KR100668921B1 - 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 - Google Patents

실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR100668921B1
KR100668921B1 KR1020057009837A KR20057009837A KR100668921B1 KR 100668921 B1 KR100668921 B1 KR 100668921B1 KR 1020057009837 A KR1020057009837 A KR 1020057009837A KR 20057009837 A KR20057009837 A KR 20057009837A KR 100668921 B1 KR100668921 B1 KR 100668921B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
polymer particles
silica
particles
weight
coated polymer
Prior art date
Application number
KR1020057009837A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20050089017A (ko
Inventor
유우지 노구치
Original Assignee
세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤 filed Critical 세키스이가세이힝코교가부시키가이샤
Publication of KR20050089017A publication Critical patent/KR20050089017A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR100668921B1 publication Critical patent/KR100668921B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/44—Polymerisation in the presence of compounding ingredients, e.g. plasticisers, dyestuffs, fillers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/12—Powdering or granulating
    • C08J3/126—Polymer particles coated by polymer, e.g. core shell structures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08J2329/06—Copolymers of allyl alcohol
    • C08J2329/08—Copolymers of allyl alcohol with vinyl aromatic monomers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2483/00—Characterised by the use of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen, or carbon only; Derivatives of such polymers
    • C08J2483/02—Polysilicates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2323/00—Functional layers of liquid crystal optical display excluding electroactive liquid crystal layer characterised by chemical composition
    • C09K2323/03—Viewing layer characterised by chemical composition
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/24—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.]
    • Y10T428/24942—Structurally defined web or sheet [e.g., overall dimension, etc.] including components having same physical characteristic in differing degree
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/25—Web or sheet containing structurally defined element or component and including a second component containing structurally defined particles
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29—Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2982—Particulate matter [e.g., sphere, flake, etc.]
    • Y10T428/2991—Coated
    • Y10T428/2993—Silicic or refractory material containing [e.g., tungsten oxide, glass, cement, etc.]

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Optical Elements Other Than Lenses (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Silicon Polymers (AREA)
  • Silicon Compounds (AREA)

Abstract

중합체 입자, 및 중합체 표면이 0.1 내지 1 의 개구율을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 중합체 입자의 표면을 노출시킨 상기 중합체 피복 실리카막을 포함하며, 상기 실리카막이 폴리알콕시실록산 올리고머의 축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 중합체 입자.

Description

실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 {POLYMER PARTICLE COATED WITH SILICA, METHOD FOR PRODUCING THE SAME AND USE OF THE SAME}
본 발명은 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 더욱 구체적으로, 본 발명은 우수한 광 확산성/반사성을 갖는 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자는 도포용 조성물, 도포물, 광학 부재, 액정 디스플레이 및 광 확산성 성형체에 특히 유용하게 사용할 수 있다.
종래에는, 도료용 조성물을 포함하는 도포용 조성물로서, 입자가 보유하는 광 확산성을 이용하여 다양한 목적을 달성하기 위해 내부에 입자가 배합된 조성물이 사용되어 왔다. 예를 들어, 다양한 성형체의 표면을 매트화시키기 위해, 실리카 입자와 같은 무기 입자 또는 유기 중합체 입자 (수지 입자) 가 배합된 도포용 조성물이 사용되어 왔다. 상기 도포용 조성물에 의해 수득되는 도막은 불규칙부가 형성되고 광 반사가 확산되는 표면을 갖기 때문에, 표면이 매트화된다.
또한, TV 세트, 개인용 컴퓨터, 전자 수첩, 휴대전화기, 오락 기기 등에 사용되는 영상 디스플레이 장치에 있어서, 투과광 또는 반사광을 확산시키기 위한 광학 시트가 광 확산 시트 또는 방현 (antiglare) 시트로서 사용된다. 또한, 상기 광학 시트에 있어서, 투과광 또는 반사광을 확산시키기 위해, 이들의 표면 상에 도막이 형성된다. 표면 상에 도막을 형성하기 위한 도포용 조성물로서, 무기 입자 또는 수지 입자가 배합된 조성물이 사용되어 왔다.
예를 들어, 투과광을 확산시키기 위한 광 확산 시트에 있어서, 도포용 조성물로서 탄산칼슘 및 실리카와 같은 무기물 입자 또는 폴리스티렌 및 실리콘과 같은 유기 중합체 입자가 배합된 조성물이 사용되어 왔다.
그러나 무기 입자는 결합제 용액, 특히 결합제 수지로서 폴리메틸 메타크릴레이트 수지와 같은 투명 결합제를 이용하는 결합제 용액 중에서 분산 안정성이 낮은 문제점을 갖는다.
또한, 유기 중합체 입자가 배합된 도포용 조성물은 분산 안정성이 더 우수하지만, 충분한 광 확산성이 수득되지 않는다는 문제점이 있다.
한편, 조명 기구 커버, 렌즈, 도광판, 비디오 디스크, 프로젝션 텔레비전용 스크린과 같은 광학 부품, 및 화장품 용기, 자동판매기의 전면판, 간판, 상품 디스플레이 및 탁상 용기와 같은 다양한 성형체에 있어서, 이들의 의장성과 같은 상품 가치를 높이기 위해, 수지에 광 확산성 입자가 배합된 원료를 이용하여 상기 물품을 성형함으로써 광 확산성의 향상을 시도해왔다. 상기 성형체에 있어서, 모재로서 다양한 수지, 특히 폴리카르보네이트 수지, 폴리스티렌 수지 및 아크릴 수지와 같은 열가소성 수지가 사용된다.
종래에는, 성형체에 사용되는 광 확산성 입자로서, 유리, 탄산칼슘 및 실리카와 같은 무기 입자, 또는 아크릴 수지 및 스티렌 수지와 같은 수지 입자가 널리 공지되어 있다.
그러나 상기 성형체는 광 확산성 입자의 배합으로 인해 투명성이 저하되고, 또한 광 확산성의 향상이 충분하지 않다는 문제점을 갖는다.
상기 문제점에 대하여, 일본 특허 제 3,040,705 호 공보에는 스멕타이트를 포함하는 중합체 입자가 제안되었으며, 일본 특개 평 10-265580 호 공보에는 수지 입자에 500 nm 이하의 실리카 입자가 분산된 복합 입자가 제안되었다.
그러나 배합될 입자로서 상기 입자의 어느 하나를 사용하는 조성물이라도 여전히 충분한 광 확산성을 갖는 도포물 또는 성형체를 제공할 수 없다.
또한, 상기 공보에 기재된 것 이외에, 중합체 입자의 표면이 다른 중합체 또는 무기물로 피복된 복합 입자가 또한 공지되어 있다.
이들 가운데, 중합체 입자의 표면이 무기물로 피복된 후자의 복합 입자는 중합체 입자 및 무기물 간 계면에서의 굴절률이 전자의 중합체 간 계면에서의 굴절률보다 커진다는 장점을 갖는다.
중합체 입자의 표면이 무기물로 피복된 복합 입자는, 예를 들어 일본 특개 평 5-170924 호 공보에 보고되어 있다. 상기 공보에는 열가소성 물질 입자 표면 상에 열가소성 물질의 입자보다 작고 내열성이 우수한 물질이 고정화된 복합 입자가 기재되어 있다. 상기 복합 입자는 열가소성 물질 입자의 온도를 연화점 이상으로 승온시키고 내열성이 우수한 물질 및 열가소성 물질의 입자를 교반함으로써, 기계적 전단력에 의해 수득된다.
상기 일본 특개 평 5-170924 호 공보의 방법으로 수득되는 복합 입자는 열가 소성 물질 입자의 표면이 내열성이 우수한 물질로 대략 균일하게 도포된 구조를 가지며, 열가소성 물질 입자를 원료로 한 경우보다 광 확산성 및 반사성이 약간 향상되지만, 추가 향상이 요구된다.
또한, 상기 방법에 있어서, 열가소성 물질 입자에 기계적 전단력이 적용되므로, 열가소성 물질 입자가 상기 전단력을 견딜 것이 요구되어, 사용가능한 물질이 제한된다는 문제점이 존재한다.
또한, 상기 방법을 수행하기 전에 열가소성 물질 입자가 미리 제조될 것이 요구되며, 또한 제조 비용의 절약의 관점에서 공정의 추가 생략이 요망된다.
본 발명자들은 상기 언급된 문제점을 해결하기 위해 집중적인 연구를 수행하여, 그 결과 예상치 못하게도, 중합성 비닐계 단량체와 공중합성을 갖지 않는 폴리알콕시실록산 올리고머의 존재 하에 중합성 비닐계 단량체를 수성 현탁-중합한 후 폴리알콕시실록산 올리고머와 축합함으로써, 중합체 입자의 표면이 노출되도록 폴리알콕시실록산 올리고머 유래의 실리카막이 형성될 수 있고, 생성된 실리카 피복 중합체 입자는 광 확산성 및 반사성이 우수함을 발견하여 본 발명을 완성하였다.
또한, 본 발명자들은 실리카 피복 중합체 입자가 도포용 조성물 또는 성형체에 배합됨으로써 우수한 광 확산성 및 반사성을 도포물 또는 성형체에 부여할 수 있는 것을 추가로 발견하였다.
따라서, 본 발명에 따르면, 중합성 비닐계 단량체로부터 유래하는 중합체 입자; 및 개구율 0.1 내지 1 을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 중합체 입자를 피복하는 실리카막을 포함하며, 상기 실리카막은 폴리알콕시실록산 올리고머 축합물을 포함하는 실리카 피복 중합체 입자가 제공된다.
본 발명에 따르면, 중합성 비닐계 단량체로부터 유래하는 중합체 입자, 및 개구율 0.1 내지 1 을 갖고, 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 중합체 입자를 피복하는 실리카막을 포함하며, 상기 실리카막은 폴리알콕시실록산 올리고머 축합물을 포함하는 실리카 피복 중합체 입자; 및 결합제 용액을 포함하고, 상기 결합제 용액은 결합제 수지 및 용매를 포함하는 도포용 조성물이 또한 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 상기 언급된 도포용 조성물이 기재 상에 도포된 도포물, 상기 언급된 도포용 조성물이 투명 기재 상에 도포된 광학 부재, 및 상기 광학 부재가 사용되는 액정 디스플레이가 제공된다.
또한, 본 발명에 따르면, 투명 수지 및 실리카 피복 중합체 입자를 포함하며, 상기 실리카 피복 중합체 입자는 중합성 비닐계 단량체로부터 유래하는 중합체 입자, 및 개구율 0.1 내지 1 을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 중합체 입자를 피복하는 실리카막을 포함하며, 상기 실리카막은 폴리알콕시실록산 올리고머 축합물을 포함하는 광 확산성 성형체가 제공된다.
나아가, 본 발명에 따르면, 개구율 0.1 내지 1 을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 실리카막으로 피복된 중합체 입자의 제조 방법으로서, 하기 순서의 단계를 포함하는 방법이 제공된다: 중합성 비닐계 단량체 100 중량부, 중합성 비닐계 단량체에 대해 불활성인 폴리알콕시실록산 올리고머 10 내지 500 중량부, 및 중합 개시제 0.01 내지 10 중량부를 균일하게 혼합하여 단량체 조성물을 수득하는 단계; 상기 단량체 조성물 중 중합성 비닐계 단량체를 현탁 안정화제의 존재 하에 수성 현탁-중합하여 중합체 입자를 수득하는 단계; 및 산 또는 염기 촉매를 첨가하여 상기 폴리알콕시실록산 올리고머를 축합하는 단계.
도 1 은 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자의 개략 단면도이다.
도 2 는 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자를 소성하여 수득되는 실리카 입자의 개략 단면도이다.
도 3 은 본 발명에서 개구율을 측정하는 방법을 나타낸 개념도이다.
도 4 는 실리카 피복 중합체 입자를 포함하는 시트형 광 확산성 성형체를 나타내는 개략 단면도이다.
발명을 수행하기 위한 최적 모드
본 발명의 실리카 피복 중합체 입자는 도 1 의 단면도에 나타낸 바와 같이, 구형 또는 대략 구형인 중합체 입자 (1) 의 표면이 개구율이 0.1 내지 1 이 되도록 실리카막 (2) 으로 피복 (도포) 된 이방성을 갖는 구조이다. 도면에서, 참조 번호 3 은 실리카 피복 중합체 입자를 의미한다. 이러한 구조를 가짐으로써, 구형 실리 카 입자, 및 중합체 입자의 표면이 실리카막으로 완전 피복된 복합 입자와 같이 이방성이 없는 입자와 비교하여, 복잡한 광 반사 및 굴절이 일어나고, 그 결과 강한 광 확산성 및 반사성이 나타날 수 있다. 실리카막의 개구율이 0.1 미만인 경우 광 확산성 및 반사성이 불량해지며, 개구율이 1 을 초과하는 경우 막의 박리가 쉽게 일어나서 바람직하지 않다. 상기 개구율은 더욱 바람직하게는 0.1 내지 0.8 이다. 개구율 1 을 갖는 실리카 피복 중합체 입자는 실리카막이 입자의 대략 절반을 도포함을 의미한다.
개구율의 측정 방법은 후술될 실시예에 기재될 것이다. 단, 본 명세서에서는, 개구율로서, 실리카 피복 중합체 입자를 소성하여 중합체 입자를 소진시킴으로써 실리카 입자를 수득하고, 상기 실리카 입자의 개구율을 이용한다. 실리카 입자의 개구율은 소성 시 실리카막의 수축에 의해 또는 실리카 피복 말단에서 박층 영역의 소실로 인해 일부 경우 실리카막의 개구율과 엄밀히 값이 상이한 경우가 있지만, 본 발명자들은 실리카 피복 중합체 입자의 실리카막의 개구율이 실리카 입자의 개구율과 대략 일치하는 것을 확인하였다.
실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 는 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖는다. h/D 가 1 인 경우, 광 확산성 및 반사성이 불량해져서 바람직하지 않다. h/D 가 0.5 미만인 경우, 막의 박리가 쉽게 일어나서 바람직하지 않다.
h/D 의 측정 방법은 실시예에 기재될 것이다. 단, 본 명세서에서는, h/D 로서, 실리카 피복 중합체 입자를 소성하여 중합체 입자를 소진시킴으로써 실리카 입 자를 수득하고, 상기 실리카 입자의 h/D 를 이용한다. 또, 실리카 입자의 h/D 는 소성 시 실리카막의 수축 또는 실리카 피복 말단에서 박층 영역의 소실에 의해 일부 경우 실리카 피복 중합체 입자의 h/D 와 엄밀히 값이 상이한 경우가 있다. 그러나 본 발명자들은 실리카 피복 중합체 입자의 h/D 가 실리카 입자의 h/D 와 대략 일치하는 것을 확인하였다.
본 발명의 실리카 피복 중합체 입자를 이의 제조 방법을 참조하여 하기에 설명할 것이다.
먼저, 본 발명에서 사용할 수 있는 중합성 비닐계 단량체는 특별히 제한되지 않는다. 예컨대, 스티렌, o-메틸스티렌, m-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-에틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, p-n-부틸스티렌, p-tert-부틸스티렌, p-n-헥실스티렌, p-n-옥틸스티렌, p-n-노닐스티렌, p-n-데실스티렌, p-n-도데실스티렌, p-메톡시스티렌, p-페닐스티렌, p-클로로스티렌 및 3,4-디클로로스티렌 등의 스티렌 및 이의 유도체; 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및 비닐 부티레이트 등의 비닐 에스테르; 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, n-옥틸 아크릴레이트, 도데실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 2-클로로에틸 아크릴레이트, 페닐 아크릴레이트, 메틸 α-클로로아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-옥틸 메타크릴레이트, 도데실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 스테아릴 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴 레이트, 디메틸아미노에틸 아크릴레이트, 디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 디에틸아미노에틸 아크릴레이트 및 디에틸아미노에틸 메타크릴레이트 등의 α-메틸렌 지방족 모노카르복실산 에스테르; 및 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시프로필 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 및 2-히드록시프로필 메타크릴레이트 등의 아크릴산 및 메타크릴산 유도체가 포함된다. 선택적으로, 아크릴산, 메타크릴산, 말레산 및 푸마르산이 사용될 수 있다. 또한, 이들은 둘 이상 조합되어 사용될 수 있다.
또한, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르 및 비닐 이소부틸 에테르 등의 비닐 에테르; 비닐 메틸 케톤, 비닐 헥실 케톤 및 메틸 이소프로페닐 케톤 등의 비닐 케톤; N-비닐피롤, N-비닐카르바졸, N-비닐인돌 및 N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐 화합물; 및 비닐 나프탈렌염이 본 발명의 효과가 방지되지 않는 범위 내에서 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
이들 가운데, 비용이 저렴한 스티렌 및 메틸 메타크릴레이트 등이 바람직하다.
또한, 중합체 입자는 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 디비닐벤젠 등의 둘 이상의 관능기를 갖는 단량체와 가교될 수 있다.
특히, 실리카 피복 중합체 입자가 유기 용매를 포함하는 계에서 사용되는 경우, 중합체 입자가 가교되는 것이 바람직하다. 바람직한 가교제 (상기 언급된 둘 이상의 관능기를 갖는 단량체) 의 첨가량은 중합성 비닐계 단량체 (하나의 관능기를 갖는 단량체) 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 50 중량부, 특히 바람직하게는 3 내지 40 중량부이다. 상기 첨가량이 1 중량부 미만인 경우, 생성된 중합체 입자는 일부 경우에 유기 용매 중에 용해되거나 팽윤되어 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 실리카막의 전구체인 폴리알콕시실록산 올리고머는 중합성 비닐계 단량체에 대해 불활성이며 (공중합되지 않음을 의미함), 하기 화학식을 갖는 올리고머가 사용될 수 있다.
Figure 112005028983661-pct00001
상기 언급된 화학식 가운데, 예에는 폴리메톡시실록산, 폴리에톡시실록산, 폴리프로폭시실록산 및 폴리부톡시실록산의 올리고머가 포함된다. 이들 가운데, 거의 수불용성이며 수지와의 상 분리가 더욱 우수한 폴리메톡시실록산 올리고머 및 폴리부톡시실록산 올리고머가 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 내지 3000, 더욱 바람직하게는 300 내지 2000 인 폴리메톡시실록산 올리고머 및 폴리부톡시실록산 올리고머가 특히 바람직하다. 중량 평균 분자량이 300 미만이거나 3000 을 초과하는 경우, 두 경우 모두 실리카막을 형성하기 어려워져서 바람직하지 않다.
중량 평균 분자량은 GPC 를 이용하여 하기 조건 하에서 측정된다:
칼럼: "TSK GEL" (Tosoh Corp. 제조)
G-1000H
G-2000H
G-4000H
용출액: 테트라히드로푸란
용출 속도: 1 ㎖/분
용출 온도: 40℃
상기 언급된 화학식에서 n 이 1 내지 2 인 저분자량 알콕시실록산, 예컨대 테트라메톡시실란 및 테트라에톡시실란에 있어서는, 관능기의 가수분해에 의해 수용성이 강해져서 단량체 액적 중에 안정하게 존재하기 어려워져서 바람직하지 않다. 또한, 상기 언급된 화학식에서 n 이 40 이상인 폴리알콕시실록산 올리고머는 중합성 비닐계 단량체와의 상용성 또는 자체 축합성이 감소되므로 바람직하지 않다.
폴리알콕시실록산 올리고머의 첨가량은 중합성 비닐계 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 중량부이다. 그 양이 10 중량부 미만인 경우, 본 발명의 피복 상태를 구현하기 어려워서 바람직하지 않다. 그 양이 500 중량부 초과인 경우, 중합체 입자의 노출 상태를 구현하기 어려워서 바람직하지 않다.
또한, 상기 폴리알콕시실록산 올리고머에 자외선 흡수 기능을 부여하기 위해, 규소 계열 이외의 가수분해성 알콕시 금속 화합물이 첨가될 수 있다.
중합성 비닐계 단량체를 중합하기 위해, 중합 개시제가 사용된다. 중합 개 시제의 예에는 통상 수성 현탁 중합에 사용되는 유용성 페록시드 (과산화물) 계열 중합 개시제 및 아조 계열 개시제가 포함된다. 구체적으로 벤조일 페록시드, 라우로일 페록시드, 옥타노일 페록시드, 벤조일 오르토클로로페록시드, 벤조일 오르토메톡시페록시드, 메틸 에틸 케톤 페록시드, 디이소프로필 페록시디카르보네이트, 쿠멘 히드로페록시드, 시클로헥사논 페록시드, t-부틸 히드로페록시드 및 디이소프로필벤젠 히드로페록시드 등의 페록시드 계열 중합 개시제; 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3-디메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,3,3-트리메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2-이소프로필부티로니트릴), 1,1'-아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), (2-카르바모일아조)이소부티로니트릴, 4,4'-아조비스(4-시아노발레르산) 및 디메틸-2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조 계열 개시제가 포함된다.
이들 가운데, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 벤조일 페록시드, 라우로일 페록시드 등이 중합 개시제의 분해 속도의 관점에서 바람직하다. 중합 개시제는 중합성 비닐계 단량체 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 10 중량부, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량부로 사용된다. 중합 개시제가 0.15 중량부 미만인 경우, 중합 개시 작용을 나타내기 어렵다. 반면, 중합 개시제가 10 중량부를 초과하는 양으로 사용되는 경우, 비용의 관점에서 경제적이지 못하다.
실리카막을 착색하기 위해, 산화금속 안료, 예컨대 산화티탄, 산화아연, 산 화마그네슘, 산화크롬 및 산화지르코늄이 사용될 수 있다. 그러나 유기 안료, 수산화금속 안료, 염료 등은 소결 또는 연소 시 이들의 구조가 변하므로 바람직하지 않다.
중합성 비닐계 단량체, 폴리알콕시실록산 올리고머, 중합 개시제 및 그외 성분을 널리 공지된 방법으로 균일하게 혼합하여 단량체 조성물을 수득한다.
이어서, 단량체 조성물의 수성 현탁-중합을 위한 수성 매질의 예에는 물, 또는 물 및 알코올과 같은 수용성 용매의 혼합 매질이 포함된다. 수성 매질의 사용량은 현탁 중합 입자를 안정화시키기 위해, 중합성 비닐계 단량체 및 폴리알콕시실록산 올리고머의 전체 100 중량부에 대해 통상 100 내지 1000 중량부이다.
또한, 수계 중 유화 입자의 발생을 억제하기 위해, 나이트라이트, 술파이트, 히드로퀴논, 아스코르브산, 수용성 비타민 B 군, 시트르산 및 폴리페놀 등의 수용성 중합 저해제가 사용될 수 있다.
또한, 필요하다면 수성 매질에 현탁 안정화제가 첨가될 수 있다. 이의 예에는 인산칼슘, 인산마그네슘, 인산알루미늄 및 인산아연 등의 인산염; 피로인산칼슘, 피로인산마그네슘, 피로인산알루미늄 및 피로인산아연 등의 피로인산염; 및 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 수산화칼슘, 수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 메타규산칼슘, 황산칼슘, 황산바륨 및 콜로이드성 실리카 등의 수난용성 무기 화합물의 분산 안정화제가 포함된다. 이들 가운데, 제 3 인산칼슘, 재분해 생성 방법으로 수득되는 피로인산마그네슘 및 피로인산칼슘, 및 콜로이드성 실리카는 중합체 입자가 안정적으로 수득될 수 있으므로 바람직하다.
또한, 상기 언급된 현탁 안정화제와 함께 음이온성 계면활성제, 양이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제 및 비이온성 계면활성제 등의 계면활성제를 사용할 수도 있다.
음이온성 계면활성제의 예에는 올레산나트륨 및 칼륨 피마자유 등의 지방산 오일; 라우릴황산나트륨 및 라우릴황산암모늄 등의 알킬 술페이트 에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠 술폰산염; 알킬나프탈렌술폰산염; 알칸술폰산염; 디알킬술포숙신산염; 알킬 포스페이트 에스테르염; 나프탈렌술폰산 포르말린 축합물; 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르 술페이트 에스테르염; 및 폴리옥시에틸렌 알킬술페이트 에스테르염 등이 포함된다.
비이온성 계면활성제의 예에는 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 페닐 에테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬아민, 글리세린 지방산 에스테르, 옥시에틸렌-옥시프로필렌 블록 중합체 등이 포함된다.
양이온성 계면활성제의 예에는 아세트산라우릴아민 및 아세트산스테아릴아민 등의 알킬아민염, 및 라우릴트리메틸암모늄 클로라이드 등의 4 급 암모늄염이 포함된다.
양쪽성 계면활성제의 예에는 라우릴디메틸아민 옥시드, 및 인산염 에스테르 계열 또는 포스파이트 에스테르 계열 계면활성제 등이 포함된다.
상기 현탁 안정화제 및 계면활성제는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있으며, 생성된 중합체 입자의 입자 지름 및 중합 시 분산 안정성의 관점 에서 현탁 안정화제의 선택 및 사용량을 적절히 조정하여 사용된다. 통상, 현탁 안정화제의 첨가량은 중합성 비닐계 단량체 100 중량부에 대해 0.5 내지 15 중량부이며, 계면활성제의 첨가량은 수성 매질 100 중량부에 대해 0.001 내지 0.1 중량부이다.
단량체 조성물이 이렇게 조절된 수성 매질에 첨가되어, 수성 현탁 중합이 수행된다.
단량체 조성물의 분산 방법의 예에는 수성 매질에 단량체 조성물을 직접 첨가하고, 프로펠러의 교반력에 의해 단량체 액적으로 수성 매질 중에 분산시키는 방법, 및 로터 및 고정자가 배치된 고전단력을 이용하는 분산기인 호모믹서 또는 초음파 분산기 등을 이용하는 분산 방법이 포함된다. 이들 가운데, 단량체 조성물이 단량체 액적 간의 충돌 또는 기계벽에 대한 충격력을 이용하는 고압형 분산기, 예컨대 마이크로플루다이저 및 나노마이저로, 또는 MPG (마이크로 다공성 유리, Micro Porous Glass) 다공막을 통해 수성 매질 내로 단량체 조성물을 압입하는 방법에 의해 분산되는 경우, 입자 지름이 더욱 균일화되는 것이 바람직하다.
이어서, 단량체 조성물이 구형 단량체 액적으로 분산되는 수성 매질을 가열하여, 현탁 중합을 개시한다. 중합 반응 동안 수성 매질을 교반하는 것이 바람직하며, 교반은 단량체 액적의 부유 또는 중합 후 입자의 침강이 방지될 수 있는 정도로 온화하게 수행될 수 있다.
현탁 중합에 있어서, 중합 온도는 바람직하게는 약 30 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 약 40 내지 80℃ 이다. 상기 중합 온도가 유지되는 시간은 바람직하게 는 약 0.1 내지 20 시간이다.
중합성 비닐계 단량체 또는 폴리알콕시실록산 올리고머의 비점이 중합 온도 근처 또는 중합 온도 이상인 경우, 중합성 비닐계 단량체 및 폴리알콕시실록산 올리고머가 휘발되지 않도록, 내압 중합 설비, 예컨대 오토클레이브를 이용하여 밀폐 또는 가압 하에 중합을 수행하는 것이 바람직하다.
이어서, 폴리알콕시실록산 올리고머를 축합하여, 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자를 수득할 수 있다. 폴리알콕시실록산 올리고머의 축합 방법의 예에는 산 촉매 또는 염기 촉매를 이용한 탈수 축합이 포함된다. 산 촉매 및 염기 촉매로서, 염산, 황산, 질산, 암모니아, 수산화나트륨, 수산화칼륨 및 질산암모늄이 사용될 수 있다. 제조 용기가 강철 또는 스테인리스제로 제조된 경우, 부식의 관점에서 염기성인 수산화나트륨 및 암모니아가 바람직하다. 촉매의 첨가량은 폴리알콕시실록산 올리고머 100 중량부에 대해 바람직하게는 0.01 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다.
축합 후, 필요하다면 현탁 안정화제를 염산으로 분해하고, 실리카 피복 중합체 입자를 흡인 여과, 원심탈수, 원심분리, 가압 탈수와 같은 방법으로 함수(含水) 케이크로서 분리하고, 이어서 생성된 함수 케이크를 물로 세정하고 건조하여, 목적하는 실리카 피복 중합체 입자를 수득할 수 있다.
상술된 바와 같이, 본 발명의 방법은 고전단력을 가하여 실리카 입자를 중합체 입자에 도포하는 방법이 아니므로, Tg (유리 전이 온도) 가 80℃ 미만인 저내열성 중합체 입자도 쉽게 피복될 수 있다. Tg 가 80℃ 미만인 중합체의 예에는 폴리 에틸 아크릴레이트, 폴리 n-부틸 아크릴레이트, 폴리이소부틸 아크릴레이트, 폴리라우릴 아크릴레이트, 폴리스테아릴 아크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 아크릴레이트, 폴리에틸 메타크릴레이트, 폴리 n-부틸 메타크릴레이트, 폴리이소부틸 메타크릴레이트, 폴리라우릴 메타크릴레이트, 폴리스테아릴 메타크릴레이트, 폴리 2-에틸헥실 메타크릴레이트 등이 포함된다.
본 발명의 실리카 피복 중합체 입자의 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않는다. 실리카 피복 중합체 입자를 제조하기 위해 상기 언급된 방법에 따르면, 부피 평균 입자 지름이 1 내지 100 ㎛ 인 입자를 수득할 수 있다.
본 명세서에서, 입자의 부피 평균 입자 지름의 조절은 단량체 조성물 및 물의 혼합 조건, 현탁 안정화제 또는 계면활성제의 첨가량, 교반기의 교반 조건 또는 분산 조건을 조절하여 수행될 수 있다.
본 발명의 실리카 피복 중합체 입자 복합 입자는 중합체 입자 100 중량부에 대해 바람직하게는 10 내지 500 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 300 중량부의 실리카막을 포함한다.
본 발명에 따르면, 경면반사율 (specular reflectance, 정의는 실시예에 기재되어 있음) 이 3 내지 13% 인 실리카 피복 중합체 입자가 제공될 수 있다. 상기 값은 중합체 입자가 실리카막으로 완전 피복된 경우의 약 14% 보다 낮은 값으로, 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자가 광 확산성 및 반사성이 우수함을 시사한다. 경면반사율이 5 내지 13% 인 경우, 광 확산성 및 반사성이 특히 우수하다.
또한, 본 발명의 도포용 조성물은 결합제 수지 및 용매를 포함하는 결합제 용액 중에 상기 언급된 실리카 피복 중합체 입자가 배합된 조성을 갖는다. 본 발명의 도포용 조성물은 그 작용은 명확하지 않지만 실리카막이 중합체 입자의 표면이 노출되도록 제공되는 것을 특징으로 하므로, 실리카 피복 중합체 입자 및 결합제 수지 간의 상용성 및 분산 안정성이 우수하다. 또한, 실리카 피복 중합체 입자에 있어서, 복잡한 광 반사 및 굴절이 일어나서, 그 결과 더욱 우수한 광 확산성이 나타나는 것으로 여겨진다.
또한, 본 발명의 도포용 조성물을 사용하여 입자의 분산 안정성이 우수하며, 또한 광 확산성이 우수한 도포물이 수득될 수 있다.
도포용 조성물에 사용되는 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 통상 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 3 내지 50 ㎛, 더욱 바람직하게는 3 내지 30 ㎛ 이다. 부피 평균 입자 지름의 측정 방법은 실시예에 기재되어 있다.
실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름이 1 ㎛ 미만인 경우, 충분한 광 반사성이 수득되지 않을 수 있어서 바람직하지 않다. 상기 지름이 100 ㎛ 를 초과하는 경우, 도포물의 외관이 나빠질 수 있어서 바람직하지 않다.
결합제 용액을 구성하는 결합제 수지로서, 통상 열가소성 수지가 사용되며, 상기 열가소성 수지의 예에는 (메트)아크릴 수지, 알킬 (메트)아크릴레이트-스티렌 공중합 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지, 실리콘 수지, 우레탄 수지, 에폭시 수지, 멜라민 수지, 비닐 아세테이트 수지, 페놀 수지, 레소르신 수지, 부타디엔 아크릴로니트릴 고무 등이 포함된다.
이들 가운데, 광학 부재용의 도포용 조성물과 같이 도포 후 부재에 우수한 투명성이 요구되는 경우, (메트)아크릴 수지, 알킬(메트)아크릴레이트-스티렌 공중합 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 상기 열가소성 수지는 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.
결합제 용액을 구성하는 용매는 결합제 수지의 용해성 또는 분산성이 문제가 되지 않는 한 특별히 제한되지 않으며, 예에는 n-부탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, 이소노난, n-데칸, n-도데칸, 시클로펜탄, 시클로헥산 및 시클로부탄 등의 탄화수소 용매; 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 시클로헥사논 및 이소포론 등의 케톤 용매; 에틸 아세테이트 및 부틸 아세테이트 등의 에스테르 용매; 에틸렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트, 에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르, 에틸렌 글리콜 모노부틸 에테르 및 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 등의 에테르 알코올 용매; 에탄올, 이소프로판올, n-부탄올 및 이소부탄올 등의 알코올 용매; 톨루엔, 자일렌 및 카테콜 등의 방향족 용매; 및 물 등이 1 종 또는 2 종 이상 포함된다.
물 또는 알코올 계열의 용매를 이용하는 수성 결합제 용액에 있어서, 결합제 수지는 용매 중에 완전 용해될 필요는 없지만 에멀션 또는 분산액의 형태로 분산될 수 있다.
상기 언급된 예 가운데, 특히 바람직한 용매의 예에는 결합제 수지의 용해성 및 도포 후 건조 속도의 관점에서 메틸 에틸 케톤, 시클로헥사논, 에틸 아세테이트, 부틸 아세테이트 및 톨루엔이 포함된다. 또한, 수성 에멀션 또는 분산액으로서, 아크릴 계열 또는 폴리에스테르 계열의 에멀션 또는 분산액이 쉽게 입수가능하 며, 수지의 투명성도 높기 때문에 바람직하다.
본 발명의 도포용 조성물에 있어서, 실리카 피복 중합체 입자의 배합량은 결합제 수지 100 중량부에 대해 통상 1 내지 150 중량부, 바람직하게는 1 내지 120 중량부이다.
그 양이 1 중량부 이상인 경우, 더욱 충분한 광 확산성 및 광 반사성이 수득된다. 그 양이 150 중량부 이하인 경우, 복합 입자의 분산 안정성 및 기재와 같은 피도포물에 대한 밀착성이 감소될 우려가 없다.
투명 기재 및 도포물로 이루어진 투과광 확산용 확산 시트의 경우에 있어서, 도포용 조성물 중 실리카 피복 중합체 입자의 배합량은 결합제 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 20 내지 120 중량부, 더욱 바람직하게는 20 내지 100 중량부이다. 반사광 확산용 방현 시트의 경우에 있어서, 그 양은 바람직하게는 1 내지 30 중량부, 더욱 바람직하게는 5 내지 30 중량부이다.
또한, 용매의 배합량은 결합제 수지가 충분히 균일하게 용해 또는 분산될 수 있고 실리카 피복 중합체 입자가 충분히 균일하게 분산될 수 있는 양인 한 특별히 제한되지 않지만, 결합제 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 100 내지 1000 중량부이다. 그 양이 100 중량부 미만인 경우, 결합제 수지가 충분히 균일하게 용해 또는 분산되지 않을 수 있어서 바람직하지 않다. 그 양이 1000 중량부를 초과하는 경우, 도포용 조성물의 점도가 현저히 감소하므로 균일한 도포물 (도막) 을 제조하기 어려워져서 바람직하지 않다.
본 발명의 도포용 조성물에 있어서, 도포물에 광택, 불투명성 또는 색채 기 능을 부여하기 위해, 산화티탄, 산화아연, 산화지르코늄, 산화마그네슘, 산화철, 수산화철, 산화크롬, 수산화크롬, 군청, 감청 (Prussion blue), 망간 바이올렛, 군청자, 티탄 블랙, 카본 블랙, 알루미늄 분말, 운모 티탄, 옥시염화비스무스, 산화철-처리 운모 티탄, 감청 처리 운모 티탄, 카민 (carmine) 처리 운모 티탄, 실리카, 탄산칼슘, 탄산마그네슘, 황산바륨, 규산바륨, 규산칼슘, 규산마그네슘, 인산칼슘, 히드록시아파타이트, 제올라이트, 알루미나, 활석, 운모, 벤토나이트, 카올린 및 견운모 등의 무기 안료; 또는 알루미늄 레이크, 예컨대 타르트라진 (Tartrazine), 선셋 옐로 (Sunset Yello) FCF, 브릴리언트 블루 FCF, 지르코늄 레이크, 바륨 레이크, 헬린돈 핑크 (Helindone Pink) CN, 리톨 구빈 (Lithol Rubine) BCA, 레이크 레드 CBA, 프탈로시아닌 블루 및 퍼머넌트 오렌지 등의 유기 안료를 배합할 수 있다.
안료의 배합량은 결합제 수지 100 중량부에 대해 바람직하게는 1 내지 80 중량부이다. 그 양이 1 중량부 미만인 경우, 착색과 같은 안료의 효과가 수득되지 않는다. 그 양이 80 중량부를 초과하는 경우, 우수한 외양의 도포물이 수득되지 않는다. 그러나 안료는 광학 부재용의 도포용 조성물에 배합되지 않는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 도포용 조성물에는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 수지 입자 (중합체 단독 입자) 또는 무기 입자 (무기 물질 단독 입자) 가 배합될 수 있다.
이어서, 도포용 조성물이 다양한 기재 상에 도포된 도포물을 설명할 것이다.
본 발명의 도포물은 상기 언급된 도포용 조성물이 다양한 기재 상에 도포되어 구성된 것을 특징으로 한다. 또한, 광학 부재는 상기 언급된 도포용 조성물이 다양한 투명 기재 상에 도포되어 구성된 것을 특징으로 한다.
기재의 예에는 금속 (철, 알루미늄, 아연 등), 목재, 플라스틱, 유리, 슬레이트, 모르타르, 석재, 콘크리트 등이 포함된다. 구체예에는 자동차 또는 가전 제품을 구성하는 부재, 도광판 등의 투명 부재, 및 건축재를 구성하는 기재, 잡화, 종이 및 건축벽재 등이 포함된다.
투명 기재로서, 유리 또는 플라스틱으로 제조된 기재가 바람직하며, 예에는 석영 유리, 소다 유리, 폴리카르보네이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리비닐 클로라이드, 폴리에스테르, 셀룰로오스 아세테이트 부티레이트, 폴리올레핀, 폴리스티렌, 불소 수지, 에폭시 수지, 폴리아크릴레이트, 실리콘, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 시클로올레핀 중합체, 폴리이미드 등으로 제조된 기재가 포함된다.
상기 기재는 내열성, 내컬링성, 내용매성 등을 갖는 것이 바람직하다.
기재, 특히 투명 기재의 형상은 바람직하게는 시트형이다. 통상 시트형 기재는 약 10 내지 3000 ㎛ 의 두께를 갖는 것이 바람직하다. 광학 부재로서 광학 시트를 구성하는 투명 기재는 바람직하게는 약 10 내지 300 ㎛ 의 두께를 갖는다.
기재, 특히 투명 기재 상 도포용 조성물의 도포 방법으로서, 공지된 도포 방법을 선택할 수 있다. 예를 들어, 리버스 롤 도포 방법, 다이 도포 방법, 콤마 코터 방법, 분무 도포 방법, 그라비어 도포 방법, 막대 도포 방법과 같은 도포 방법, 및 브러시 도장, 롤러 도장, 분무 도장, 양이온 전기증착 도장, 정전기적 도장 등 을 채용할 수 있다.
도포물의 두께는 용매 물질이 완전 휘발된 건조 상태에서, 바람직하게는 1 내지 500 ㎛, 더욱 바람직하게는 1 내지 200 ㎛ 이다. 특히, 광학 시트에 있어서, 1 내지 100 ㎛ 의 두께가 바람직하다.
본 발명의 광학 부재로서의 광학 시트에 있어서, 도포용 조성물은 시트형 투명 기재의 일면 상에 도포되어 이루어진 것이거나, 양면 상에 도포되어 이루어진 것일 수 있다. 또한, 다수의 층이 형성될 수 있고, 각 층은 도포용 조성물이 그 위에 도포된 도포물이다. 또한, 도포물의 표면 상에 흠집 방지 또는 내후성 향상을 위해 경질 도포층이 적층될 수 있다.
또한, 본 발명의 광 확산성 성형체는 상기 언급된 실리카 피복 중합체 입자 및 투명 수지를 포함한다. 이러한 이유로, 무기 입자 또는 수지 입자, 예컨대 아크릴 수지 및 스티렌 수지가 사용된 경우와 비교하여 광 확산성이 우수하고 전체광 투과율의 감소가 적은 광 확산성 성형체가 수득될 수 있다. 또한, 실리카 피복 중합체 입자 및 투명 수지 간의 상용성이 더 우수하며, 더욱 충분한 투명성이 유지될 수 있다. 또한, 중합체 입자의 표면이 실리카막으로 완전 도포된 복합 입자가 사용되는 경우와 비교하여, 복잡한 광 반사 및 굴절이 일어나고, 더욱 우수한 광 확산성이 발현될 수 있다. 또한, 확산광 투과율은 80% 이상일 수 있다. 따라서, 예를 들어 본 발명의 광 확산성 성형체를 이용한 액정 디스플레이에 있어서, 백라이트로부터의 광 손실이 감소될 수 있으므로, 소비 전력이 억제될 수 있다.
본 명세서에서, 용어 "투명" 에는 "반투명" 이 포함된다. 또한, "투명" 은 반드시 모든 파장의 광에 대해 투명할 것을 요구하는 것이 아니며, 적어도 특정 파장의 광이 투과가능할 수 있으면 충분하다. 광에는 가시광 뿐만 아니라 자외광 및 적외광이 또한 포함된다.
본 발명에 있어서, 상기 언급된 실리카 피복 중합체 입자의 배합량은 상기 언급된 투명 수지 100 중량부 (자외선 흡수제와 같은 다양한 첨가제를 제외한 수지 성분 100 중량부) 에 대해 바람직하게는 0.1 내지 20 중량부이다.
그 양이 상기 범위 내인 경우, 광 확산성이 우수하고 전체광 투과율의 감소가 작으며, 또한 확산광 투과율이 80% 이상인 광 확산성 성형체가 더욱 확실히 수득될 수 있다. 상술된 바와 같이, 본 발명의 광 확산성 성형체는 광 확산성이 우수하고, 전체광 투과율의 감소가 작으며 또한 확산광의 투과 효율이 높다는 장점을 갖는다.
이어서, 본 발명의 광 확산성 성형체의 바람직한 실시형태를 도면을 참조하여 설명할 것이다.
본 발명의 광 확산성 성형체는 도 4 에 예시된 바와 같이 투명 수지 (4) 중에 도 1 의 실리카 피복 중합체 입자 (3) 가 배합된 것을 특징으로 하며, 하기 식으로 나타내는 확산광 투과율의 값이 80% 이상인 것이 바람직하다:
확산광 투과율 (%) = 전체광 투과율 (%) × 헤이즈 (%) × 0.01
본 발명의 광 확산성 성형체에 있어서, 실리카 피복 중합체 입자의 배합비는 투명 수지 100 중량부에 대해 통상 0.1 내지 20 중량부, 바람직하게는 0.3 내지 15 중량부, 더욱 바람직하게는 1 내지 15 중량부이다. 상기 배합비가 30 중량부를 초 과하는 경우, 광 확산성 성형체를 제조하기가 어려워져서 바람직하지 않다. 반면, 상기 배합비가 0.1 중량부 미만인 경우, 확산광 투과율을 80% 이상으로 조절하기 어려워져서 바람직하지 않다.
본 발명에 있어서, 투명 수지로서 열가소성 수지가 통상 사용되며, 열가소성 수지의 예에는 (메트)아크릴 수지, 알킬 (메트)아크릴레이트-스티렌 공중합 수지, 폴리카르보네이트 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 폴리스티렌 수지 등이 포함된다.
이들 가운데, 우수한 투명성이 요구되는 경우, (메트)아크릴 수지, 알킬 (메트)아크릴레이트-스티렌 공중합 수지, 폴리카르보네이트 수지 및 폴리에스테르 수지가 바람직하다. 이들 열가소성 수지는 단독 사용되거나, 또는 둘 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
실리카 피복 중합체 입자로서, 투명 수지와의 굴절률차가 바람직하게는 0.01 내지 0.1, 더욱 바람직하게는 0.02 내지 0.1 범위인 입자가 사용된다.
굴절률차가 0.01 미만인 경우, 충분한 헤이즈가 수득되지 않으며, 확산광 투과율이 80% 미만이어서 바람직하지 않다. 반면, 굴절률차가 0.1 초과인 경우, 성형체의 광 확산성이 너무 커지며, 전체광 투과율이 현저히 감소되어 바람직하지 않다.
상기 투명 수지에는 미량의 자외선 흡수제, 열 안정화제, 착색제 및 충전제 등의 첨가제가 첨가될 수 있다.
본 발명의 광 확산성 성형체에 있어서, 실리카 피복 중합체 입자의 크기 및 형상은 특별히 제한되지 않지만, 광 확산성 성형체가 간판 또는 용기로서 사용되는 경우, 부피 평균 입자 지름은 바람직하게는 3 내지 50 ㎛ 이다. 광 확산성 성형체가 광학 부품, 특히 액정 디스플레이 또는 프로젝션 텔레비전에서와 같이 정확한 영상 디스플레이와 같은 정밀성이 요구되는 광학 부품에 사용되는 경우, 부피 평균 입자 지름은 바람직하게는 3 내지 30 ㎛ 이다.
지름이 3 내지 50 ㎛ 인 경우, 더욱 균일한 확산광 및 높은 전체광 투과율이 수득되며, 매우 정확한 영상, 예컨대 디스플레이가 요구되는 분야에 있어서는, 3 내지 30 ㎛ 의 더 작은 입자가 정확한 영상이 수득되기 때문이다.
본 발명의 광 확산 성형체 중에는 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위 내에서 상기 언급된 실리카 피복 중합체 입자 이외에, 수지 입자 (수지 단독 입자) 또는 무기 입자가 배합될 수 있다.
본 발명의 광 확산 성형체는 통상 실리카 피복 중합체 입자 및 투명 수지를 혼합하고, 이를 용융 및 혼련하고, 압출 성형 및 사출 성형 등의 성형 방법에 의해 혼합물을 성형하여 수득된다.
이어서, 본 발명을 실시예로 더욱 상세히 설명할 것이지만, 본 발명은 이들 설명에 제한되지 않는다.
먼저, 본 발명의 실시예에 있어서, 부피 평균 입자 지름, Tg, 경면반사율, 개구율, h/D, 재분산성, 헤이즈, 전체광 투과율, 확산광 투과율 및 굴절률은 하기 방법으로 측정하였다.
(부피 평균 입자 지름의 측정 방법)
입자 지름을 콜터 계수 (coulter counter) 방법으로 측정하였다.
콜터 계수 방법은 콜터 원리로 불리는 전기 저항법에 의해 입자 지름을 측정하는 방법이다.
더욱 구체적으로, 상기 방법은 전해액 중 천공관의 천공 (미세 구멍) 양측에 전극을 놓아, 두 전극 사이에 전류를 통과시키고, 전해액 중에 측정될 입자를 현탁시키고, 천공관의 내부로부터 압력계 (manometer) 로 전해액을 흡인하고, 전해액이 천공을 통과할 때 입자 부피에 상당하는 전해액이 치환되고, 두 전극 사이에 저항이 생성되는데, 상기 저항의 변화량이 천공을 통과하는 입자의 부피와 비례하므로, 이를 검출 및 계산하여 입자 지름의 부피 평균 입자 지름을 수득하는 방법이다.
구체적으로, ["REFERENCE MANUAL FOR THE COULTER MULTISIZER" (1987), Coulter Electronics Limited 출판] 에 따라, 지름 100 ㎛ 인 천공을 이용하여 적정 (calibration) 을 수행하여, 부피 평균 입자 지름을 측정하였다. 더욱 구체적으로, 입자 지름 측정 장치로 Coulter Multisizer II 및 Sampling Stand IIA (Beckman Coulter Inc. 제조) 로 구축된 장치를 사용하여 입자 0.1 g 을 0.1% 비이온성 계면활성제 용액 10 ㎖ 중에 터치 혼합기 및 초음파를 이용하여 예비 분산하고, 이를 Sampling Stand II 에 배치된 ISOTON II (Beckman Coulter Inc. 제조, 측정용 전해액) 300 ㎖ 을 포함하는 비이커에 적하기로 첨가하고 약하게 교반하면서, 본체 스크린 상의 농도계가 약 10% 를 나타내도록 조절하여, 입자 십만개의 부피 평균 입자 지름을 측정하였다.
(Tg 의 측정 방법)
Tg 의 측정은 TG/DTA6200 (Seiko Instruments Inc. 제조) 을 이용하여 수행하였다.
ㆍ측정
알루미늄 오븐 용기 (Seiko Instruments Inc. 제조) 내에서 시료 약 0.02 g 을 칭량하고, 이를 TG/DTA6200 의 오토샘플러 중에 세팅하였다. 온도를 5℃/분씩 승온시키고, 대기 분위기 하에서 실온 (약 25℃) 으로부터 400℃ 까지의 온도에서 시차 열 분석을 수행하였다.
ㆍ해석
상기 언급된 절차로 수득한 그래프 (세로축: 온도, 가로축: 시간) 에서 중합체의 Tg 에서 유래한 그래프의 변곡점 부분을 찾고, 변곡점을 Tg 온도로 채용했다. Tg 가 없는 경우에는, 측정 대상체의 분해가 시작될 때까지 변곡점이 없고, 온도가 직선적으로 상승한다.
(경면반사율의 측정 방법)
ㆍ시료 제조
50 mm × 100 mm 로 잘린 화이트 블랙 커버지 (BYK-Gardner GmBH 제조) 전면에 양면 접착 테이트 (NITTO TAPE: Nitto Denko Corp. 제조) 를 붙이고, 점착면에 입자 1 g 을 놓고, 입자를 화장용 스폰지를 이용하여 매 10 회 세로 방향 및 가로 방향으로 균일하게 퍼트린 후, 1.5 kg/cm2 의 압축 공기를 시료로부터 20 cm 거리에 놓인 지점에서 30 초 동안 전면에 대해 불어 여분의 입자를 떨어트리고, 하지 (ground) 가 흑색인 부분의 경면반사율을 측정하였다.
ㆍ측정
경면반사율의 측정을 위해, VGS-300A 및 VGS-SENSOR (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 JIS Z8741 에 따라 입자 부착 표면에 대해 입사광 60°에서의 경면반사율을 측정하였다. 측정을 5 회 수행하고, 평균값을 본 명세서에서 경면반사율로 채용하였다.
상기 경면반사율은 값이 커질수록 광 확산성 및 광 반사성이 불량해지며 값이 작아질수록 광 확산성 및 광 반사성이 향상됨을 의미한다.
(실리카 피복 중합체 입자의 확인 방법)
실리카 피복 중합체 입자의 확인 방법은 슬라이드 글라스 상에 실리카 피복 중합체 입자의 수분산액 1 액적을 적하하고, 나트륨 램프 광원으로 현미경 (사용 렌즈: 확대율 600 배) 을 이용하여 나안으로 실시예에 기재된 실리카 피복 중합체 입자를 관찰하는 방법이다.
(개구율의 측정 방법)
개구율의 측정 방법은, 먼저 실리카 피복 중합체 입자 1 g 을 자기 도가니 50 ㎖ 내에 취하고, 이를 전기로 (ISUZU 제조) 를 이용하여 500℃ 에서 2 시간 동안 소성하여, 도 2 에 나타낸 실리카 피복 중합체 입자의 실리카 부분으로만 이루어진 입자 (이하, 실리카 입자로 불림) 를 수득하였다.
이어서, 상기 실리카 입자를 손상시키지 않도록 스패터 (spater) 로 자기 도 가니로부터 조심스럽게 꺼내고, 주사 전자 현미경 (GMS-820-A; JEOL. Ltd. 제조) 으로 촬영하였다.
또한, 촬영 사진 가운데, 실리카 입자의 개구부가 상부측에 존재하는 임의 50 개를 선택하여, 각 사진의 실리카 입자의 윤곽 및 개구부의 윤곽을 영상 분석 장치 (Image-Ana LITE: Omron Co., Ltd. 제조) 의 추적 측정을 이용하여 나타내고, 도 3 에 나타낸 바와 같이 실리카 입자의 투영 면적 (S2) 및 개구부의 면적 (S1) 을 측정하였다.
각각의 측정 면적으로부터, 하기 공식으로 개별 실리카 입자의 개구율을 수득하고, 평균값을 실시예에 나타내었다.
개구율 = 실리카 입자의 개구부 면적 (S1)/실리카 입자의 투영 면적 (S2)
(실리카 입자의 h/D 측정)
도 2 에 나타낸 바와 같이, 실리카 입자의 지름을 D 로, 실리카 입자의 높이를 h 로 하여, h/D 값을 하기 방법으로 측정하였다.
개구율 측정 방법에서와 동일한 방식에 따라, 실리카 입자의 주사 전자 현미경 사진을 찍고, 촬영 사진 가운데 실리카 입자의 개구부 평면이 촬영면에 대해 수직인 임의 50 개 입자를 선택하였다. 영상 분석 장치로 개별 입자의 D 값 및 h 값을 측정하여, h/D 를 계산하였다. 본 명세서에서, h/D 는 50 개 h/D 의 평균을 의미한다.
(재분산성의 평가)
제조된 도포용 조성물 40 ㎖ 을 뚜껑이 있는 50 ㎖ 시료관 내에 충전하고, 이를 원심분리기를 이용하여 3000 rpm 에서 10 분 동안 원심분리하여 액체 부분과 고체 부분을 완전 분리하고, 시료관을 회전 진탕기 (Taiyo Scientific Industrial Co., Ltd. 제조) 내에 횡축으로 세팅하고, 60 회/분의 진동 조건 하에 10 분 동안 진동시켰다.
이어서, 진동 후 상태를 나안으로 확인하고, 입자 덩어리의 부재를 ○ 로 평가하고, 입자 덩어리의 잔류를 × 로 평가하였다.
(전체광 투과율, 헤이즈, 경면반사율, 확산광 투과율의 측정)
도포물 및 성형체의 전체광 투과율 및 헤이즈를 헤이즈 측정기 (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조 "NDH-2000"; JIS K7105 에 따름) 로 측정하였다.
또한, VGS-300A 및 VGS-SENSOR (Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. 제조) 를 이용하여 JIS Z8741 에 따라 도포물의 도포면에 대해 입사광 60°에서의 경면반사율을 측정하였다. 측정을 5 회 수행하고, 그 평균값을 본 명세서에서는 경면반사율로 채용하였다.
또한, 확산광 투과율은 전체광 투과율 가운데 확산광이 차지하는 비이며, 확산광 투과율은 하기로 나타내는 공식으로 수득되었다:
확산광 투과율 (%) = 전체광 투과율 (%) × 헤이즈 (%) × 0.01
(굴절률의 측정 방법)
1. 중합체 입자의 굴절률 측정 방법
슬라이드 글라스 상에 중합체 입자 0.001 g 을 놓고, 문헌 ["ATAGO Refractometer Databook" (ATAGO CO., Ltd. 출판)] 에서 임의로 선택한 굴절률을 갖는 액체 유기 화합물 0.2 ㎖ 에 입자를 분산시켜 시료 플레이트를 제조하였다.
이어서, 각각의 시료 플레이트를 광학 현미경 상에 세팅하고, 이를 나트륨 램프를 광원으로 이용하여 관찰하고, 각각의 액체 유기 화합물의 굴절률이 공지된 온도에서 입자 윤곽이 보이지 않게 된 것을 확인하고, 이에 사용된 액체 유기 화합물의 굴절률을 입자의 굴절률로 채용하였다.
상기 언급된 문헌에는, 액체 유기 화합물 및 그 굴절률로, 예를 들어 하기가 기재되어 있지만, 굴절률로서 소수점 4 자리를 반올림하여 수득되는 굴절률을 채용하였다:
「푸르푸릴아민 (17℃) .... 굴절률: 1.4900, 및
p-디에틸벤젠 ........... 굴절률: 1.4948」.
또한, p-디에틸벤젠에서와 같이 온도가 기재되지 않은 경우, 20℃ 에서 입자 윤곽의 유무를 확인하였다.
하기 제조예에 있어서, 각각의 제조예에서와 같이 별도로 제조된 단량체 조성물을 사용하여, 각각의 단량체를 라디칼 중합하여 중합체 입자를 수득하고, 폴리실록산 올리고머와 축합하지 않고 해당 중합체 입자를 꺼내고, 톨루엔으로 세정하여 폴리실록산 올리고머를 완전히 세정 제거하고, 이를 상술된 바와 같이 굴절률 측정에 사용하였다.
2. 투명 수지의 굴절률 측정 방법
투명 수지를 입자로 분쇄하고 (입자 1 개 당 약 1 mg 이하), 이를 사용하여 상기 언급된 중합체 입자의 경우에서와 같이 굴절률을 측정하였다.
(실리카 피복 중합체 입자의 실시예 및 비교예)
실시예 1
물 200 g 에 현탁 안정화제로서 이중 분해로 수득된 피로인산마그네슘 5 g 을 혼합한 분산 매질을 분리가능한 플라스크 500 ㎖ 내에 넣고, 계면활성제로서 라우릴황산나트륨 0.04 g 및 중합 저해제로서 아질산나트륨 0.02 g 을 분산 매질 중에 용해시켰다.
별도로, 단일관능성 중합성 비닐계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 70 g, 폴리알콕시실록산 올리고머로서 MKC 실리케이트 MS57 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조: 평균 분자량 1300 내지 1500, 상기 언급된 구조식에서 R 은 메틸이고, n 의 평균은 15 내지 18 임) 30 g, 및 중합 개시제로서 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 0.25 g 을 균일하게 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 상기 분산 매질에 첨가하고, 이를 호모믹서 (ULTRA TURRAX T-25, IKA 제조) 로 8000 rpm 에서 약 10 초 동안 교반하여 단량체 조성물을 미세하게 분산시켰다. 분리가능한 플라스크에 교반 날개, 온도계 및 환류 냉각관을 부착하고, 플라스크를 질소로 치환한 후, 이를 60℃ 의 항온 수조 (water bath) 내에 설치하였다. 분리가능한 플라스크의 내부를 200 rpm 의 교반 속도로 연속 교반하고, 분리가능한 플라스크 내에서 단량체 조성물이 첨가된 분산 매질의 온도가 60℃ 에 도달할 때, 10 시간 동안 중합성 비닐계 단량체에 대해 현탁 중합을 수행하고, 수산화나트륨 2 g 을 첨가하여 폴리알콕시실록산 올리고머를 축합하 였다.
이어서, 분리가능한 플라스크를 항온 수조로부터 제거하고, 분리가능한 플라스크의 내부를 교반하면서 분리가능한 플라스크 내 반응 용액을 실온으로 냉각하고, 염산을 첨가하여 슬러리의 pH 를 약 2 로 조절하여 현탁 안정화제를 분해하고, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 입자를 필터를 이용하여 뷰흐너 (Buchner) 깔때기로 흡인 여과하고, 1.2ℓ의 이온교환수로 세정하여 현탁 안정화제를 제거하고 건조하여, 목적 입자를 꺼냈다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 5.8 ㎛ 이고, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 105℃ 이다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 2
메틸 메타크릴레이트의 양을 30 g 으로, MKC 실리케이트 MS57 의 양을 70 g 으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 양을 0.15 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 116.3 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 105℃ 이다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 3
폴리알콕시실록산 올리고머로 MKC 실리케이트 MS 51 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조: 평균 분자량 500 내지 700, 상기 언급된 구조식에서의 R 은 메틸이고, n 의 평균은 5 내지 10 임) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 6.4 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 105℃ 이다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 4
폴리알콕시실록산 올리고머로 MKC 실리케이트 MS 58B15 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조: 평균 분자량 1600 내지 1800, 상기 언급된 구조식에서의 R 은 부틸이고, n 의 평균은 11 내지 13 임) 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 17.1 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 105℃ 이다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 5
중합성 비닐계 단량체로 스티렌을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 12.5 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 84℃ 이다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 6
중합성 비닐계 단량체로 n-부틸 아크릴레이트를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 19.5 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 -54℃ 이다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
비교예 1
물 900 g 에 현탁 안정화제로서 이중 분해로 수득된 피로인산마그네슘 18 g 을 혼합한 분산 매질을 2ℓ-스테인리스 비이커 내에 넣고, 계면활성제로서 라우릴황산나트륨 0.18 g 및 중합 저해제로서 아질산나트륨 0.1 g 을 분산 매질 중에 용해시켰다.
별도로, 단일관능성 중합성 비닐계 단량체로서 메틸 메타크릴레이트 270 g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 30 g 및 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.3 g 을 균일하게 용해시켜 단량체 조성물을 제조하였다.
상기 단량체 조성물을 상기 언급된 분산 매질에 첨가하고, 이를 호모믹서 (Tokushu Kika Kogyo Co. Ltd. 제조 TK 호모믹서) 로 4000 rpm 에서 약 10 초 동안 교반하여 단량체 조성물을 미세하게 분산시켰다. 교반기 및 온도계가 장착된 중합기 내에 분산 매질을 넣고, 50℃ 에서 5 시간 동안 교반을 계속하여 현탁 중합을 완료하였다.
냉각 후, 현탁액에 염산을 첨가하여 현탁 안정화제를 분해하고, 중합체 입자 를 단리하고, 물로 세정하고 감압 하에 건조하여, 목적하는 구형 중합체 입자 (부피 평균 입자 지름: 13.1 ㎛) 를 수득하였다. 구형 중합체 입자가 가교 구조를 가지므로, 가열에 의해 입자의 분해가 시작되는 260℃ 까지 Tg 는 확인할 수 없었다.
구형 중합체 입자 21 g 및 Aerosil R972 (Aerosil 제조, 부피 평균 입자 지름: 16 nm) 9 g 을 하이브리다이저 (Nara Kikai Kogyo Co., Ltd. 제조) 로 50℃ 및 14000 rpm 에서 5 분 동안 처리하여 실리카 입자로 피복된 표면을 갖는 복합 입자 (부피 평균 입자 지름: 13.6 ㎛) 를 수득하였다. 입자의 경면반사율 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
비교예 2
메틸 메타크릴레이트의 양을 97 g 으로, MKC 실리케이트 MS57 의 양을 3 g 으로, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 의 양을 0.45 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 15 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 105℃ 이다. 수득된 입자는 실리카로 피복된 영역이 적으므로, 일부 경우에서는 실리카막이 박리되었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 7
중합성 비닐계 단량체를 메틸 메타크릴레이트 56 g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 14 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 1 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 15 ㎛ 였으며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 8
메틸 메타크릴레이트를 스티렌으로, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트를 디비닐벤젠으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 상기 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 6 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 9
폴리알콕시실록산 올리고머로 MKC 실리케이트 MS 58 B15 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조, 평균 분자량 1600 내지 1800) 를 사용하고, 호모믹서를 이용한 교반 조건이 10000 rpm 에서 약 10 초인 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 상기 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 5 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖 기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 10
피로인산마그네슘의 양이 7.5 g 이고, 계면활성제로서 라우릴황산나트륨의 양이 0.06 g 이며, 호모믹서를 이용한 교반 조건이 10000 rpm 에서 60 초인 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 상기 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 3 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 11
스티렌 56 g 을 스티렌 28 g 및 메틸 메타크릴레이트 28 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 상기 실리카 피복 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 6 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
비교예 3
교반기 및 온도계가 장착된 중합 용기 내에 라우릴황산나트륨 0.05 g 이 용해된 탈이온수 500 g 을 넣고, 제 3 인산칼슘 50 g 을 첨가하여 분산시켰다. 분산액 내에 미리 제조하여 둔 중합성 비닐 단량체인 디비닐벤젠 15 g 및 스티렌 85 g 중 벤조일 페록시드 0.5 g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5 g 이 용해된 혼합 용액을 넣고, T.K. 호모믹서 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조) 로 분산하여 액적을 약 6 ㎛ 로 조절하였다. 이어서, 중합 용기의 내부를 65℃ 로 가열하여 교반하면서 현탁 중합을 수행한 후 냉각하였다. 현탁액을 여과하고, 세정 및 건조하여 구형 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 6 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
비교예 4
스티렌을 메틸 메타크릴레이트로, 디비닐벤젠을 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트로, 액적의 입자 지름을 약 15 ㎛ 로 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 3 에서와 동일한 방식에 따라, 구형 중합체 입자를 수득하였다. 상기 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 15 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
비교예 5
(톨루엔 중 중합체 용액의 제조)
교반기, 온도계 및 냉각관이 장착된 300 ㎖ 4 구 플라스크 내로 테트라메톡시실란 144.5 g, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 23.6 g, 물 19 g, 메탄올 30 g 및 Amberlist 15 (Rohm and Haas Japan 제조, 양이온 교환 수지) 5 g 을 충전하고, 물질을 2 시간 동안 65℃ 에서 교반하여 이들을 반응시켰다. 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 냉각관 및 유출구가 제공되는 증류탑을 냉각관 대신 부착하고, 대기압 하에 80℃ 로 2 시간 동안 온도를 승온시키고, 메탄올이 나타나지 않을 때까지 동일 온도에서 유지하여 반응을 추가 진행시켰다. 실온으로 다시 냉각한 후, Amberlist 15 를 여과하여, 수평균 분자량 1800 인 중합성 폴리실록산을 수득하였다.
이어서, 교반기, 적하구, 온도계, 냉각관 및 질소 기체 도입구가 장착된 1ℓ 플라스크 내에 유기 용매로서 톨루엔 200 g 을 넣고, 질소 기체를 도입하고, 플라스크를 교반하면서 내부 온도가 110℃ 가 될 때까지 가열하였다. 이어서, 상술된 바와 같이 수득된 중합성 폴리실록산 20 g, 메틸 메타크릴레이트 80 g, 2-에틸헥실 아크릴레이트 10 g, 스티렌 60 g, 부틸 아크릴레이트 30 g 및 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 6 g 을 혼합하여 수득한 용액을 2 시간에 걸쳐 적하구를 통해 적하하였다. 적하 후, 동일 온도에서 1 시간 동안 교반을 계속하고, 1,1'-비스(t-부틸페록시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산 0.4 g 을 2 회 30 분마다 첨가하고, 물질을 2 시간 동안 가열하여 공중합을 수행하여, 수평균 분자량 12000 인 중합체가 톨루엔 중에 용해된 톨루엔 중 중합체 용액을 수득하였다. 수득된 용액 중 고체 물질은 49.5 중량% 였다.
(분산액의 제조)
교반기, 2 개의 적하구 (적하구 1 및 2) 및 온도계가 장착된 1ℓ4 구 플라스크 내에 부틸 아세테이트 496 g 및 메탄올 124 g 을 넣고, 내부 온도를 20℃ 로 조절하였다. 이어서, 플라스크 내부를 교반하면서 상기 수득된 톨루엔 중 중합체 용액 10 g 및 테트라메톡시실란 100 g 의 혼합 용액 (용액 A) 을 적하구 (1) 을 통해, 물 30 g, 25% 암모니아수 30 g 및 메탄올 60 g 의 혼합 용액 (용액 B) 을 적하구 (2) 를 통해 1 시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 후, 동일 온도까지 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서, 상술된 바와 같이 수득된 톨루엔 중 중합체 용액 37 g 및 부틸 아세테이트 37 g 의 혼합 용액을 1 시간에 걸쳐 적하구 (1) 를 통해 적하하였다. 적하 후, 동일 온도에서 2 시간 동안 교반을 계속하였다. 또한, 110 mmHg 압력 하에 플라스크의 내부 온도를 100℃ 까지 승온시키고, 암모니아, 메탄올, 톨루엔 및 부틸 아세테이트를 고형분 농도가 30 중량% 가 될 때까지 증류 제거하여, 중합체 및 실리카 미립자가 부틸 아세테이트 중에 분산된 분산체를 수득하였다. 분산체를 이온 교환수로 고형분 약 1 중량% 가 될 때까지 희석하고, 수득된 미립자의 평균 입자 지름 (부피 지름) 을 레이저 회절/확산형 입자 크기 분포 측정 장치 (Coulter Inc. 제조, 상품명 "LS230") 로 측정한 결과, 0.18 ㎛ (180 nm) 로 나타났다.
(실리카 복합 중합체 입자의 제조)
교반기, 불활성 기체 도입관, 환류 냉각관 및 온도계가 장착된 플라스크 내 에 폴리비닐 알코올 (Kuraray Co., Ltd. 제조 PVA-205) 0.5 g 이 용해된 탈이온수 900 g 을 넣었다. 이어서, 메틸 메타크릴레이트 75 g, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 19 g, 상기 수득된 분산체 20 g 및 아조비스이소부티로니트릴 1 g 을 배합하여 수득된 혼합물을 플라스크 내에 넣고, 이를 T.K. 호모제나이저 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조) 로 3000 rpm 에서 5 분 동안 교반하여 균일한 현탁액을 수득하였다.
이어서, 질소 기체를 취입하면서 현탁액을 75℃ 로 가열하고, 상기 온도에서 5 시간 동안 교반을 계속하여 중합 반응을 수행하고, 반응 혼합물을 냉각하고, 현탁액을 여과하고 세정 및 건조하여, 복합 입자를 수득하였다. 복합 입자는 중합성 비닐 단량체로부터 유래하는 중합체 입자 중에 실리카 입자가 분산된 구조를 가졌다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 12 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율을 표 1 에 나타낸다.
비교예 6
액적의 입자 지름을 약 5 ㎛ 로 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 4 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자를 수득하였다. 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 5 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸 다.
비교예 7
비교예 4 의 단량체 조성물에 친유성 스멕타이트 (Smectite; Coap Chemical 제조, 상품명 "SAN") 5 g 을 균일하게 분산시키고, 액적의 입자 지름을 약 6 ㎛ 로 변화시킨 (호모믹서로의 교반 조건은 10000 rpm 에서 10 초였음) 것을 제외하고는 비교예 4 에서와 동일한 방식에 따라, 스멕타이트-분산 복합 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 6 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 12
에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 대신에 디비닐벤젠을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 20 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 13
중합성 비닐 단량체로 스티렌 56 g 및 디비닐벤젠 20 g 을 사용한 것을 제외하고는 실시예 7 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 12 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 14
폴리알콕시실록산 올리고머로 MKC 실리케이트 MS58B15 (Mitsubishi Chemical Co., Ltd. 제조: 평균 분자량 1600 내지 1800) 를 사용한 것을 제외하고는 실시예 12 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 15 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
비교예 8
교반기 및 온도계가 장착된 중합 용기 내에 라우릴황산나트륨 0.05 g 이 용해된 탈이온수 500 g 을 넣고, 제3인산칼슘 50 g 을 첨가하여 물질을 분산시켰다. 이어서 중합성 비닐 단량체인 스티렌 80 g 및 디비닐벤젠 20 g 중에 벤조일 페록시드 0.5 g 및 아조비스이소부티로니트릴 0.5 g 을 용해시켜 수득한 혼합 용액을 중합 용기 내에 넣고, T.K. 호모믹서 (Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd. 제조) 로 분산하여 액적을 약 12 ㎛ 로 조절하였다. 이어서, 중합 용기의 내부를 65℃ 로 가열하여 교반하면서 현탁 중합을 수행한 후 냉각하였다. 현탁액을 여과하고, 세정 및 건조하여 구형 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 12 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
비교예 9
중합성 비닐 단량체를 메틸 메타크릴레이트 80 g 및 디비닐벤젠 20 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 비교예 8 에서와 동일한 방식에 따라, 구형 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 20 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 15
실시예 13 에서와 같이 중합체 입자 부분을 중합시킨 후, 폴리알콕시실록산 올리고머의 경화용 촉매를 수산화나트륨 2 g 에서 산인 술팜산나트륨 2 g 으로 변화시키고, 경화 온도가 80℃ 였던 것을 제외하고는 실시예 13 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 20 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 입자의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개 구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 16
메틸 메타크릴레이트 56 g 및 디비닐벤젠 14 g 을 메틸 메타크릴레이트 35 g, 스티렌 21 g 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 14 g 으로 변화시킨 것을 제외하고는 실시예 13 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 20 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
실시예 17
메틸 메타크릴레이트의 양을 20 g 으로, 디비닐벤젠의 양을 5 g 으로, 폴리알콕시실록산 올리고머의 양을 75 g 으로 하고, 염화나트륨 4 g 을 분산 매질인 물에 첨가한 것을 제외하고는 실시예 13 에서와 동일한 방식에 따라, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자를 수득하였다. 수득된 중합체 입자의 부피 평균 입자 지름은 15 ㎛ 이며, 중합성 비닐계 단량체에서 유래한 중합체 부분의 Tg 는 상기 부분이 가교 구조를 갖기 때문에 입자가 가열에 의해 분해되기 시작하는 260℃ 까지 확인할 수 없었다. 입자의 경면반사율, 개구율, h/D 및 굴절률을 표 1 에 나타낸다.
경면반사율 (%) 개구율 h/D 굴절률
실시예 1 11.3 0.56 0.78 1.490
실시예 2 10.6 0.16 0.92 1.490
실시예 3 11.7 0.61 0.72 1.490
실시예 4 11.9 0.69 0.70 1.490
실시예 5 9.6 0.58 0.77 1.590
실시예 6 10.9 0.52 0.79 1.480
실시예 7 10.9 0.55 0.79 1.490
실시예 8 9.5 0.59 0.76 1.590
실시예 9 11.1 0.61 0.73 1.490
실시예 10 11.7 0.62 0.72 1.490
실시예 11 10.2 0.60 0.69 1.530
실시예 12 10.1 0.65 0.64 1.510
실시예 13 9.9 0.48 0.65 1.590
실시예 14 11.5 0.63 0.74 1.510
실시예 15 9.8 0.67 0.67 1.510
실시예 16 10.4 0.72 0.78 1.520
실시예 17 10.4 0.18 0.93 1.510
비교예 1 14.7 - - 1.490
비교예 2 15.1 1 0.36 1.490
비교예 3 13.7 - - 1.590
비교예 4 15.0 - - 1.490
비교예 5 14.5 - - 1.510
비교예 6 14.7 - - 1.490
비교예 7 14.4 - - 1.490
비교예 8 13.7 - - 1.590
비교예 9 14.1 - - 1.510
실리카 입자 16.9 - - -
실리카 입자: TOKUSEAL U (Tokuyama Corp. 제조, 입자 지름: 14 ㎛)
상기 실시예 1 내지 17 및 비교예 1 내지 9 로부터, 하기를 알 수 있다.
실시예 1 내지 6 및 비교예 1 로부터, 중합체 입자의 표면이 노출된 실리카 피복 중합체 입자 및 그 표면이 노출되지 않은 실리카 피복 중합체 입자를 비교하는 경우, 표 1 에 나타낸 바와 같이 전자가 작은 경면반사율을 가지며 우수한 광 확산성 및 반사성을 가짐을 알 수 있다.
비교예 2 로부터, 중합체 입자를 덮는 실리카막 영역이 작은 경우, 실리카막이 박리되고 충분한 광 확산성 및 반사성이 수득되지 않음을 알 수 있다.
실시예 6 으로부터, 본 발명의 방법이 중합체 입자의 종류에 제한되지 않으며, Tg 가 낮은 경우에도 실리카 피복 중합체 입자가 제공될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 7 내지 17 로부터, 중합체 입자가 가교된 경우에도, 실리카 피복 중합체 입자가 제공될 수 있음을 알 수 있다.
실시예 7 내지 17, 및 비교예 3 내지 4 및 6 내지 9 로부터, 실리카막을 가짐으로써, 우수한 광 확산성 및 반사성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 7 내지 11 및 비교예 5 로부터, 실리카막이 형성된 입자는 실리카 입자가 분산된 경우보다 더 우수한 광 확산성 및 반사성을 가짐을 알 수 있다.
실시예 1 내지 17 로부터, h/D 값이 0.5 ≤ h/D < 1 의 범위인 실리카 입자가 적합한 확산성 및 반사성을 가짐을 알 수 있다. h/D 값이 0.5 미만인 경우, 실리카막은 중합체 입자로부터 쉽게 박리되며, h/D 값이 1 인 경우, 광 확산성 및 반사성이 불량해진다.
(도포용 조성물의 실시예 및 비교예)
실시예 18
결합제 수지로서 아크릴 수지 (Mitsubishi Rayon Co., Ltd. 제조, 상품명 "BR106") 100 중량부가 용매 (톨루엔 180 중량부, 에틸 아세테이트 90 중량부, 부틸 아세테이트 30 중량부) 300 중량부 중에 용해된 결합제 용액 중에 실시예 7 에서 제조된 실리카 피복 중합체 입자 100 중량부를 배합하고, 물질을 균일하게 분산시켜 도포용 조성물을 제조하였다.
상기 도포용 조성물을 75 ㎛ 애플리케이터 (applicator) 를 이용하여 두께 100 ㎛ 의 투명 기재인 폴리에틸렌 테레프탈레이트막 상에 도포하고 건조하여, 광 확산 시트를 제조하였다.
상기 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 상기 언급된 방법으로 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 19
실시예 8 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 20 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 동일한 방식에 따라 광 확산 시트를 제조하였다. 수득된 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 20
실시예 10 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 70 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 동일한 방식에 따라 광 확산 시트를 제조하였다. 수득된 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
실시예 21
실리카 피복 중합체 입자의 첨가량을 150 중량부로 변화시킨 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 동일한 방식에 따라 광 확산 시트를 제조하였다. 수득된 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 11
실리카 피복 중합체 입자 대신 비교예 3 에서 수득한 중합체 입자를 메틸 메타크릴레이트 수지 300 g 에 대해 3 g 의 양으로 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 동일한 방식에 따라 광 확산 시트를 수득하였다. 수득된 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 12
실리카 피복 중합체 입자 대신 비교예 4 에서 수득한 중합체 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 동일한 방식에 따라 광 확산 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 13
비교예 5 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 동일한 방식에 따라 광 확산 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
비교예 14
비교예 7 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 18 에서와 동일한 방식에 따라 광 확산 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 광 확산 시트의 표면에 대한 헤이즈 및 전체광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 2 에 나타낸다.
헤이즈 (%) 전체광 투과율 (%)
실시예 18 94.11 88.55
실시예 19 94.36 86.75
실시예 20 95.12 86.02
실시예 21 94.53 85.78
비교예 11 0.54 96.28
비교예 12 92.66 81.12
비교예 13 91.32 83.21
비교예 14 93.23 80.87
표 2 에서 비교예 11 내지 14 로부터 알 수 있듯이, 통상 헤이즈가 증가하면 전체광 투과율이 감소하며, 전체광 투과율이 증가하면 헤이즈는 감소한다 (특히 비교예 11). 즉, 통상 헤이즈의 증가는 전체광 투과율의 감소를 의미하며, 전체광 투과율의 증가는 헤이즈의 감소를 의미한다.
그러나 실시예 18 내지 21 의 광학 시트에 있어서는 비교예 12 내지 14 와의 비교에서 자명하듯이 비교예에서보다 헤이즈 및 전체광 투과율이 모두 향상되었다.
이로부터 자명하듯이, 도포용 조성물 중에 배합될 입자로서 중합체 입자를 노출시키기 위해 실리카막이 제공되는 실리카 피복 중합체 입자를 사용함으로써, 수득된 광학 시트 (광학 부재) 는 광 확산성 (헤이즈) 및 전체광 투과율 모두에서 우수해질 수 있다. 따라서, 이는 광 확산 시트, 예를 들어 액정 디스플레이 장치 내에서 프리즘 시트 및 도광판 사이에 배치되는 광 확산 시트에 적합하다는 것이 인지된다.
실시예 22
결합제 수지인 폴리에스테르 수지 (Toyobo Co., Ltd. 제조, 상품명 "Biron 200") 100 중량부를 용매 (톨루엔 180 중량부, 에틸 아세테이트 90 중량부, 부틸 아세테이트 30 중량부) 300 중량부 중에 용해시켜 수득된 결합제 용액 중에 실시예 9 에서 제조된 실리카 피복 중합체 입자 10 중량부를 배합하고, 물질을 균일하게 분산시켜 도포용 조성물을 제조하였다.
상기 도포용 조성물을 20 ㎛ 애플리케이터를 이용하여 투명 기재인 두께 100 ㎛ 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트막 상에 도포하고 건조하여, 방현 시트를 제조하였다. 그리고 수득된 방현 시트의 표면에 대한 헤이즈, 전체광 투과율 및 경면반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
실시예 23
실시예 10 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 5 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 22 에서와 동일한 방식에 따라 방현 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 방현 시트의 표면에 대한 헤이즈, 전체광 투과율 및 경면반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
실시예 24
실시예 11 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 20 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 22 에서와 동일한 방식에 따라 방현 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 방현 시트의 표면에 대한 헤이즈, 전체광 투과율 및 경면반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
비교예 15
실시예 22 에서 사용된 실리카 피복 중합체 입자 대신 비교예 6 에서 수득한 중합체 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 22 에서와 동일한 방식에 따라 방현 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 방현 시트의 표면에 대한 헤이즈, 전체광 투과율 및 경면반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
비교예 16
비교예 5 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 22 에서와 동일한 방식에 따라 방현 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 방현 시트의 표면에 대한 헤이즈, 전체광 투과율 및 경면반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
비교예 17
비교예 7 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자를 사용한 것을 제외하고, 실시예 22 에서와 동일한 방식에 따라 방현 시트를 수득하였다. 그리고 수득된 방현 시트의 표면에 대한 헤이즈, 전체광 투과율 및 경면반사율을 측정하였다. 결과를 하기 표 3 에 나타낸다.
헤이즈 (%) 전체광 투과율 (%) 경면반사율 (%)
실시예 22 32.56 92.76 20.45
실시예 23 33.72 92.45 25.37
실시예 24 34.17 91.78 21.69
비교예 15 30.21 90.81 42.34
비교예 16 30.21 90.93 38.22
비교예 17 31.22 89.97 33.64
표 3 에서 자명한 바와 같이, 실시예 22 내지 24 의 광학 시트에 있어서, 헤이즈 및 전체광 투과율은 모두 비교예에 비해 향상된다. 그러나 경면반사율은 상당히 감소된다.
이로부터 자명하듯이, 도포용 조성물 중에 배합될 입자로서 중합체 입자를 노출시키기 위해 실리카막이 제공되는 실리카 피복 중합체 입자를 사용함으로써, 수득된 광학 시트 (광학 부재) 는 광 확산성 (헤이즈) 및 전체광 투과율이 모두 우수하며, 나아가 매우 작은 경면반사율을 가질 수 있다. 따라서, 이는 방현 시트, 예를 들어 액정 디스플레이 장치 내에서 최상위측에 배치되는 방현 시트에 적합하다는 것이 인지된다.
실시예 25
결합제 수지로서 폴리에스테르 수지, 및 용매로서 물 및 알코올을 이용하는 수성 결합제 용액 (Toyobo Co., Ltd. 제조, 상품명 "Bironal MD1200") (결합제 수지 약 30 중량부) 400 중량부에 실시예 7 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 50 중량부를 배합하고, 균일하게 분산시켜 도포용 조성물을 제조하였다. 상기 도포용 조성물을 75 ㎛ 애플리케이터를 이용하여 화이트 블랙 커버지 (BYK-Gardener 제조) 상에 도포하고 건조하여, 도포물을 제조하였다. 그리고 수득된 도포물 표면의 경면반사율을 측정하였다.
또한, 제조된 도포용 조성물의 재분산성을 평가하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 26
실시예 8 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 25 에서와 동일한 방식에 따라 도포용 조성물을 제조하였다. 또한 실시예 25 에서와 같이, 경면반사율의 측정 및 재분산성의 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 27
실시예 11 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 100 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 25 에서와 동일한 방식에 따라 도포용 조성물을 제조하였다. 또한 실시예 25 에서와 같이, 경면반사율의 측정 및 재분산성의 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
비교예 18
실시예 25 에서 사용한 실리카 피복 중합체 입자 대신에 비교예 4 에서 수득한 중합체 입자 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 25 에서와 동일한 방식에 따라 도포용 조성물을 제조하였다. 또한 실시예 25 에서와 같이, 경면반사율의 측정 및 재분산성의 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
비교예 19
비교예 5 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 10 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 25 에서와 동일한 방식에 따라 도포용 조성물을 제조하였다. 또한 실시예 25 에서와 같이, 경면반사율의 측정 및 재분산성의 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
비교예 20
실리카 피복 중합체 입자를 배합하지 않은 것을 제외하고, 실시예 25 에서와 동일한 방식에 따라 도포용 조성물을 제조하였다. 그리고 실시예 25 에서와 같이, 경면반사율의 측정을 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
비교예 21
비교예 7 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 20 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 25 에서와 동일한 방식에 따라 도포용 조성물을 제조하였다. 또한 실시예 25 에서와 같이, 경면반사율의 측정 및 재분산성의 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 28
결합제 수지로서 폴리에스테르 수지, 및 용매로서 물 및 알코올을 이용하는 수성 결합제 용액 (Toyobo Co., Ltd. 제조, 상품명 "Bironal MD1200") (결합제 수지 약 120 중량부) 400 중량부에 실시예 1 에서 수득한 복합 입자 50 중량부를 배합하고, 균일하게 분산시켜 도포용 조성물을 제조하였다. 상기 도포용 조성물을 75 ㎛ 애플리케이터를 이용하여 화이트 블랙 커버지 (BYK-Gardener 제조) 상에 도포하고 건조하여, 도포물을 제조하였다. 그리고 수득된 도포물 표면의 경면반사율을 측정하였다.
또한, 제조된 도포용 조성물의 분산성 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 29
실시예 3 의 입자 50 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 28 에서와 동일한 방식에 따라 도포물을 제조하였다. 그리고 수득된 도포물 표면의 경면반사율을 측정하였다.
또한, 제조된 도포용 조성물의 분산성 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 30
실시예 4 의 입자 50 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 28 에서와 동일한 방식에 따라 도포물을 제조하였다. 그리고 수득된 도포물 표면의 경면반사율을 측정하였다.
또한, 제조된 도포용 조성물의 분산성 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
실시예 31
실시예 6 의 입자 50 중량부를 사용한 것을 제외하고, 실시예 27 에서와 동일한 방식에 따라 도포물을 제조하였다. 그리고 수득된 도포물 표면의 경면반사율을 측정하였다.
또한, 제조된 도포용 조성물의 분산성 평가를 수행하였다. 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.
경면반사율 (%) 재분산성
실시예 25 19.88 ○
실시예 26 27.54 ○
실시예 27 15.23 ○
실시예 28 20.17 ○
실시예 29 19.38 ○
실시예 30 18.42 ○
실시예 31 20.53 ○
비교예 18 36.43 ×
비교예 19 35.92 ×
비교예 20 78.98 -
비교예 21 29.96 ×
표 4 로부터 자명하듯이, 본 발명의 도포용 조성물은 수용계에서도 더 우수한 재분산성, 즉 분산 안정성을 갖는다는 것이 인지된다.
(성형체의 실시예 및 비교예)
실시예 32
실시예 12 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 30 g 을 메틸 메타크릴레이트 수지 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, MG-5, 굴절률 1.49) 300 g 에 첨가하고, 식품 혼합기로 3 분 동안 배합한 후, 사출 성형기에 공급하여 사출 성형하여, 길이 100 mm, 폭 50 mm 및 두께 2 mm 인 광 확산성 성형체를 수득하였다.
상기 광 확산성 성형체의 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 상기 언급된 방법으로 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
실시예 33
실리카 피복 중합체 입자의 첨가량이 메틸 메타크릴레이트 수지 300 g 에 대해 45 g 인 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 광 확산성 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
실시예 34
실시예 14 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 3 g 을 메틸 메타크릴레이트 수지 300 g 에 대해 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 광 확산성 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
실시예 35
실리카 피복 중합체 입자로서 실시예 15 의 실리카 피복 중합체 입자 30 g 을 메틸 메타크릴레이트 수지 300 g 에 대해 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 광 확산성 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
비교예 22
실리카 피복 중합체 입자 대신 비교예 8 에서 수득한 중합체 입자 3 g 을 메틸 메타크릴레이트 수지 300 g 에 대해 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
비교예 23
실리카 피복 중합체 입자 대신 비교예 9 에서 수득한 중합체 입자 30 g 을 메틸 메타크릴레이트 수지 300 g 에 대해 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
비교예 24
실리카 피복 중합체 입자로서 비교예 5 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 45 g 을 메틸 메타크릴레이트 수지 300 g 에 대해 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
비교예 25
실리카 피복 중합체 입자를 배합하지 않고 메틸 메타크릴레이트 수지만을 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
실시예 36
실시예 15 에서 수득한 복합 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 광 확산성 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
실시예 37
실시예 16 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자를 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 광 확산성 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
실시예 38
실시예 17 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 45 g 을 사용한 것을 제외하고 실시예 32 에서와 동일한 방식에 따라, 광 확산성 성형체를 수득하였다. 또한, 실시예 32 에서와 같이, 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
실시예 39
실시예 5 에서 수득한 실리카 피복 중합체 입자 3 g 을 메틸 메타크릴레이트 수지 (Sumitomo Chemical Co., Ltd. 제조, MG-5, 굴절률 1.49) 300 g 에 첨가하고, 식품 혼합기로 3 분 동안 배합한 후 사출 성형기에 공급하여 사출 성형하여, 길이 100 mm, 폭 50 mm 및 두께 2 mm 인 광 확산성 성형체를 수득하였다.
상기 광 확산성 성형체의 전체광 투과율, 헤이즈 및 확산광 투과율을 상기 언급된 방법으로 각각 측정하였다. 결과를 하기 표 5 에 나타낸다.
전체광 투과율 (%) 헤이즈 (%) 확산광 투과율 (%)
실시예 32 83.17 97.55 81.13
실시예 33 81.79 98.77 80.78
실시예 34 89.25 90.21 80.51
실시예 35 82.95 98.23 81.48
실시예 36 83.52 97.39 81.34
실시예 37 81.21 98.56 80.04
실시예 38 84.23 95.48 80.42
실시예 39 88.93 91.83 81.66
비교예 22 81.56 87.78 71.59
비교예 23 76.32 94.38 72.03
비교예 24 76.21 96.59 73.61
비교예 25 92.34 0.83 0.77
표 5 로부터 자명하듯이, 본 발명의 광 확산성 성형체가 종래 중합체 입자 또는 복합 입자가 배합된 성형체에 비해 더 높은 전체광 투과율 및 더 높은 헤이즈를 가지므로, 확산광 투과율은 80% 이상만큼 높고, 확산광이 효과적으로 투과된다는 것이 인지된다.
본 발명의 실리카 피복 중합체 입자는 광 확산성 및 반사성이 우수하고, 이러한 특성을 이용하여 도료와 같은 여러 용도로 이용될 수 있다. 또한, 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자는 광 확산성 및 반사성이 우수하고, 또한 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자의 제조 방법으로 강한 기계적 전단력을 적용하지 않고 입자를 제조할 수 있기 때문에, 낮은 Tg 를 갖는 중합체 입자를 실리카막으로 쉽게 도포할 수 있다.
또한, 본 발명의 도포물은 억제된 표면 경면반사율을 가지므로, 매트화 및 방현을 필요로 하는 분야에서 효과적이다. 특히, 본 발명의 광학 부재는 광 투과 성 및 광 확산성이 우수할 수 있으므로, 높은 광 확산성 및 광 투과성을 필요로 하는 분야, 예컨대 조명 장치 커버, 도광판 및 프로젝션 텔레비전용 스크린에 효과적이다.
또한, 본 발명의 실리카 피복 중합체 입자를 포함하는 광 확산성 성형체는 조명 기구 커버, 렌즈, 도전판, 비디오 디스크, 및 프로젝션 텔레비전용 스크린과 같은 광학 부품, 화장품 용기, 자동판매기의 전면판, 간판, 상품 디스플레이 및 탁상 용기에 사용될 수 있다.

Claims (12)

  1. 중합성 비닐계 단량체로부터 유래하는 중합체 입자, 및 개구율 0.1 내지 1 을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 상기 중합체 입자를 피복하는 실리카막을 포함하며, 상기 실리카막은 폴리알콕시실록산 올리고머 축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 실리카 피복 중합체 입자.
  2. 중합성 비닐계 단량체로부터 유래하는 중합체 입자, 및 개구율 0.1 내지 1 을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 상기 중합체 입자를 피복하는 실리카막을 포함하며, 상기 실리카막은 폴리알콕시실록산 올리고머 축합물을 포함하는 실리카 피복 중합체 입자 및 결합제 용액을 포함하고, 상기 결합제 용액은 결합제 수지 및 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 도포용 조성물.
  3. 제 2 항에 있어서,
    실리카 피복 중합체 입자의 배합량이 결합제 수지 100 중량부에 대해 1 내지 150 중량부인 것을 특징으로 하는 도포용 조성물.
  4. 제 2 항에 따른 도포용 조성물이 기재 상에 도포되어 이루어지는 것을 특징 으로 하는 도포물.
  5. 제 2 항에 따른 도포용 조성물이 투명 기재 상에 도포되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 실리카 피복 중합체 입자의 배합량이 상기 결합제 수지 100 중량부에 대해 20 내지 120 중량부인 것을 특징으로 하는 광학 부재.
  7. 제 6 항에 따른 광학 부재가 사용되어 이루어지는 것을 특징으로 하는 액정 디스플레이.
  8. 투명 수지 및 실리카 피복 중합체 입자를 포함하며, 상기 실리카 피복 중합체 입자는 중합성 비닐계 단량체로부터 유래하는 중합체 입자, 및 개구율 0.1 내지 1 을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 상기 중합체 입자를 피복하는 실리카막을 포함하고, 상기 실리카막은 폴리알콕시실록산 올리고머 축합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 광 확산성 성형체.
  9. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리카 피복 중합체 입자의 굴절률과 투명 수지의 굴절률의 차이가 0.01 내지 0.10 이고, 하기 식으로 나타내는 확산광 투과율이 80% 이상의 값을 갖는 것을 특징으로 하는 광 확산성 성형체:
    확산광 투과율 (%) = 전체광 투과율 (%) × 헤이즈 (%) × 0.01.
  10. 제 8 항에 있어서,
    상기 실리카 피복 중합체 입자의 배합량이 상기 투명 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 광 확산성 성형체.
  11. 개구율 0.1 내지 1 을 갖고 실리카막의 높이 h 와 실리카 피복 중합체 입자의 지름 D 가 0.5 ≤ h/D < 1 의 관계를 갖도록 상기 중합체 입자의 표면을 노출시킨 실리카막으로 피복된 중합체 입자의 제조 방법으로서, 하기 순서의 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 제조 방법:
    중합성 비닐계 단량체 100 중량부, 중합성 비닐계 단량체에 대해 불활성인 폴리알콕시실록산 올리고머 10 내지 500 중량부 및 중합 개시제 0.01 내지 10 중량부를 균일하게 혼합하여 단량체 조성물을 수득하는 단계;
    상기 단량체 조성물 중 상기 중합성 비닐계 단량체를 현탁 안정화제의 존재 하에 수성 현탁 중합하여 중합체 입자를 수득하는 단계; 및
    산 또는 염기 촉매를 첨가하여 상기 폴리알콕시실록산 올리고머를 축합하는 단계.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리알콕시실록산 올리고머의 중량 평균 분자량이 300 내지 3000 인 실리카막으로 피복된 중합체 입자의 제조 방법.
KR1020057009837A 2003-03-25 2004-03-24 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도 KR100668921B1 (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2003-00083027 2003-03-25
JP2003083027 2003-03-25
JPJP-P-2003-00337888 2003-09-29
JP2003337888 2003-09-29
JP2004021870 2004-01-29
JPJP-P-2004-00021870 2004-01-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20050089017A KR20050089017A (ko) 2005-09-07
KR100668921B1 true KR100668921B1 (ko) 2007-01-12

Family

ID=33101949

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020057009837A KR100668921B1 (ko) 2003-03-25 2004-03-24 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도

Country Status (6)

Country Link
US (1) US7138161B2 (ko)
EP (1) EP1607411A4 (ko)
KR (1) KR100668921B1 (ko)
NO (1) NO20045141L (ko)
TW (1) TWI249547B (ko)
WO (1) WO2004085493A1 (ko)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100724845B1 (ko) * 2006-02-16 2007-06-04 재단법인서울대학교산학협력재단 분산 중합을 이용한 실리카-폴리아닐린 코어-쉘복합체의 제조방법
US8018640B2 (en) * 2006-07-13 2011-09-13 E Ink Corporation Particles for use in electrophoretic displays
GB0617480D0 (en) 2006-09-06 2006-10-18 Univ Sheffield Novel nanoparticles
JP5019434B2 (ja) * 2007-02-07 2012-09-05 日東電工株式会社 粘着テープ
JP2008214518A (ja) * 2007-03-06 2008-09-18 Nitto Denko Corp 粘着テープ
US8276798B2 (en) * 2007-06-21 2012-10-02 Illinois Tool Works Inc. Feeder mechanism retention device for fastener driving tool
US20100249297A1 (en) * 2007-09-05 2010-09-30 Thies Jens Christoph Novel nanoparticles
JP5458238B2 (ja) * 2007-11-30 2014-04-02 一郎 小野 臓器再生用デバイス
US20090155586A1 (en) * 2007-12-12 2009-06-18 Avon Products, Inc. Method of Improving Skin Appearance Using Treated Macroscopic Particles
WO2009077498A1 (en) * 2007-12-14 2009-06-25 Dsm Ip Assets B.V. Sol-gel process with an encapsulated catalyst
TW201011334A (en) * 2008-09-12 2010-03-16 Daxon Technology Inc Multiple-coating particle and anti-glare film within thereof
KR101126289B1 (ko) * 2009-11-03 2012-03-19 그레이스 콘티넨탈 코리아 주식회사 실리카로 코팅된 미분쇄 폐실리콘 고무 분말 및 이를 이용한 실리콘 고무 재활용 방법
DE102010045679A1 (de) * 2010-09-17 2012-03-22 Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V. Verfahren zur chemischen Tonerfixierung
JP5820592B2 (ja) * 2011-02-14 2015-11-24 国立大学法人九州大学 層状化合物−金属粒子複合体及びその製造方法、並びにこれを用いたサスペンション、薄膜及びフレキシブル太陽電池
EP2736933B1 (en) * 2011-07-28 2019-07-17 Arkema, Inc. Method of producing fluoropolymers using alkyl sulfate surfactants
BR112014029193A2 (pt) 2012-05-22 2017-06-27 Dsm Ip Assets Bv composição e processo para a produção de um revestimento de óxido inorgânico poroso
US20150056438A1 (en) * 2013-08-21 2015-02-26 Sukgyung AT Co ., Ltd. Hollow Silica Particles, Method of Manufacturing the Same, Composition Including the Same and Sheet with Inner Cavities
JP6540695B2 (ja) * 2014-06-02 2019-07-10 Ａｇｃ株式会社 防眩膜付き基材、その製造方法、および物品
TWI609028B (zh) 2016-05-06 2017-12-21 財團法人工業技術研究院 共聚物與含其之樹脂組合物、封裝膜及封裝結構
WO2020231195A1 (en) * 2019-05-15 2020-11-19 Samsung Electronics Co., Ltd. Light-diffuser, light diffusing adhesive, light diffusing hard coat member, light diffusion film, and image forming apparatus including light diffusion film

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3025764A (en) * 1956-10-04 1962-03-20 Minnesota Mining & Mfg Retroreflective elements and structures
US4734295A (en) * 1985-01-07 1988-03-29 Liu P Dong Guang Glare control
DE3720475A1 (de) 1987-06-20 1988-12-29 Bayer Ag Thermoplastische silikonkautschukpfropfpolymerisate (ii)
JPH01170924A (ja) 1987-12-25 1989-07-06 Shashin Kagaku:Kk 写真引伸機等に於ける自動焦点合わせ方法
JP2942298B2 (ja) 1990-02-22 1999-08-30 竹本油脂株式会社 球状複合微粒子の製造方法及び球状複合微粒子並びにその分散体
JP3407303B2 (ja) 1991-02-12 2003-05-19 ジェイエスアール株式会社 ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法
TW297865B (ko) * 1995-06-29 1997-02-11 Minnesota Mining & Mfg
JPH1060365A (ja) 1996-08-12 1998-03-03 Nippon Synthetic Chem Ind Co Ltd:The 被覆用組成物
JP4002320B2 (ja) 1997-03-25 2007-10-31 株式会社日本触媒 シリカ複合樹脂粒子、その製造方法
TW505685B (en) * 1997-09-05 2002-10-11 Mitsubishi Materials Corp Transparent conductive film and composition for forming same
JP3669898B2 (ja) * 2000-04-17 2005-07-13 積水化成品工業株式会社 球状樹脂粒子およびその製造方法ならびに外用剤
JP2003003030A (ja) 2001-06-20 2003-01-08 Jsr Corp 水系分散体
JP3770815B2 (ja) * 2001-09-04 2006-04-26 積水化成品工業株式会社 樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子
US6939211B2 (en) * 2003-10-09 2005-09-06 Micron Technology, Inc. Planarizing solutions including abrasive elements, and methods for manufacturing and using such planarizing solutions

Also Published As

Publication number Publication date
US7138161B2 (en) 2006-11-21
EP1607411A4 (en) 2006-03-15
EP1607411A1 (en) 2005-12-21
NO20045141L (no) 2005-10-25
KR20050089017A (ko) 2005-09-07
NO20045141D0 (no) 2004-11-25
TW200427738A (en) 2004-12-16
WO2004085493A1 (ja) 2004-10-07
US20050255320A1 (en) 2005-11-17
TWI249547B (en) 2006-02-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100668921B1 (ko) 실리카 피복 중합체 입자, 이의 제조 방법 및 이의 용도
JP4002320B2 (ja) シリカ複合樹脂粒子、その製造方法
JP5740479B2 (ja) ビニル重合体微粒子、その製造方法、樹脂組成物および光学用材料
JP5087303B2 (ja) 光拡散フィルム
JP5439102B2 (ja) 中空粒子、その製造法及びその用途
JP3770815B2 (ja) 樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子
JP5463005B2 (ja) 架橋樹脂粒子及びそれを用いた光学シート
JP3827617B2 (ja) 樹脂粒子及びその製造方法
JP2011190404A (ja) 架橋（メタ）アクリル系樹脂粒子及び光学シート
JP4489052B2 (ja) 樹脂粒子凝集体およびその用途
JP2004043557A (ja) 樹脂粒子及びその製造方法
JP5522957B2 (ja) 重合体粒子集合体、その製造方法、光拡散剤及び光拡散性樹脂組成物
JP2005240006A (ja) 塗布用組成物、塗布物、光学部材及び液晶ディスプレイ
JP2006084927A (ja) 光拡散剤およびその製造法
JP3784292B2 (ja) 樹脂粒子の製造方法およびその方法により得られる樹脂粒子
JP5281781B2 (ja) 単分散重合体粒子、その製造方法、光拡散性成形体及び光拡散性塗布物
JP4716905B2 (ja) 導光板及び液晶表示装置
JP5057793B2 (ja) 光拡散性粒子含有成形体
JP3531668B2 (ja) 光拡散シート
JPH09281339A (ja) 光拡散剤および光拡散板
CN100402559C (zh) 涂覆有硅胶的聚合物颗粒及其制备方法和用途
JP3982741B2 (ja) 塗布用組成物、塗布物、光拡散シートおよび液晶ディスプレイ
JP2006312746A (ja) シリカ複合樹脂粒子の用途
JP2005126683A (ja) 光拡散性粒子含有成形体
JP5358507B2 (ja) 樹脂粒子、その製造方法及びその樹脂粒子を用いた光拡散板

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20121227

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20131218

Year of fee payment: 8

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20141230

Year of fee payment: 9

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151217

Year of fee payment: 10

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161220

Year of fee payment: 11

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171219

Year of fee payment: 12

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181226

Year of fee payment: 13