JP4645196B2

JP4645196B2 - 有機−無機複合イオン伝導膜

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Publication number: JP4645196B2
Application number: JP2004517239A
Authority: JP
Inventors: 和広川部; 孝治蔵岡; 哲夫矢澤
Original assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Current assignee: Nihon Yamamura Glass Co Ltd; National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 2002-06-27
Filing date: 2003-04-04
Publication date: 2011-03-09
Anticipated expiration: 2023-04-04
Also published as: WO2004003081A1; AU2003236287A8; AU2003236287A1; JPWO2004003081A1

Description

本発明は、特定の組合せのモノマーから構成されたポリオルガノシロキサンと、これに均一に分散させた特定のイオン性置換基を有する有機ポリマーとからなる、有機−無機複合材料、及びこれを用いたイオン伝導体及び高分子固体電解質に関する。

イオン伝導体及び高分子固体電解質よりなる膜として、パールフルオロアルキルスルホン酸膜等が使用されているが、それらの膜には、耐熱性が不十分であるという問題がある。耐熱性を向上させたイオン伝導膜及び高分子固体電解質膜を得るために、有機−無機複合材料の適用が模索されているが、イオン伝導膜又は高分子固体電解質膜として適した有機−無機複合材料は、未だ知られていない。
すなわち、有機−無機複合材料による高分子固体電解質膜として、例えば、特開昭６３−５５８１０号公報には、メチルハイドロジェンシリコーンに、メタクリル酸ポリエチレンオキシドをグラフト重合させた反応物と無機イオン塩とからなるものが記載されている。また、特開平１１−２３２９２５号公報には、オルガノポリシロキサンの存在下、（メタ）アクリル酸アルキルエステル等を重合することによって得られる重合体に、リチウム電解質塩を含有する有機電解液を含浸させてなるものが記載されている。しかしながら、これらの有機−無機複合材料は、有機成分と無機成分との相溶性が悪く、そのため、製造が困難であるという問題を有するものであった。
上記背景の下で、本発明は、ポリオルガノシロキサンとイオン性置換基を有する有機ポリマーとからなる有機−無機複合材料であって、製造が容易であり、しかも、イオン伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導性材料を、更には、膜形成が容易であるイオン伝導性材料を提供することを目的とする。

本発明者等は、特定のアルコキシシランを、特定のイオン性置換基を有する有機ポリマーの存在下に加水分解及び重縮合して得られるゾル溶液を乾燥させて固化させることによって得られる有機−無機複合材料が、イオン伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導膜とできること、更に重縮合に際して親水性ポリマーを反応系に共存させておくことによって、膜形成を容易にすることができることを見出し、これらの知見に基いて下記の本発明を完成させた。
すなわち本発明は、
（１）式：Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物に、水、及び、置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマー（ただし、該フェニル基のうち３０モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）を加えることにより、加水分解された該シラン化合物の重縮合を該置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマーの存在下において行うステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法により得られる、有機−無機複合材料、（２）反応系に親水性ポリマーを含有させることにより、加水分解された該シラン化合物の重縮合を該有機ポリマー及び該親水性ポリマーの存在下において行わせるものである、上記（１）の有機−無機複合材料、
（３）該シラン化合物の４０重量部に対して、該置換又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマーを１〜２５重量部用いるものである、上記（１）又は（２）の有機−無機複合材料、
（４）Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有するポリオルガノシロキサン中に、置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマー（ただし、該フェニル基のうち３０モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）が均一に分散されてなる、有機−無機複合材料、
（５）Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有するポリオルガノシロキサン中に、置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマー（ただし、該フェニル基のうち３０モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）及び親水性ポリマーが均一に分散されてなる、有機−無機複合材料、
（６）該置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマーがポリスチレンスルホン酸又はその塩である、上記（１）ないし（５）の何れかの有機−無機複合材料、
（７）該親水性ポリマーが、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールから得られる共重合ポリマー及びポリビニルアルコールよりなる群より選ばれるものである、上記（１）ないし（６）の何れかの有機−無機複合材料、
（８）温度２５℃、相対湿度６０％においてＬＣＲメータにより１，０００Ｈｚで測定した電気伝導度が１×１０−^４Ｓ／ｃｍ以上である、上記（１）ないし（７）の何れかの有機−無機複合材料、及び
（９）上記（１）ないし（８）の何れかの有機−無機複合材料よりなるイオン伝導膜、
を提供する。
上記各構成になる本発明の有機−無機複合材料及びこれからなるイオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックス中に、イオン性置換基である−ＳＯ_３Ｍ（Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）基を有する有機ポリマーがイオン伝導パスを形成しており、その結果、優れたイオン伝導性が得られる。しかも、該材料及び該イオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックスに基くものであることから、耐熱性及び柔軟性に優れる。また、親水性ポリマーの添加により、該複合材料及びイオン伝導膜のイオン伝導パスの性能が更に向上するほか、その膜成形性も向上することにより、膜形態での使用に特に適したものとなる。
更にまた、本発明者等は、特定のアルコキシシランとフェニル基を有するシラン化合物とを加水分解及び重縮合反応に付しつつ、反応の途中で特定のイオン性置換基を備えたフェニル基を有する有機ポリマーを加え、その存在下に反応を続行させることにより、各成分が均一に混合したゾル溶液を得ることができ、得られたゾル溶液を乾燥させて固化させることによって得られる有機−無機複合材料が、イオン伝導性、耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導膜とすることのできるものであり、更に、膜形成を容易化できるものであることを見出し、これらの知見に基づき下記の本発明を完成させた。
すなわち本発明は、更に、
（１０）式：Ｒ’_ｍＳｉ（ＯＲ”）_４−ｍ（Ｒ’，Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合反応をも同時に行わせつつ、反応混合物に更に、水、及び、フェニル基を有する有機ポリマー（但し、該フェニル基のうち４５モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａ及び該シラン化合物Ｂのその後の加水分解及び重縮合反応を該フェニル基を有する有機ポリマーの存在下において更に進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法によって得られる、共重合ポリオルガノシロキサン中に有機ポリマーが分散されてなる有機−無機複合材料、
（１１）該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｂを２〜１０重量部、該有機ポリマーを１〜６重量部用いるものである、上記（１０）の有機−無機複合材料、
（１２）Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位と、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位とを含んでなる共重合ポリオルガノシロキサン中に、フェニル基を有する有機ポリマー（但し、該フェニル基のうち４５モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）が均一に分散されてなる、有機−無機複合材料、
（１３）該共重合ポリオルガノシロキサンにおける、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位の比率が、Ｓｉ原子に基く全ての繰り返し単位の１０〜４０モル％である、上記（１０）ないし（１２）の何れかの有機−無機複合材料、
（１４）該フェニル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーである、上記（１０）ないし（１３）の何れかの有機−無機複合材料、
（１５）該フェニル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーであり、該有機ポリマーにおける、スチレンスルホン酸又はその塩よりなるモノマー単位の比率が、該有機ポリマーを構成する全モノマー単位の４０〜７５モル％である、上記（１４）の有機−無機複合材料、
（１６）該ポリオルガノシロキサンと該有機ポリマーとの重量比が、該ポリオルガノシロキサン：該有機ポリマー＝１０：１〜１０：１０である、上記（１０）ないし（１５）の何れかの有機−無機複合材料、
（１７）温度２５℃、相対湿度６０％において測定した電気伝導度が１×１０⁻ ^６Ｓ／ｃｍ以上である、上記（１０）ないし（１６）の何れかの有機−無機複合材料、及び
（１８）温度４０℃、相対湿度９５％において測定した電気伝導度が１×１０⁻ ^６Ｓ／ｃｍ以上である、上記（１０）ないし（１６）の何れかの有機−無機複合材料、及び
（１９）上記（１０）ないし（１８）の何れかの有機−無機複合材料よりなるイオン伝導膜、
を提供する。
上記構成になる本発明の有機−無機複合材料及びこれからなるイオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックス中に、イオン性置換基である−ＳＯ_３Ｍ基（ここに、Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）を有する有機ポリマーがイオン伝導パスを形成しており、その結果、優れたイオン伝導性が得られる。また該有機−無機複合材料及び該イオン伝導膜は、ポリオルガノシロキサンのマトリックスに基くものであることから、耐熱性及び柔軟性に優れる。しかも特定のアルコキシシランを組合わせてポリオルガノシロキサンのマトリックスを構成したことにより、耐熱性及び膜形成性が更に向上している。更に、有機ポリマーとして、スチレンスルホン酸若しくはその塩と２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーを用いたときは、材料の強度、耐水蒸気性、耐溶剤性が向上し、強度の高い伝導膜を形成することができる。

本発明において、「有機ポリマー」とは、炭素−炭素結合を主鎖として有するポリマーをいう。
上記（１）〜（９）に規定した本発明の有機−無機複合材料を構成する有機成分である−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）の結合したフェニル基を有する有機ポリマーと、本発明の有機−無機複合材料を構成する無機成分であるフェニル基を有するシラン化合物から得られるポリオルガノシロキサンとは、共にフェニル基を有している。これらの組合せを用いた結果、有機ポリマーのフェニル基とポリオルガノシロキサンのフェニル基との間のスタッキング、すなわちπ−π電子相互作用を利用して、これら物性を異にする本来相溶性のない２種のポリマー同士を、相互にナノレベルで均一に分散させることが可能となり、これを用いてイオン性置換基である−ＳＯ_３Ｍ基を有する有機ポリマーを有機−無機複合材料中に均一に分布させてある。
上記（１）〜（９）に規定した本発明の有機−無機複合材料は、式：Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物に、水、及び、置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマー（ただし、該フェニル基のうち３０モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）を加えることにより、該シラン化合物を加水分解すると共に、加水分解されたシラン化合物を該有機ポリマーの存在下において重縮合させて、該有機ポリマーをナノレベルで均一に分散して含んだポリオルガノシロキサンを生成させ、生じたゾル溶液を乾燥させて固化させることによって製造することができる。得られた有機−無機複合材料はまた、該有機ポリマーが有する−ＳＯ_３Ｍ基中のＭを、Ｈ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋又はＮＨ_４ ^＋のうち他のイオンを含有する水溶液等に浸漬することにより、該他のイオンで置換してもよい。
上記において、シラン化合物としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシランが挙げられる。これらのうち、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシランが特に好ましい。該シラン化合物中のフェニル基は、本発明の目的に反しない限り、置換基を有していてもよい。
上記において、置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマーとしては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム等が挙げられる。これらのうち特に好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムである。なお、有機ポリマーとしてフェニル基の全てに−ＳＯ_３Ｍ基が結合するものを用いてもナノレベルの均一な分散が得られる。本発明において、ナノレベルの分散は、シラン化合物のフェニル基と有機ポリマーのフェニル基との間のスタッキングによるものであるから、−ＳＯ_３Ｍ基の結合しているのが一部のフェニル基に止まる場合も、ナノレベルの均一な分散が得られるが、高いイオン伝導性を維持するためには、フェニル基の３０モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合していることが好ましい。実験の結果、そのような有機ポリマーの平均分子量は、約５０，０００〜約６００，０００の範囲にあるのが有利であることが認められる。
上記において、有機−無機複合材料の一構成要素として親水性ポリマー用いる場合には、加水分解されたシラン化合物の重縮合によるポリオルガノシロキサンの生成に際して、反応系に親水性ポリマーが共存し、その結果これが生成中のポリオルガノシロキサンマトリックス中に分散して取り込まれることになるよう、加水分解又は重縮合の過程で反応系に添加すればよい。
上記において、「親水性ポリマー」とは、上記置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマー以外の、水に対して親和性のポリマーをいい、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコール、アルキレングリコールの２種以上、例えばエチレングリコール及びプロピレングリコールからなる共重合ポリマー（ブロック共重合、グラフト共重合を含む）、及びポリビニルアルコール等が挙げられるが、これらに限定されない。これらのうち、ポリエチレングリコールが特に好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量としては、６００〜５００，０００であってよく、特に好ましい範囲は、２，０００〜２０，０００である。
上記において、シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させたものを反応に使用することが好ましい。
上記において、置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマー及び親水性ポリマーは、水、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合物に溶解させて使用することが好ましい。シラン化合物及び有機ポリマー及び親水性ポリマーの溶媒を上記のように選択することによって、シラン化合物と有機ポリマー及び親水性ポリマーを均一にナノレベルで分散させることが容易となる。
上記発明の有機−無機複合材料の製造における各成分の使用量比率としては、式：Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物４０重量部、置換された又は無置換のフェニル基を有する有機ポリマー（ただし、該フェニル基のうち３０モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）１〜２５重量部、及び水４０〜８０重量部とするのが好ましい。親水性ポリマーを更に加える場合には、その添加量は１〜２５重量部とするのが好ましい。
上記（１０）〜（１９）に規定した本発明の有機−無機複合材料においては、上記π−π電子相互作用の利用によりポリオルガノシロキサン中に有機ポリマーのナノレベルでの均一な分散が得られることに加えて、有機ポリマーとして２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸又はメタクリル酸ナトリウムを−成分とする共重合ポリマーを用いたときは、シラン化合物の加水分解〜重縮合の過程で生成するヒドロキシル基と、有機ポリマー中のカルボニル基又はカルボキシル基と水素結合を形成することを利用して、材料の強度の向上がもたらされるものである。
上記（１０）〜（１９）に規定した本発明の有機−無機複合材料は次のようにして製造することができる。すなわち、式：Ｒ’_ｍＳｉ（ＯＲ”）_４−ｍ（Ｒ’，Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加え、それにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を先ず進行させる。次いで、反応の途中において、反応混合物に式：Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより、シラン化合物Ａの更なる反応の進行と同時に該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合反応を行わせつつ、反応混合物に更に水、及び、フェニル基を有する有機ポリマー（但し、該フェニル基のうち４５モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）を加えて混合する。これにより、該シラン化合物Ａ及び該シラン化合物Ｂのそれ以降の加水分解及び重縮合反応が、該フェニル基を有する有機ポリマーと混和した状態で更に進行し、その結果、該有機ポリマーをナノレベルで均一に分散して含んだ共重合ポリオルガノシロキサンが生成する。こうして得られたゾル溶液を適宜の方法で乾燥させて固化させることにより、有機−無機複合材料が得られる。得られた有機−無機複合材料はまた、該有機ポリマーが有する−ＳＯ_３Ｍ基中のＭをＨ^＋、Ｎａ^＋、Ｌｉ^＋、Ｋ^＋又はＮＨ_４ ^＋のうち、他のイオンを含有する水溶液等に浸漬することにより、該他のイオンで置換してもよい。
上記の製造工程において、シラン化合物Ａへの水の添加により、加水分解によるシラノール化合物の生成と、生成したシラノール化合物同士の重縮合が開始される。シラン化合物Ａ：Ｒ’_ｍＳｉ（ＯＲ”）_４−ｍにおいて、その−ＯＲ”基１個を−ＯＨ基及びＨＯＲ”へと加水分解するためには、１個のＨ_２Ｏ分子が必要である。また、２個のシラノール化合物の−ＯＨ基各１個同士の間での重縮合が起こりＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合が形成すると、１個のＨ_２Ｏが放出される（すなわちシラノール１分子あたりＨ_２Ｏ分子１／２個）。従って、シラン化合物Ａの有する−ＯＲ”基１個が加水分解され次いで重縮合に与るためには、１／２個のＨ_２Ｏ分子を要する。シラン化合物Ａは−ＯＲ”基を４−ｍ個（ｍ＝０〜２）有することから、シラン化合物Ａの１モルが加水分解され次いで完全に重縮合するときに消費される正味のＨ_２Ｏのモル数は、（４−ｍ）／２モルである。例えば、シラン化合物ＡがテトラエトキシシランＳｉ（ＯＥｔ）_４（分子量＝２０８．３）の場合、１モル（２０８．３ｇ）の加水分解及び重縮合が完全に行われる場合に消費されるＨ_２Ｏ量は、２モル（３６．０ｇ）である。但し、シラン化合物Ａの加水分解と重縮合とは、完全にリンクして同時並行的に進行・完結するわけではないから、１モルのシラン化合物Ａについて、反応を完了させるに要するＨ_２Ｏ量は、上記（４−ｍ）／２モルと、シラン化合物Ａの全ての−ＯＲ”基が先ず完全に加水分解するに必要な量である（４−ｍ）モルとの、中間の値となり、そのような値より水の量が少ないときは、加水分解及び重縮合の反応は完結しない。
上記の製造工程において、シラン化合物Ａに水を加えて加水分解及び重縮合反応を開始させた後、重縮合反応が完結するより十分に早い、途中の段階で次のステップであるシラン化合物Ｂ等の添加を行うためには、例えばシラン化合物Ａに反応を完結させるに十分量の水を加えた上で、不十分な反応時間の後に次のステップに移ることにより行ってもよく、またシラン化合物Ａに最初に加える水の量を、完全な加水分解と重縮合に理論上不可欠な水量より少なくすることによってもよい。これは、そのような理論上必要な量の、例えば、３０〜９０％、より好ましくは３５〜７５％等とすることによって容易に行うことができる。また、反応時間と水の量との双方を、更には触媒量を、適宜調節してもよい。シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応中の任意の時点における重合の進行状況は、反応混合物をサンプリングし、ゲル濾過クロマトグラフィーによって生成物の分子量分布をみることによって知ることができる。従って、反応時間の調節をする場合には、一定の条件下の反応の進行状況を経時的にゲル濾過クロマトグラフィーにより確認しておけば、同一条件下での以後の反応時間は、それらの結果に基づいて設定することができる。
シラン化合物Ｂの添加に続く水及び有機ポリマーの添加は、シラン化合物の添加後直ちに行ってもよく、シラン化合物Ｂの添加後所定時間（例えば３０分間）撹拌した後に行ってもよい。
シラン化合物Ａの代表例としては、メチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びテトラメトキシシランが挙げられる。これらのうち、テトラエトキシシランが特に好ましい。
シラン化合物Ｂの代表例としては、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン及びジフェニルジメトキシシランが挙げられる。これらのうち、フェニルトリエトキシシラン及びフェニルトリメトキシシランが特に好ましい。該シラン化合物Ｂ中のフェニル基は、本発明の目的に反しない限り、置換基を有していてもよい。
フェニル基を有する有機ポリマーの代表例としては、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、ポリスチレンスルホン酸リチウム、ポリスチレンスルホン酸カリウム、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸アンモニウム等のホモポリマー、及び、スチレンスルホン酸又はその塩（ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩等）と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、又はメタクリル酸ナトリウムとから得られる共重合ポリマーが挙げられる。これらのうち、特に好ましい一例は、ポリスチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合ポリマーである。フェニル基を有する有機ポリマーがそれら共重合ポリマーである場合、ポリオルガノシロキサンの有するフェニル基とのスタッキング、イオン伝導性、及びポリオルガノシロキサン中の水酸基とメタクリル酸系のモノマー単位との間の前述の水素結合の有利な効果を全体として十分に発揮させるためには、該有機ポリマーにおけるスチレンスルホン酸又はその塩よりなるモノマー単位の比率は、該フェニル基を有する有機ポリマーを構成する全モノマー単位の３０〜７５モル％とすることが好ましく、４０〜７５モル％とすることがより好ましく、４５〜５５モル％とすることが更に好ましい。
上記（１０）〜（１９）に規定した本発明において、シラン化合物は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させたものを反応に使用するのが好ましい。特に好ましい一例は、水の添加量を少なくでき、例えば成膜する場合に乾燥を早めることができること等から、メチルアルコールである。
また上記（１０）〜（１９）に規定した本発明において、上記フェニル基を有する有機ポリマーは、水、又は、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール又はこれらの混合物等のような、親水性有機溶媒に溶解させて反応に使用することが好ましい。
上記（１０）〜（１９）に規定した本発明の有機−無機複合材料の製造における各成分の使用比率としては、式：Ｒ’_ｍＳｉ（ＯＲ”）_４−ｍ（Ｒ’，Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａの１０重量部あたり、式：Ｘ_ｎＳｉ（ＯＲ）_４−ｎ（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂ２〜１０重量部、フェニル基を有する有機ポリマー（但し、該フェニル基のうち２５モル％以上に−ＳＯ_３Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）１〜６重量部、及び水２〜２０重量部とするのが好ましい。
以上に記載された本発明において、シラン化合物の加水分解及び重縮合は、水及び、好ましくは、塩酸、硝酸、硫酸等のような無機酸、又は酢酸、モノクロロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸等のような有機酸等の酸触媒、又は、アセチルアセトナトアルミニウム等の金属βジケトン錯体を用いて行うことができる。
本発明の有機−無機複合材料よりなるイオン伝導膜を作製する場合、その成膜方法は特に限定されないが、例えば、反応によって得られたゾル溶液をドクターブレード等を用いてテフロン（登録商標）シート、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ガラス板その他、適宜な支持体の上に塗布するか、又はそのような材質からなる浅い型に薄く流し込み、室温で風乾させるか又は穏かに加温（例えば４０℃）する等して乾燥させればよい。
本発明の有機−無機複合材料を構成する有機成分である有機ポリマーにおいて、該有機ポリマーが有するフェニル基のうち、−ＳＯ_３Ｍ基（Ｍは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ_４を表す。）が結合したものの比率は、例えば、該有機−無機複合材料を溶媒抽出して有機ポリマーを取出し、^１ＨＮＭＲおよびＳ元素分析により定量することにより測定することができる。
また、本発明の有機−無機複合材料を構成する無機成分であるポリオルガノシロキサン成分について、Ｓｉ原子に基く全ての繰り返し単位のうち、１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位の比率は、例えば、該有機−無機複合材料を溶媒抽出して有機ポリマーを除去し、^１ＨＮＭＲにより定量することにより測定することができる。
また、本発明の有機−無機複合材料を構成するポリオルガノシロキサンと有機ポリマーとの重量比は、例えば、該有機−無機複合材料を溶媒抽出して有機ポリマーを取出し、有機ポリマーと残ったポリオルガノシロキサンを定量することにより測定することができる。
本発明による有機−無機複合材料の電気伝導度は、ＬＣＲメーター等を用い、例えば、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１２０〜１０，０００Ｈｚ、典型的には１０００Ｈｚで測定することができる。また例えば、インピーダンスアナライザー（例えば、アジレントテクノロジー社、４２９４Ａ）を用いて、例えば、温度４０℃、相対湿度９５％等の条件での電気伝導度を測定してもよい。

以下、代表的な実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明がそれらの実施例に限定されることは意図しない。なお、実施例中、「部」は、「重量部」を示す。

フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））４２部とメタノール７８部を混合した。これに水３５部及び１Ｍ硝酸０．２部を加え、室温にて約１時間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー（株）：平均分子量５００，０００）９部及び水３６部並びにポリエチレングリコール（平均分子量２，０００）４．２部を加えて約１０分間撹拌し、液が透明化してから更に約１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに３ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約２００μｍの膜を得た（水分含量７．７％）。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果は表１に示す。

フェニルトリメトキシシラン（信越化学（株））３５部とメタノール７８部を混合した。これに水３５部及び１Ｍ硝酸０．２部を加え、室温にて約１時間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー（株）：平均分子量５００，０００）９部及び水３６部並びにポリエチレングリコール（平均分子量２，０００）３．５部を加えて約１０分間撹拌し、液が透明化してから更に約１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに３ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約２００μｍの膜を得た（水分含量８．０％）。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果は表１に示す。

フェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））４２部とメタノール７８部を混合した。これに水３５部及び１Ｍ硝酸０．２部を加え、室温にて約１時間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー（株）：平均分子量５００，０００）９部及び水３６部並びにポリエチレングリコール（平均分子量２０，０００）４．２部を加えて約１０分間撹拌し、液が透明化してから更に約１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに３ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて固化させ、厚さ約２００μｍの膜を得た（水分含量７．５％）。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果は表１に示す。

テトラエトキシシラン（信越化学（株））２８部とメタノール３８部を混合した。これに水２．５部及び１Ｍ硝酸０．６部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでフェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））１４部とメタノール３７部を混合して加え、約３０分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（東ソー（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム４５モル％、平均分子量１４，０００）６．８部及び水３５部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて厚さ約２３０μｍの膜を得た（水分含量６．３％）。この膜の電気伝導度をＬＣＲメーターにより、温度２５℃、相対湿度６０％、周波数１，０００Ｈｚで測定した。結果を表２に示す。

テトラエトキシシラン（信越化学（株））２８部とエタノール５２部を混合した。これに水２．５部及び１Ｍ硝酸０．６部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでフェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））１４部とエタノール５５部を混合して加え、約３０分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（東ソー（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム４５モル％、平均分子量１４，０００）１０．７部及び水４７．５部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて厚さ約３５０μｍの膜を得た（水分含量６．５％）。この膜の電気伝導度を実施例４と同じ方法で測定した。結果を表２に示す。また、この膜の熱特性をＴＧにより測定したところ、分解温度が４４０℃であった。更に、この膜を０．０１Ｍ硝酸／アセトン（５０／５０重量％）混合液に１日浸漬してスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基に変換した後、アセトンで洗浄し風乾した。この膜の電気伝導度を上記と同じ条件で測定した。結果を表２に示す。

テトラエトキシシラン（信越化学（株））３４部とメタノール３８部を混合した。これに水１．７部及び１Ｍ硝酸０．６部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでフェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））８．５部とメタノール３７部を混合して加え、約３０分間撹拌した。次いでポリスチレンスルホン酸リチウム（東ソー（株）：平均分子量２９０，０００）１０部及び水３５．２部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて厚さ約３２０μｍの膜を得た（水分含量１１．２％）。この膜の電気伝導度を実施例４と同じ方法で測定した。結果を表２に示す。

テトラエトキシシラン（信越化学（株））２８部とメタノール３８部を混合した。これに水３．３部及び１Ｍ硝酸０．１部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでフェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））１２部とメタノール３７部とを混合して加え、約３０分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（東ソー（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム４５モル％、平均分子量１４，０００）３．７部及び水３３．２部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて厚さ約３５０μｍの膜を得た（水分含量６．５％）。この膜の電気伝導度を実施例４と同じ方法で測定した。結果を表２に示す。

テトラエトキシシラン（信越化学（株））２８部とメタノール３８部を混合した。これに水２．５部及び１Ｍ硝酸０．１部を加え、室温にて１時間撹拌した。次いでフェニルトリエトキシシラン（信越化学（株））１４部とメタノール３７部とを混合して加え、約３０分間撹拌した。次いでスチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（東ソー（株）：スチレンスルホン酸ナトリウム４５モル％、平均分子量１４，０００）１０．７部及び水３６部を加えて数分間撹拌し、液が透明化してから更に１時間撹拌した。得られた溶液を、水平に置いた内径５ｃｍのテフロン（登録商標）製シャーレに５ｇ注入することによりシャーレ内に均一に広げ、４０℃で１２時間乾燥させて厚さ約２７０μｍの膜を得た（水分含量５．７％）。この膜の電気伝導度を実施例４と同じ方法で測定した。結果を表２に示す。

スチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマーを平均分子量５１０，０００のものとした以外は実施例７と同様にして、厚さ約１７０μｍの膜を得、これを１００℃で２時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、インピーダンスアナライザー（アジレントテクノロジー社、４２９４Ａ、接続ケーブル１６０４７Ｅ）を用いて測定した。すなわち、膜を温度４０℃、相対湿度９５％に２時間保持し、引き続き、周波数範囲を４０Ｈｚ〜５ＭＨｚとし、この範囲で周波数を変化させてつつインピーダンスを測定し、複素インピーダンスプロットを行い、バルクインピーダンスに相当する半円と実軸との交点から抵抗Ｒを求め、次式より電気伝導度（σ）を求めた。結果を表３に示す。
σ［Ｓ／ｃｍ］＝ｄ／πｒ^２Ｒ
ここに、ｄ：測定試料の厚み［ｃｍ］、ｒ：測定用電極の半径［ｃｍ］

スチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマーを平均分子量５１０，０００のものとした以外は実施例７と同様にして、厚さ約２４０μｍの膜を得た。この膜を１Ｍ硝酸に３日間浸漬してスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基に変換し、水で洗浄し風乾した。原子吸光分析により膜中のＮａの定量分析を行ったところＮａは殆ど検出されず、スルホン酸ナトリウム基がスルホン酸基に変換されていることが確認された。上記の風乾後の膜を１００℃で２時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例９に記載の方法で測定した。結果を表３に示す。

スチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマーを平均分子量１４０，０００のものとした以外は実施例７と同様にして、厚さ約２２０μｍの膜を得た。この膜を１００℃で２時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例９に記載の方法で測定した。結果を表３に示す。

スチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマーを平均分子量１４０，０００のものとした以外は実施例７と同様にして、厚さ約３００μｍの膜を得た。この膜を１Ｍ硝酸に３日間浸漬してスルホン酸ナトリウム基をスルホン酸基に変換し、水で洗浄し風乾した。原子吸光分析により膜中のＮａの定量分析を行ったところＮａは殆ど検出されず、スルホン酸ナトリウム基がスルホン酸基に変換されていることが確認された。上記の風乾後の膜を１００℃で２時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例９に記載の方法で測定した。結果を表３に示す。

スチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマーに替えてスチレンスルホン酸リチウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（スチレンスルホン酸リチウム４５モル％、平均分子量４３，０００）を用いた以外は実施例７と同様にして厚さ約１６０μｍの膜を得た。この膜を１００℃で２時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例９に記載の方法で測定した。結果を表３に示す。

スチレンスルホン酸ナトリウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマーに替えてスチレンスルホン酸リチウムと２−ヒドロキシエチルメタクリレートの共重合ポリマー（スチレンスルホン酸リチウム４５モル％、平均分子量１５８，０００）を用いた以外は実施例７と同様にして厚さ約２００μｍの膜を得た。この膜を１００℃で２時間加熱した。得られた膜の電気伝導度を、実施例９に記載の方法で測定した。結果を表３に示す。

本発明により得られる有機−無機複合材料は、イオン伝導性に優れ且つ耐熱性及び柔軟性に優れたイオン伝導材料として、種々の固体イオン伝導体として、特にイオン伝導膜として有用である。

Claims

式：Ｒ’_mＳｉ（ＯＲ”）_4-m（Ｒ’，Ｒ”は炭素数１〜３のアルキル基を、及び、ｍは０〜２の整数を表す。）で示されるシラン化合物Ａに水を加えることにより、該シラン化合物Ａの加水分解及び重縮合反応を進行させるステップと、該反応の途中において、反応混合物に式：Ｘ_nＳｉ（ＯＲ）_4-n（式中、Ｘはフェニル基を、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を、及びｎは１又は２を表す。）で示されるシラン化合物Ｂを加えて混合することにより該シラン化合物Ｂの加水分解及び重縮合反応をも同時に行わせつつ、反応混合物に更に、水、及び、フェニル基を有する有機ポリマー（但し、該フェニル基のうち４５モル％以上に−ＳＯ₃Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ₄を表す。）を加えて混合することにより、該シラン化合物Ａ及び該シラン化合物Ｂのその後の加水分解及び重縮合反応を該フェニル基を有する有機ポリマーの存在下において更に進行させるステップと、これにより得られたゾル溶液を乾燥させて固化させるステップとを含む方法によって得られる、共重合ポリオルガノシロキサン中に有機ポリマーが分散されてなる有機−無機複合材料であって、該フェニル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーである、有機−無機複合材料。
該シラン化合物Ａの１０重量部に対して、該シラン化合物Ｂを２〜１０重量部、該有機ポリマーを１〜６重量部用いるものである、請求項１の有機−無機複合材料。
Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位と、Ｓｉ原子あたり０〜２個の炭素数１〜３のアルキル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位とを含んでなる共重合ポリオルガノシロキサン中に、フェニル基を有する有機ポリマー（但し、該フェニル基のうち４５モル％以上に−ＳＯ₃Ｍ基が結合しており、ここにＭは、Ｈ、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ又はＮＨ₄を表す。）が均一に分散されてなる、有機−無機複合材料であって、該フェニル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーである、有機−無機複合材料。
該共重合ポリオルガノシロキサンにおける、Ｓｉ原子あたり１個又は２個のフェニル基をＳｉ原子に結合して有する繰り返し単位の比率が、Ｓｉ原子に基く全ての繰り返し単位の１０〜４０モル％である、請求項１ないし３の何れかの有機−無機複合材料。
該フェニル基を有する有機ポリマーが、ポリスチレンスルホン酸若しくはその塩、又は、スチレンスルホン酸若しくはその塩と２−ヒドロキシエチルメタクリレート、メタクリル酸、若しくはメタクリル酸ナトリウムとの共重合ポリマーであり、該有機ポリマーにおける、スチレンスルホン酸又はその塩よりなるモノマー単位の比率が、該有機ポリマーを構成する全モノマー単位の４０〜７５モル％である、請求項４の有機−無機複合材料。
該ポリオルガノシロキサンと該有機ポリマーとの重量比が、該ポリオルガノシロキサン：該有機ポリマー＝１０：１〜１０：１０である、請求項１ないし５の何れかの有機−無機複合材料。
温度２５℃、相対湿度６０％において測定した電気伝導度が１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１ないし６の何れかの有機−無機複合材料。
温度４０℃、相対湿度９５％において測定した電気伝導度が１×１０^-6Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１ないし６の何れかの有機−無機複合材料
請求項１ないし８の何れかの有機−無機複合材料よりなるイオン伝導膜。