部および不飽和有機酸
アリルエステルモノマー１〜３０重量部からなる請求項
１に記載の製造方法。
【請求項３】重合性ビニルモノマーが、重合性単官能
性ビニルモノマー７０〜９９重量部および加水分解性官
能基を有する重合性多官能性ビニルモノマー１〜３０重
量部からなる請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】疎水性の液状有機化合物が、１気圧下に
おいて、−２０〜２００℃の沸点を有する請求項１〜３
のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】疎水性の液状有機化合物が、飽和炭化水
素、エーテル類およびフッ素系化合物から選ばれる少な
くとも１種以上である請求項１〜４のいずれかに記載の
製造方法。
【請求項６】疎水性の液状有機化合物の除去が、乾燥
または蒸発操作による請求項１〜５のいずれかに記載の
製造方法。
【請求項７】水系懸濁重合において、水系に重合禁止
剤が用いられる請求項１〜６のいずれかに記載の製造方
法。
【請求項８】重合禁止剤が亜硝酸塩である請求項７に
記載の製造方法。
【請求項９】水系懸濁重合において、懸濁安定剤とし
て難水溶性無機化合物が用いられる請求項１〜８のいず
れかに記載の製造方法。
【請求項１０】請求項１〜９のいずれかに記載の製造
方法により得られる樹脂粒子。
【請求項１１】円形度が０．３〜０．８であり、縦横
比が１．２〜２．０であり、凹凸度が１．１〜１．６で
ある請求項１０に記載の樹脂粒子。