JP3407303B2 - ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法 - Google Patents
ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法Info
- Publication number
- JP3407303B2 JP3407303B2 JP4108891A JP4108891A JP3407303B2 JP 3407303 B2 JP3407303 B2 JP 3407303B2 JP 4108891 A JP4108891 A JP 4108891A JP 4108891 A JP4108891 A JP 4108891A JP 3407303 B2 JP3407303 B2 JP 3407303B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- parts
- polysiloxane
- polymer particles
- polymer
- organosiloxane
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Landscapes
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、無機系重合体と有機系
重合体とが複合化された粒子の製造方法に関し、更に詳
細には有機系重合体が連続相となった重合体粒子にポリ
シロキサンが共存するポリシロキサン複合重合体粒子の
製造方法に関するものである。
重合体とが複合化された粒子の製造方法に関し、更に詳
細には有機系重合体が連続相となった重合体粒子にポリ
シロキサンが共存するポリシロキサン複合重合体粒子の
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】ポリシロキサンは、優れた耐熱性，耐水
性，耐有機薬品性，耐酸性，耐アルカリ性，耐候性，無
機基材に対する密着性を有し、例えば特公昭52-39691号
公報に開示されたように、コーティング剤等の分野に広
く使用されている。
性，耐有機薬品性，耐酸性，耐アルカリ性，耐候性，無
機基材に対する密着性を有し、例えば特公昭52-39691号
公報に開示されたように、コーティング剤等の分野に広
く使用されている。
【０００３】しかし、ポリシロキサンは他の炭素系高分
子とブレンドして使用した場合、両者の相溶性が悪いた
めに上記の有用な性質が発現しにくく、使用分野に限界
があった。
子とブレンドして使用した場合、両者の相溶性が悪いた
めに上記の有用な性質が発現しにくく、使用分野に限界
があった。
【０００４】このような問題点を解消して各種の用途に
ポリシロキサンを使用するための手段として、ポリシロ
キサンの低分子量重合体の分散体を調製し、これを他の
有機系重合体の分散体と混合し、その後分散媒を除去す
ることにより両者を複合化する方法が考えられる。しか
し、この方法では、 ポリシロキサンを良好に分散さ
せるための分散媒が限定され、しかも長期間安定に保存
するために分散助剤の添加が必要となり、これがポリシ
ロキサンと有機系重合体との相溶性を低下させる。
ポリシロキサンを使用するための手段として、ポリシロ
キサンの低分子量重合体の分散体を調製し、これを他の
有機系重合体の分散体と混合し、その後分散媒を除去す
ることにより両者を複合化する方法が考えられる。しか
し、この方法では、 ポリシロキサンを良好に分散さ
せるための分散媒が限定され、しかも長期間安定に保存
するために分散助剤の添加が必要となり、これがポリシ
ロキサンと有機系重合体との相溶性を低下させる。
【０００５】 そもそも相溶性の悪いポリシロキサン
と他の有機系重合体とを分散体として混合しても、分散
媒を除去する際に不均一な混合状態になる。等の欠点を
有し、必ずしも工業上十分な利用価値を有するものとは
ならない。
と他の有機系重合体とを分散体として混合しても、分散
媒を除去する際に不均一な混合状態になる。等の欠点を
有し、必ずしも工業上十分な利用価値を有するものとは
ならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、以上の背景
のもとになされたもので、その目的とするところは、有
用性が高いにもかかわらず、有機系重合体との相溶性が
悪いために従来製造が困難であったポリシロキサン複合
重合体粒子を効率よく容易に製造することのできる製造
方法を提供することにある。
のもとになされたもので、その目的とするところは、有
用性が高いにもかかわらず、有機系重合体との相溶性が
悪いために従来製造が困難であったポリシロキサン複合
重合体粒子を効率よく容易に製造することのできる製造
方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明に係るポリシロキ
サン複合重合体粒子の製造方法の特徴とするところは、
温度が５０℃以下、およびｐＨが４〜１０の条件下で、
水系分散媒中に分散された有機系重合体粒子に、一般式
ＲnＳｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるオ
ルガノシロキサンを吸収させた後、該オルガノシロキサ
ンの縮合反応を進行させることにより、ポリシロキサン
を複合化させた重合体粒子を得ることにある。
サン複合重合体粒子の製造方法の特徴とするところは、
温度が５０℃以下、およびｐＨが４〜１０の条件下で、
水系分散媒中に分散された有機系重合体粒子に、一般式
ＲnＳｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価
の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示す）で表されるオ
ルガノシロキサンを吸収させた後、該オルガノシロキサ
ンの縮合反応を進行させることにより、ポリシロキサン
を複合化させた重合体粒子を得ることにある。
【０００８】
【作用】本発明においては、有機系重合体粒子が分散さ
れた系において前記一般式で表されるオルガノシロキサ
ンを有機系重合体粒子に吸収させた後に反応させること
により、このオルガノシロキサンが有機系重合体粒子に
吸収された状態で重合され、その結果、有機系重合体と
ポリシロキサンとが共存する粒子を効率よく得ることが
できる。 〈構 成〉 以下、本発明を詳細に説明する。
れた系において前記一般式で表されるオルガノシロキサ
ンを有機系重合体粒子に吸収させた後に反応させること
により、このオルガノシロキサンが有機系重合体粒子に
吸収された状態で重合され、その結果、有機系重合体と
ポリシロキサンとが共存する粒子を効率よく得ることが
できる。 〈構 成〉 以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】本発明の製造方法において用いるオルガノ
シロキサンは、一般式ＲnＳｉＯ(4-n)/2で表わされる構
造単位を有するものであり、連鎖状，分岐状または環状
構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノ
シロキサンである。
シロキサンは、一般式ＲnＳｉＯ(4-n)/2で表わされる構
造単位を有するものであり、連鎖状，分岐状または環状
構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノ
シロキサンである。
【００１０】式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化
水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ビニル基、フェニル基およびそれらをハロゲン原子
またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げる
ことができる。
水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル
基、ビニル基、フェニル基およびそれらをハロゲン原子
またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などを挙げる
ことができる。
【００１１】また、前記平均組成式中、ｎの値は１〜３
の整数である。
の整数である。
【００１２】前記オルガノシロキサンの具体例として
は、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペン
タメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロ
テトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あ
るいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができ
る。
は、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、オクタフェ
ニルシクロテトラシロキサン、テトラビニルテトラメチ
ルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシ
ロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ペン
タメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロ
テトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチル
シクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシク
ロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あ
るいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができ
る。
【００１３】これらのオルガノシロキサンは、１種単独
または２種以上を併用することができ、他の例えばチタ
ン，アルミニウム等の金属アルコキシドと併用すること
もできる。また、これらのオルガノシロキサンは必要に
応じて有機溶媒に溶解させて使用することもできる。
または２種以上を併用することができ、他の例えばチタ
ン，アルミニウム等の金属アルコキシドと併用すること
もできる。また、これらのオルガノシロキサンは必要に
応じて有機溶媒に溶解させて使用することもできる。
【００１４】本発明において、有機系重合体粒子は重合
系のシードとして機能し、オルガノシロキサンは、好ま
しくは有機系重合体粒子（以下、「重合体シード」とい
う）に吸着ないしは吸収され状態で重合される。
系のシードとして機能し、オルガノシロキサンは、好ま
しくは有機系重合体粒子（以下、「重合体シード」とい
う）に吸着ないしは吸収され状態で重合される。
【００１５】重合体シードの水系分散体は特に制限され
るものではなく、例えば乳化重合によって得られる平均
粒子径0.05〜１０μｍの分散粒子よりなるポリスチレン
ラテックス，ポリブタジエンラテックス，スチレン−ブ
タジエン共重合体ラテックス，アクリルエステル共重合
体ラテックス，メタアクリルエステル共重合体ラテック
ス，その他あらゆる公知のラテックスを用いることがで
きる。また、溶液重合などによって得られた重合体を乳
化剤によって水中に再分散して形成される公知の再乳化
テラックス，天然ゴムテラックスもしくはその濃縮物等
を用いることもできる。
るものではなく、例えば乳化重合によって得られる平均
粒子径0.05〜１０μｍの分散粒子よりなるポリスチレン
ラテックス，ポリブタジエンラテックス，スチレン−ブ
タジエン共重合体ラテックス，アクリルエステル共重合
体ラテックス，メタアクリルエステル共重合体ラテック
ス，その他あらゆる公知のラテックスを用いることがで
きる。また、溶液重合などによって得られた重合体を乳
化剤によって水中に再分散して形成される公知の再乳化
テラックス，天然ゴムテラックスもしくはその濃縮物等
を用いることもできる。
【００１６】重合体シードの使用量は、オルガノシロキ
サン１重量部に対し、好ましくは0.001 〜1000重量部、
さらに好ましくは0.01〜１００重量部である。
サン１重量部に対し、好ましくは0.001 〜1000重量部、
さらに好ましくは0.01〜１００重量部である。
【００１７】本発明の製造において用いられる水系分散
媒は、水単独もしくは水に良く混合するケトン類，低級
アルコール類，エステル類等を含むことができる。これ
らの有機溶剤は、水に対して１〜１００％程度の割合で
使用することが可能であるが、重合体シードの分散状態
を良好に保つためには７０％以下、好ましくは５０％以
下の割合で使用されることが望ましい。
媒は、水単独もしくは水に良く混合するケトン類，低級
アルコール類，エステル類等を含むことができる。これ
らの有機溶剤は、水に対して１〜１００％程度の割合で
使用することが可能であるが、重合体シードの分散状態
を良好に保つためには７０％以下、好ましくは５０％以
下の割合で使用されることが望ましい。
【００１８】本発明において、重合体シード中にオルガ
ノシロキサンを吸収させることは、重合体シードが分散
された水系分散体中にオルガノシロキサンを添加し、系
を良く撹拌することにより容易に達成される。
ノシロキサンを吸収させることは、重合体シードが分散
された水系分散体中にオルガノシロキサンを添加し、系
を良く撹拌することにより容易に達成される。
【００１９】上記重合体シードにオルガノシロキサンを
効率よく吸収させるために、必要に応じて、水に対する
溶解度が１０-3重量％以下の溶媒を予め重合体シードに
吸収させておくことも可能である。また、系をｐＨ４〜
１０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ６
〜８に調整し、温度５０℃以下、特に好ましくは３０℃
以下の条件下で、オルガノシロキサンを添加，吸収させ
ることが望ましい。
効率よく吸収させるために、必要に応じて、水に対する
溶解度が１０-3重量％以下の溶媒を予め重合体シードに
吸収させておくことも可能である。また、系をｐＨ４〜
１０、好ましくはｐＨ５〜９、さらに好ましくはｐＨ６
〜８に調整し、温度５０℃以下、特に好ましくは３０℃
以下の条件下で、オルガノシロキサンを添加，吸収させ
ることが望ましい。
【００２０】オルガノシロキサンの縮合反応は、反応温
度および水素イオン濃度を調整することにより容易に制
御され、ポリシロキサンの重合度をコントロールでき
る。
度および水素イオン濃度を調整することにより容易に制
御され、ポリシロキサンの重合度をコントロールでき
る。
【００２１】オルガノシロキサンの縮合反応は、通常温
度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましく
は８０℃以上で行うことができ、例えば乳化剤の存在下
において行うことができる。この乳化剤は界面活性剤の
役目を果たすと同時にオルガノシロキサンの縮合反応の
触媒として機能するものであり、かかる乳化剤としては
脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。
度３０℃以上、好ましくは５０℃以上、さらに好ましく
は８０℃以上で行うことができ、例えば乳化剤の存在下
において行うことができる。この乳化剤は界面活性剤の
役目を果たすと同時にオルガノシロキサンの縮合反応の
触媒として機能するものであり、かかる乳化剤としては
脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００２２】本発明において、オルガノシロキサンは重
合体シードに吸収された状態で縮合反応しても、あるい
は重合体シードに吸収されずに例えば吸着した状態で縮
合反応してもよいが、より相溶性に優れた複合粒子を得
るためには、オルガノシロキサンが重合体シードに吸収
されて縮合反応することが好ましい。その際重合体シー
ドに吸収され縮合反応されるオルガノシロキサンは、使
用される全オルガノシロキサンの好ましくは５重量％以
上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは
３０重量％以上である。
合体シードに吸収された状態で縮合反応しても、あるい
は重合体シードに吸収されずに例えば吸着した状態で縮
合反応してもよいが、より相溶性に優れた複合粒子を得
るためには、オルガノシロキサンが重合体シードに吸収
されて縮合反応することが好ましい。その際重合体シー
ドに吸収され縮合反応されるオルガノシロキサンは、使
用される全オルガノシロキサンの好ましくは５重量％以
上、さらに好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは
３０重量％以上である。
【００２３】次に、上述した本発明の製造方法によって
得られる重合体粒子について述べる。
得られる重合体粒子について述べる。
【００２４】本発明の製造方法によって得られた重合体
粒子は、重合体シードを構成する有機系重合体と、オル
ガノシロキサンの縮合反応によって形成されるポリシロ
キサンとの複合粒子である。そして、この複合粒子の代
表的な形態としては、重合体シードを構成する有機系高
分子の連続相中にポリシロキサンが島状あるいは相互進
入網目（ＩＰＮ）化した状態、有機系高分子の周囲を全
体あるいは部分的にポリシロキサンが被覆するカプセル
化状態などで共存する構造がある。
粒子は、重合体シードを構成する有機系重合体と、オル
ガノシロキサンの縮合反応によって形成されるポリシロ
キサンとの複合粒子である。そして、この複合粒子の代
表的な形態としては、重合体シードを構成する有機系高
分子の連続相中にポリシロキサンが島状あるいは相互進
入網目（ＩＰＮ）化した状態、有機系高分子の周囲を全
体あるいは部分的にポリシロキサンが被覆するカプセル
化状態などで共存する構造がある。
【００２５】本発明の製造方法によって得られた複合重
合体粒子におけるポリシロキサンの形態は、用いるオル
ガノシロキサンと重合体シードとの親和性、得られるポ
リシロキサンと重合体シードとの親和性、ならびに重合
体シードとポリシロキサンの量比に依存している。
合体粒子におけるポリシロキサンの形態は、用いるオル
ガノシロキサンと重合体シードとの親和性、得られるポ
リシロキサンと重合体シードとの親和性、ならびに重合
体シードとポリシロキサンの量比に依存している。
【００２６】また、最終的に得られる複合重合体粒子の
平均粒子径が大きくなると、水性分散体の分散安定性が
低下して複合重合体粒子が凝固するようになり、水性分
散体の状態で使用する場合には実用上支障きたす。複合
重合体粒子の分散安定性は、重合体粒子の密度，水分散
媒体の粘度，固形分の濃度等により影響を受けるが、重
合体粒子の粒子径を粒子が熱運動によって運動可能な範
囲とほぼ対応する５μｍ以下、好ましく２μｍ以下、更
に好ましくは１μｍ以下とすることにより、かかる分散
安定性を良好なものとすることができる。
平均粒子径が大きくなると、水性分散体の分散安定性が
低下して複合重合体粒子が凝固するようになり、水性分
散体の状態で使用する場合には実用上支障きたす。複合
重合体粒子の分散安定性は、重合体粒子の密度，水分散
媒体の粘度，固形分の濃度等により影響を受けるが、重
合体粒子の粒子径を粒子が熱運動によって運動可能な範
囲とほぼ対応する５μｍ以下、好ましく２μｍ以下、更
に好ましくは１μｍ以下とすることにより、かかる分散
安定性を良好なものとすることができる。
【００２７】このようにして得られる複合重合体粒子
は、無機有機複合材料としてそのまま使用してもよい
し、場合によっては熱分解などにより有機質部分を除去
して無機質粒子として用いてもよい。
は、無機有機複合材料としてそのまま使用してもよい
し、場合によっては熱分解などにより有機質部分を除去
して無機質粒子として用いてもよい。
【００２８】
【実施例】以下、本発明の実施例について述べるが、本
発明がこれらに限定されるものではない。
発明がこれらに限定されるものではない。
【００２９】なお、実施例中の「部」および「％」は重
量基準で示す。 〈実施例１〉 還流冷却器，撹拌機を備えた反応容器に蒸溜水２００
部，ブタジエン６５部，スチレン３０部，アクリル酸５
部，過硫酸カリウム０．５部，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５部を仕込み、６０〜８０℃で撹拌
しながら乳化重合を行ない、重合体シードの分散体たる
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。この
共重合体ラテックス１００部（固形分換算重量）を還流
冷却器，撹拌機を備えた反応容器に入れ、反応容器を２
５℃に保った状態で、分散体のｐＨを１２．０に調整し
た。ついで、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０
部を入れ、約３０分間にわたり強く撹拌した。その後、
反応容器を９０℃に昇温し５時間反応させ、５℃で４８
時間冷却した。このようにして得られたラテックスにお
いては、凝固物の発生は観察されなかった。また、この
ラテックスを長時間放置したところ、分散粒子の分離も
なく安定した分散状態を維持し得ることが確認された。 〈実施例２〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりに、スチレン−ブタジエンラテックス
「＃０５８９」（日本合成ゴム（株）製）１００部を用
い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部のかわ
りにペンタメチルシクロテトラシロキサン１０部を用い
た他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性分散体
を得た。 〈実施例３〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにスチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
クス「＃０５４５」（日本合成ゴム（株）製）１００部
を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部の
かわりにペンタメチルシクロテトラシロキサン１０部を
用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性分
散体を得た。 〈実施例４〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにアクリルエステル共重合体ラテックス
「ＡＥ５２７」（日本合成ゴム（株）製）１００部を用
い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部のかわ
りにオクタメチルシクロテトラシロキサン１部を用いた
他は、実施例１と同様にして共重合体粒子の水性分散体
を得た。 〈実施例５〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりに、アクリルエステル共重合体ラテック
ス「ＡＥ３１６（Ａ）」（日本合成ゴム（株）製）１０
０部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０
部のかわりにオクタメチルシクロテトラシロキサン１０
部を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水
性分散体を得た。 〈実施例６〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにアクリルエステル共重合体ラテックス
「ＡＥ１３０」（日本合成ゴム（株）製）１００部を用
い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部のかわ
りにオクタメチルシクロテトラシロキサン５０部を用い
た他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性分散体
を得た。 〈実施例７〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにアクリルエステル共重合体ラテックス
「ＡＥ５１３（Ａ）」（日本合成ゴム（株）製）１００
部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部
のかわりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１０
部を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水
性分散体を得た。 〈実施例８〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりに、ソープ・フリー重合によって製造さ
れたポリスチレンラテックス「IMMUTEX」（日本合成ゴ
ム（株）製）１００部を用い、テトラメチルシクロテト
ラシロキサン１０部のかわりにヘキサメチルシクロトリ
シロキサン１０部を用いた他は、実施例１と同様にして
重合体粒子の水性分散体を得た。 〈比較例１〉 乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体テラック
ス「＃０５８９」（日本合成ゴム（株）製）１００部
（固形分換算重量）を蒸溜水によって希釈し、３００部
とした。 〈比較例２〉 オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部，濃度１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸0.3部（固形分換算
重量）を蒸溜水によって希釈して２００部とし、これを
還流冷却器，撹拌機を備えた反応容器に入れ、よく撹拌
混合した。その後、反応容器を７０℃に昇温し、３時間
反応させた。転化率９９％で透明なポリシロキサンの水
性分散体を得た。
量基準で示す。 〈実施例１〉 還流冷却器，撹拌機を備えた反応容器に蒸溜水２００
部，ブタジエン６５部，スチレン３０部，アクリル酸５
部，過硫酸カリウム０．５部，ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム０．５部を仕込み、６０〜８０℃で撹拌
しながら乳化重合を行ない、重合体シードの分散体たる
スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスを得た。この
共重合体ラテックス１００部（固形分換算重量）を還流
冷却器，撹拌機を備えた反応容器に入れ、反応容器を２
５℃に保った状態で、分散体のｐＨを１２．０に調整し
た。ついで、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０
部を入れ、約３０分間にわたり強く撹拌した。その後、
反応容器を９０℃に昇温し５時間反応させ、５℃で４８
時間冷却した。このようにして得られたラテックスにお
いては、凝固物の発生は観察されなかった。また、この
ラテックスを長時間放置したところ、分散粒子の分離も
なく安定した分散状態を維持し得ることが確認された。 〈実施例２〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりに、スチレン−ブタジエンラテックス
「＃０５８９」（日本合成ゴム（株）製）１００部を用
い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部のかわ
りにペンタメチルシクロテトラシロキサン１０部を用い
た他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性分散体
を得た。 〈実施例３〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにスチレン−ブタジエン共重合体ラテッ
クス「＃０５４５」（日本合成ゴム（株）製）１００部
を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部の
かわりにペンタメチルシクロテトラシロキサン１０部を
用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性分
散体を得た。 〈実施例４〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにアクリルエステル共重合体ラテックス
「ＡＥ５２７」（日本合成ゴム（株）製）１００部を用
い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部のかわ
りにオクタメチルシクロテトラシロキサン１部を用いた
他は、実施例１と同様にして共重合体粒子の水性分散体
を得た。 〈実施例５〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりに、アクリルエステル共重合体ラテック
ス「ＡＥ３１６（Ａ）」（日本合成ゴム（株）製）１０
０部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０
部のかわりにオクタメチルシクロテトラシロキサン１０
部を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水
性分散体を得た。 〈実施例６〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにアクリルエステル共重合体ラテックス
「ＡＥ１３０」（日本合成ゴム（株）製）１００部を用
い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部のかわ
りにオクタメチルシクロテトラシロキサン５０部を用い
た他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水性分散体
を得た。 〈実施例７〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりにアクリルエステル共重合体ラテックス
「ＡＥ５１３（Ａ）」（日本合成ゴム（株）製）１００
部を用い、テトラメチルシクロテトラシロキサン１０部
のかわりに、オクタメチルシクロテトラシロキサン１０
部を用いた他は、実施例１と同様にして重合体粒子の水
性分散体を得た。 〈実施例８〉 実施例１のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス１
００部のかわりに、ソープ・フリー重合によって製造さ
れたポリスチレンラテックス「IMMUTEX」（日本合成ゴ
ム（株）製）１００部を用い、テトラメチルシクロテト
ラシロキサン１０部のかわりにヘキサメチルシクロトリ
シロキサン１０部を用いた他は、実施例１と同様にして
重合体粒子の水性分散体を得た。 〈比較例１〉 乳化重合で得たスチレン−ブタジエン共重合体テラック
ス「＃０５８９」（日本合成ゴム（株）製）１００部
（固形分換算重量）を蒸溜水によって希釈し、３００部
とした。 〈比較例２〉 オクタメチルシクロテトラシロキサン１００部，濃度１
０％のドデシルベンゼンスルホン酸0.3部（固形分換算
重量）を蒸溜水によって希釈して２００部とし、これを
還流冷却器，撹拌機を備えた反応容器に入れ、よく撹拌
混合した。その後、反応容器を７０℃に昇温し、３時間
反応させた。転化率９９％で透明なポリシロキサンの水
性分散体を得た。
【００３０】さらに、乳化重合で得られたスチレン−ブ
タジエン共重合体テラックス「＃０５８９」（日本合成
ゴム（株）製）１００部（固形分換算重量）を蒸溜水に
よって希釈して３００部としたものに、上記ポリシロキ
サンの水性分散体5.1 部（固形分換算重量）を混合し、
均一な水性分散体を得た。 〈比較例３〉 比較例２のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
「＃０５８９」１００部のかわりに、アクリルエステル
共重合体テラックス「ＡＥ３１６（Ａ）」（日本合成ゴ
ム（株）製）１００部を用いた他は、比較例２と同様に
して水性分散体を得た。 〈比較例４〉 反応容器に比較例２のポリシロキサンの水性分散体５．
１部（固形分換算重量），蒸溜水２００部，ブタジエン
６５部，スチレン３０部，アクリル酸５部，過硫酸カリ
ウム０．５部を仕込み、６０〜８０℃で撹拌しながら乳
化重合を行い、共重合体ラテックスを得た。
タジエン共重合体テラックス「＃０５８９」（日本合成
ゴム（株）製）１００部（固形分換算重量）を蒸溜水に
よって希釈して３００部としたものに、上記ポリシロキ
サンの水性分散体5.1 部（固形分換算重量）を混合し、
均一な水性分散体を得た。 〈比較例３〉 比較例２のスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス
「＃０５８９」１００部のかわりに、アクリルエステル
共重合体テラックス「ＡＥ３１６（Ａ）」（日本合成ゴ
ム（株）製）１００部を用いた他は、比較例２と同様に
して水性分散体を得た。 〈比較例４〉 反応容器に比較例２のポリシロキサンの水性分散体５．
１部（固形分換算重量），蒸溜水２００部，ブタジエン
６５部，スチレン３０部，アクリル酸５部，過硫酸カリ
ウム０．５部を仕込み、６０〜８０℃で撹拌しながら乳
化重合を行い、共重合体ラテックスを得た。
【００３１】実施例１〜８で得られた重合体粒子につい
て、その断面を透過型電子顕微鏡によって観察した結
果、該粒子内にポリシロキサンが複合化されていること
が確認された。
て、その断面を透過型電子顕微鏡によって観察した結
果、該粒子内にポリシロキサンが複合化されていること
が確認された。
【００３２】以上の実施例１〜８および比較例１〜４の
各水性分散体を基板に塗布し、熱風乾燥機中において５
０℃で１２時間放置し、膜厚２．０mmのフィルムを作成
した。なお、実施例４，６，８の水性分散体について
は、カルビトール２０部を添加してフィルムを作成し
た。このフィルムに関し、下記事項（１）〜（３）につ
いて調べたところ、表１に示す結果を得た。 （１）水の接触角 エルマ光学（株）製の接触角測定装置を用い、フィルム
上に蒸溜水を滴下して測定した。 （２）密着性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００の試験法により密着性を測定した。
基板は亜鉛鉄板を用いた。試験の評価基準は下記の通り
とした。
各水性分散体を基板に塗布し、熱風乾燥機中において５
０℃で１２時間放置し、膜厚２．０mmのフィルムを作成
した。なお、実施例４，６，８の水性分散体について
は、カルビトール２０部を添加してフィルムを作成し
た。このフィルムに関し、下記事項（１）〜（３）につ
いて調べたところ、表１に示す結果を得た。 （１）水の接触角 エルマ光学（株）製の接触角測定装置を用い、フィルム
上に蒸溜水を滴下して測定した。 （２）密着性試験 ＪＩＳ Ｋ５４００の試験法により密着性を測定した。
基板は亜鉛鉄板を用いた。試験の評価基準は下記の通り
とした。
【００３３】
◎…はがれない
○…はがれが全面積の１０％未満
△…はがれが全面積の１０％以上５０％未満
×…はがれが全面積の５０％以上
（３）耐候性試験
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製，
Dew Cycle WEL-SUN-DC型）を用い、３００時間暴露後の
黄変度を調査した。黄変度はＳＭカラーコンピュータ
（スガ試験機（株）製S M-5-1S-3B型）を用いて測定し
た。
Dew Cycle WEL-SUN-DC型）を用い、３００時間暴露後の
黄変度を調査した。黄変度はＳＭカラーコンピュータ
（スガ試験機（株）製S M-5-1S-3B型）を用いて測定し
た。
【００３４】
【表１】
表１の結果から明らかなように、実施例の重合体フィル
ムは、ポリシロキサンを含まないフィルムの場合（比較
例１）はもとより、共重合体ラテックスとポリシロキサ
ンの分散体との混合によって得られる重合体フィルム
（比較例２，３）およびポリシロキサン分散体の存在下
での共重合により得られた重合体フィルム（比較例４）
に比較して、水との接触角（撥水性）が大きい。特に、
有機系重合体としてアクリルエステル共重合体を用い、
オルガノシロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを１０部以上用いた場合（実施例５〜７）に
は、その効果が顕著である。
ムは、ポリシロキサンを含まないフィルムの場合（比較
例１）はもとより、共重合体ラテックスとポリシロキサ
ンの分散体との混合によって得られる重合体フィルム
（比較例２，３）およびポリシロキサン分散体の存在下
での共重合により得られた重合体フィルム（比較例４）
に比較して、水との接触角（撥水性）が大きい。特に、
有機系重合体としてアクリルエステル共重合体を用い、
オルガノシロキサンとしてオクタメチルシクロテトラシ
ロキサンを１０部以上用いた場合（実施例５〜７）に
は、その効果が顕著である。
【００３５】また、表１の結果から明らかなように、実
施例の重合体フィルムは、ポリシロキサンを含まないフ
ィルムの場合（比較例１）はもとより、共重合体ラテッ
クスとポリシロキサンとの分散体との混合によって得ら
れる重合体フィルム（比較例２，３）に比較して、格段
に優れた密着性を有している。特に、オルガノシロキサ
ンを１０部〜５０部用いた場合（実施例１〜３，５，
６，８）には、その効果が極めて顕著である。
施例の重合体フィルムは、ポリシロキサンを含まないフ
ィルムの場合（比較例１）はもとより、共重合体ラテッ
クスとポリシロキサンとの分散体との混合によって得ら
れる重合体フィルム（比較例２，３）に比較して、格段
に優れた密着性を有している。特に、オルガノシロキサ
ンを１０部〜５０部用いた場合（実施例１〜３，５，
６，８）には、その効果が極めて顕著である。
【００３６】また、表１の結果から明らかなように、実
施例の重合体フィルムは、ポリシロキサンを含まないフ
ィルムの場合（比較例１）に比較して、格段に優れた耐
候性を有している。特に、オルガノシロキサンを５０部
以上用いた場合（実施例６，７）には、その効果が顕著
である。
施例の重合体フィルムは、ポリシロキサンを含まないフ
ィルムの場合（比較例１）に比較して、格段に優れた耐
候性を有している。特に、オルガノシロキサンを５０部
以上用いた場合（実施例６，７）には、その効果が顕著
である。
【００３７】
【発明の効果】本発明の製造方法によれば、水系分散媒
中に分散した有機系重合体シードの存在下において、特
定のオルガノシロキサンの反応を進行させることによ
り、ポリシロキサンを同一粒子内に共存，複合化した重
合体粒子の水性分散体を高収率で容易に製造することが
できる。
中に分散した有機系重合体シードの存在下において、特
定のオルガノシロキサンの反応を進行させることによ
り、ポリシロキサンを同一粒子内に共存，複合化した重
合体粒子の水性分散体を高収率で容易に製造することが
できる。
【００３８】本発明によって得られるポリシロキサン複
合重合体は、ポリシロキサンの優れた耐溶剤性，耐熱
性，耐候性，密着性を重合体シードを構成する有機系重
合体に付加せしめた重合体となり、極めて多種の用途に
使用することができる。特に水性分散体の状態で用いら
れる用途、例えば紙塗被用組成物，カーペット用バッキ
ング剤，アスファルト組成物，フォームラバー，塗料，
粘接着剤に、さらにはゴムあるいは樹脂に好適であり、
これらの各種材料の強度ならびに耐熱性等の改良，改質
に効果的である。
合重合体は、ポリシロキサンの優れた耐溶剤性，耐熱
性，耐候性，密着性を重合体シードを構成する有機系重
合体に付加せしめた重合体となり、極めて多種の用途に
使用することができる。特に水性分散体の状態で用いら
れる用途、例えば紙塗被用組成物，カーペット用バッキ
ング剤，アスファルト組成物，フォームラバー，塗料，
粘接着剤に、さらにはゴムあるいは樹脂に好適であり、
これらの各種材料の強度ならびに耐熱性等の改良，改質
に効果的である。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 平春 晃男
東京都中央区築地２丁目11番24号 日本
合成ゴム株式会社内
(56)参考文献 特開 昭63−202631（ＪＰ，Ａ)
特開 昭63−202630（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
C08G 77/00 - 77/62
C08J 3/00 - 3/28
Claims (2)
- 【請求項１】 温度が５０℃以下、およびｐＨが４〜１
０の条件下で、水系分散媒中に分散された有機系重合体
粒子に、一般式ＲnＳｉＯ(4-n)/2（式中、Ｒは置換また
は非置換の１価の炭化水素基、ｎは１〜３の整数を示
す）で表されるオルガノシロキサンを吸収させた後、該
オルガノシロキサンの縮合反応を進行させることによ
り、ポリシロキサンを複合化させた重合体粒子を得るこ
とを特徴とするポリシロキサン複合重合体粒子の製造方
法。 - 【請求項２】 請求項１において、 前記重合体粒子は、有機系高分子の連続相中にポリシロ
キサンが島状あるいは相互進入網目（ＩＰＮ）化した状
態で共存することを特徴とするポリシロキサン複合重合
体粒子の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4108891A JP3407303B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4108891A JP3407303B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04258636A JPH04258636A (ja) | 1992-09-14 |
| JP3407303B2 true JP3407303B2 (ja) | 2003-05-19 |
Family
ID=12598720
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4108891A Expired - Lifetime JP3407303B2 (ja) | 1991-02-12 | 1991-02-12 | ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3407303B2 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001302920A (ja) * | 2000-02-16 | 2001-10-31 | Jsr Corp | 水系分散体、その製造方法および塗装体 |
| JP5206913B2 (ja) * | 2001-07-19 | 2013-06-12 | Ｊｓｒ株式会社 | ポリオルガノシロキサン／有機ポリマー複合粒子を含む水系分散体の製造方法 |
| US7138161B2 (en) | 2003-03-25 | 2006-11-21 | Sekisui Plastics Co., Ltd. | Polymer particle coated with silica, method for producing the same and use of the same |
| CN100402559C (zh) * | 2003-03-25 | 2008-07-16 | 积水化成品工业株式会社 | 涂覆有硅胶的聚合物颗粒及其制备方法和用途 |
| JP2005240006A (ja) * | 2004-01-29 | 2005-09-08 | Sekisui Plastics Co Ltd | 塗布用組成物、塗布物、光学部材及び液晶ディスプレイ |
| EP1832613B9 (en) | 2004-12-28 | 2012-08-29 | Kaneka Corporation | Graft copolymer, method for producing same and resin composition containing such graft copolymer |
| JP2007269922A (ja) * | 2006-03-30 | 2007-10-18 | Jsr Corp | ポリシロキサン複合架橋粒子および該複合架橋粒子を含む樹脂組成物 |
| JP4756596B2 (ja) * | 2006-04-06 | 2011-08-24 | 信越化学工業株式会社 | ポリオルガノシルセスキオキサン系微粒子及びその製造方法 |
| WO2008044462A1 (fr) * | 2006-10-05 | 2008-04-17 | Kaneka Corporation | Procédé de production de microparticule de silicone creuse, et microparticule de silicone creuse produite par le procédé |
| WO2011032845A2 (en) * | 2009-09-15 | 2011-03-24 | Basf Se | Aqueous dispersions containing antimicrobials in a hybrid network |
| JP6125276B2 (ja) * | 2013-02-28 | 2017-05-10 | 日興リカ株式会社 | 複合粒子の製造方法、中空ポリオルガノシロキサン粒子の製造方法並びにこれらの粒子を配合した化粧料 |
-
1991
- 1991-02-12 JP JP4108891A patent/JP3407303B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04258636A (ja) | 1992-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3407303B2 (ja) | ポリシロキサン複合重合体粒子の製造方法 | |
| US4423095A (en) | Silicone-organic coating compositions | |
| JP2544766B2 (ja) | 微粒状多相重合体組成物およびその製造方法 | |
| JP2693391B2 (ja) | 架橋された、ラジカル生成基を有するオルガノポリシロキサン、その製法及びグラフトコポリマーの製法 | |
| US5385975A (en) | Polysiloxane-composite polymer particles | |
| JP2934328B2 (ja) | ポリオルガノシロキサン系エマルジョン | |
| US5668210A (en) | Adhesion promoter and self-priming arylcyclobutene resin compositions | |
| JPS62230812A (ja) | 不透明なバインダ−系の調製方法 | |
| EP0466261A1 (en) | Improved stabilization of dispersions of metal oxides and/or carbon black in water | |
| JP2712591B2 (ja) | ポリシロキサン複合重合体粒子およびその製造方法 | |
| JPS6243468A (ja) | 水性有機珪素樹脂被覆組成物 | |
| JP2020514423A5 (ja) | ||
| JP2664974B2 (ja) | 徐溶性コーティング材用ビヒクル | |
| TW584642B (en) | Waterborne resin emulsion and waterborne coating | |
| JPH03281538A (ja) | シリコーン水性エマルジョン組成物 | |
| JP3429524B2 (ja) | 水性シリコーン変性樹脂及び水性塗料 | |
| JPS6348363A (ja) | コ−テイング用組成物 | |
| JP4645196B2 (ja) | 有機−無機複合イオン伝導膜 | |
| JPH02627A (ja) | ポリエポキシドを含み且つ分散状態を安定化された非水性分散液の製造法 | |
| JPS617360A (ja) | アルミニウム用コ−テイング組成物 | |
| US4376210A (en) | Vinyl polysiloxane polymers release compositions and methods | |
| CN112500590B (zh) | 一种二氧化硅-乙烯基聚合物纳米复合材料及其制备方法和应用 | |
| JP2959120B2 (ja) | ポリアミド酸溶液組成物及びその製造方法 | |
| JP4050442B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
| JP3176554B2 (ja) | 水系皮膜形成性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20010417 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20030212 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090314 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090314 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100314 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100314 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110314 Year of fee payment: 8 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |