CN103633270A - 无机/有机穿插型复合质子交换膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开一种无机/有机穿插型复合质子交换膜及其制备方法；具体是，采用溶胶-凝胶工艺，配制含有无机质子导电成分的溶胶，然后将该溶胶加入于含有机聚合物成分的溶液中，使无机成分与有机成分均匀混合，之后缩聚形成无机/有机分子相互穿插的网状结构。本发明中，采用先溶液共混、后缩聚方式，制备无机/有机穿插型复合质子交换膜，相比在有机物中以粉末形式添加无机成分的方式，其无机有机成分在立体空间上分布更为均匀。本发明制备的复合质子交换膜，兼有质子导电能力、柔韧性、尺寸稳定性、耐热性以及良好机械强度，有望在燃料电池、以及全钒液流电池、氯碱工业电解、超级电容、传感器等领域得到广泛应用。

Description

无机/有机穿插型复合质子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域的材料制备方法，具体涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜及其制备方法。
背景技术
质子交换膜是燃料电池与全钒液流电池等新能源装置、以及氯碱工业的关键材料。全氟磺酸有机聚合物膜(如Nafion膜)，其主成分是高氟聚合物，材料与合成成本高，导致价格昂贵；使用后废弃膜的处理困难，环境负担重；并且吸水容易溶胀等，存在一系列限制因素。新型有机质子交换膜、无机质子交换膜，以及无机/有机复合质子交换膜正被研究者广泛研究。一般来说，有机聚合物膜柔性好，可以承受高的压力和夹持力，界面接触电阻低，但其尺寸不稳定、易溶胀、不耐高温。无机质子交换膜，制备工艺简单、耐热、成本低、溶胀小，但无柔性。因此，无机/有机复合质子交换膜因综合了有机和无机成分的优点最被研究者看好。对于无机/有机复合质子交换膜，因为无机成分的加入，改善了纯有机成分的耐热性、溶胀性和耐高温性能；有机成分的骨架结构则使得复合膜具有良好的柔性，这在制备燃料电池膜电极、及组装燃料电池时，保证了质子交换膜与催化剂电极之间的界面良好的接触。而且研究发现，特定的无机材料的加入往往还能提升有机质子交换膜的电导率。例如，Yoichi Tominaga等人在《Journal of PowerSources》(2007年第171期第530-534页)上发表“Proton conduction in Nafioncomposite membranes filled with mesoporous silica”(介孔二氧化硅添加的Nafion复合膜的质子传导)，报道Nafion中添加无机材料成分Su-MPSi和Ne-MPSi时都可不同程度的提高Nafion的质子电导率。在80℃、湿度为95％时，可达到最高电导率0.1S/cm。因此，无机/有机复合质子交换膜是具有很好前景的一类质子交换膜。
作为无机/有机复合质子交换膜制备方法，通常是先制备一定尺寸的、具有质子导电能力的无机粉末，按一定比例添加到质子导电聚合物溶液，通过机械混合，使粉末分散均匀后成膜。从膜本身来看，由于用以提高质子导电能力的无机材料是颗粒状的分散在聚合物膜材料里，因此制备出的复合质子交换膜也存在不足：无机材料之间的质子传导是不连续的，且无机-有机之间是纯机械混合，存在一定界面电阻；分散的无机颗粒并不能很好的束缚有机骨架的溶胀。这些都会影响复合质子交换膜的质子传导能力和实际使用性能。从制备方法上看，制备一定尺寸的无机粉末、球磨分散都使材料的制备变得复杂、成本增加。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术存在的不足，提供一种无机/有机复合质子交换膜及其制备方法。具体是，向有机成分中以溶液的方式添加无机成分，且控制一定的条件使无机成分与有机成分混合均匀后缩聚成网状结构，使无机/有机分子长链相互穿插。相比以粉末形式添加无机成分的方式，本发明所采用的方法，使无机有机成分在立体空间上分布更为均匀。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜，所述质子交换膜具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。
本发明还涉及一种上述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
A、质子导电聚合物溶解于水或溶剂a中，制得质子导电聚合物溶液；
B、将无机质子导电材料前驱体水解，制成无机质子导电溶胶；或者，进一步添加有机聚合物c，获得含有机成分的无机质子导电溶胶；
C、将步骤B所得的无机质子导电溶胶或含有机成分的无机质子导电溶胶加入步骤A所得的质子导电聚合物溶液中，混合，发生缩聚反应；
D、将步骤C所得的混合溶胶浇注于基板上，加热，使溶剂挥发，混合溶胶进一步缩聚，固化，即得所述无机/有机互相穿插的复合质子交换膜。
上述步骤B中含有机成分无机质子导电溶胶，是在所述无机质子导电溶胶中，进一步添加有机聚合物c，获得含有机成分无机质子导电溶胶。优选有机聚合物c与无机质子导电溶胶的质量比为(0.05～0.2)：(0.8～0.95)。
上述步骤C中的混合具体为：低温下剧烈搅拌，使无机质子导电溶胶或含有机成分的无机质子导电溶胶与质子导电聚合物溶液均匀混合；常温继续搅拌，使穿插在混合液中的溶胶单体发生缩聚反应。
优选的，步骤A中，所述质子导电聚合物中包含磺酸基团、磷酸基团、膦酸基团、咪唑基团、噻唑基团、噻吩基团、吡啶基团、噻唑基团、氨基、胺基、羟基、羧基中的一种或者几种。所述质子导电聚合物为能够解离或者接受质子的聚合物。
进一步优选的，所述质子导电聚合物为磺化聚醚醚酮(SPEEK)、全氟磺酸(Nafion)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯中的一种或几种。更优选磺化聚醚醚酮(SPEEK)、全氟磺酸(PSA)。
优选的，步骤A中，所述溶剂a为二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、丙酮、乙醇、甲基丁酮、甲基异丁酮中的一种或几种。本发明的所述质子导电聚合物溶液是质子导电聚合物溶于水或有机溶剂中形成的溶液；例如：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基甲酰胺(DMF)或溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，所获溶液；全氟磺酸(Nafion)溶于醇水中，所获溶液；聚乙烯醇(PVA)溶于水中，所获溶液。
优选的，步骤B中，所述有机聚合物c为全氟磺酸、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯中的一种或几种。
优选的，步骤B中，所述无机质子导电材料前驱体为可水解的无机金属盐、金属醇盐或有机硅。所述无机质子导电材料前驱体水解所得无机产物能进行缩聚反应。在液相下将无机金属盐、金属醇盐或可水解的有机硅，进行水解、缩合化学反应，在溶液中形成稳定的透明溶胶体系。实际制备可以取其中的一种或其组合。该步骤B中，所述水解反应是在溶剂b存在的条件下进行的；所述溶剂b优选盐酸或乙醇。当无机质子导电材料前驱体选用可水解的有机硅时，所述水解反应中加入磷酸作为添加剂，磷酸与有机硅的摩尔比优选为(3～4)：(6～7)。
进一步优选的，所述的无机金属盐为磷钨酸、硅钨酸或二者的组合；所述金属醇盐为四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡中的一种或几种的组合；所述有机硅为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
优选的，所述无机质子导电材料前驱体、质子导电聚合物的质量比为(0.05～0.9)：(0.1～0.95)。更优选为(0.1～0.8)：(0.2～0.9)。所述无机质子导电材料前驱体、质子导电聚合物的质量比值之和为1。
优选的，所述基板为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1、本发明采用溶液与溶液混合，常规搅拌就能使其混合均匀。以无机导电成分先与有机成分混合，后缩聚的方式，使无机/有机分子长链相互穿插；相比以粉末形式添加无机成分的方式，本发明所采用的方法，使无机有机成分在立体空间上分布更为均匀。这无论对材料的机械性能还是质子传导的连续性都起着很大的积极作用。因此，本发明获得的柔性无机/有机穿插型复合质子交换膜，不但继承了粉末添加法复合质子交换膜具有的高质子导电能力、高耐热性和尺寸稳定性、以及良好柔韧性和机械强度，而且在尺寸稳定性、柔韧性和机械强度方面更有优势；把无机质子交换膜抗溶胀、耐高温，有机质子交换膜柔性好完美结合。
2、本发明制备获得的无机/有机穿插型复合质子交换膜，方法简单、对设备要求不高，可在低成本下实现大批量生产；有望在燃料电池领域、以及相关需要质子交换膜的全钒氧化还原液流电池、氯碱工业电解、超级电容、传感器等领域得到广泛应用。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明专利的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1、为实施例1扫描电镜照片；其中(a)、(b)、(c)分别为20k、30k、50k放大倍率下的电镜照片；
图2、为实施例1、2、3所穿插型制复合质子交换膜及纯SPEEK膜的质子电导率与温度关系图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
实施例1
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(15wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：首先将去离子水与盐酸按照1：1×10-3摩尔比混合，在冰水搅拌5分钟。然后向混合液中缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。持续在冰水下剧烈搅拌30分钟，溶液最终完全澄清透明。最后按照30％P2O5-70％SiO2的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，冰水强烈搅拌10分钟。得到主要成分为：原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物、乙醇、水及盐酸的溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按10％(P2O5-SiO2)-90％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌30分钟，使步骤2得到的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌45分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮溶液中的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物继续加速发生缩聚反应。最终形成P2O5-SiO2与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于玻璃基板上，刮出一定厚度，置于80℃恒温箱中让乙醇、水及盐酸充分挥发，同时使原硅酸、磷酸继续发生交联反应。最终混合物完全固化，制成(P2O5-SiO2)/SPEEK互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例2
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(15wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：首先将去离子水与盐酸按照1：1×10-3摩尔比混合，在冰水搅拌5分钟。然后向混合液中缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。持续在冰水下剧烈搅拌30分钟，溶液最终完全澄清透明。最后按照30％P2O5-70％SiO2的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，冰水强烈搅拌10分钟。得到主要成分为：原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物、乙醇、水及盐酸的溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按20％(P2O5-SiO2)-80％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌30分钟，使步骤2得到的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌30分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮溶液中的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物继续加速发生缩聚反应。最终形成P2O5-SiO2与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于玻璃基板上，刮出一定厚度，置于80℃恒温箱中让乙醇、水及盐酸充分挥发，同时使原硅酸、磷酸继续发生交联反应。最终混合物完全固化，制成(P2O5-SiO2)/SPEEK互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例3
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(15wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：首先将去离子水与盐酸按照1：1×10-3摩尔比混合，在冰水搅拌5分钟。然后向混合液中缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。持续在冰水下剧烈搅拌30分钟，溶液最终完全澄清透明。最后按照30％P2O5-70％SiO2的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，冰水强烈搅拌10分钟。得到主要成分为：原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物、乙醇、水及盐酸的溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按40％(P2O5-SiO2)-60％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌30分钟，使步骤2得到的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌15分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮溶液中的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物继续加速发生缩聚反应。最终形成P2O5-SiO2与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于玻璃基板上，刮出一定厚度，置于80℃恒温箱中让乙醇、水及盐酸充分挥发，同时使原硅酸、磷酸继续发生交联反应。最终混合物完全固化，制成(P2O5-SiO2)/SPEEK互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例4
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(10wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：首先将去离子水与盐酸按照1：1×10-3摩尔比混合，在冰水搅拌5分钟。然后向混合液中缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。持续在冰水下剧烈搅拌30分钟，溶液最终完全澄清透明。最后按照40％P2O5-60％SiO2的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，冰水强烈搅拌10分钟。得到主要成分为：原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物、乙醇、水及盐酸的溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按10％(P2O5-SiO2)-90％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌30分钟，使步骤2得到的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌30分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮溶液中的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物继续加速发生缩聚反应。最终形成P2O5-SiO2与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于硅片基板上，刮出一定厚度，置于90℃恒温箱中让乙醇、水及盐酸充分挥发，同时使原硅酸、磷酸继续发生交联反应。最终混合物完全固化，制成(P2O5-SiO2)/SPEEK互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例5
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基乙酰胺(DMAc)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(10wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：首先将去离子水与盐酸按照1：1×10-3摩尔比混合，在冰水搅拌5分钟。然后向混合液中缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。持续在冰水下剧烈搅拌30分钟，溶液最终完全澄清透明。之后按照4P2O5-6SiO2的摩尔比，向溶液中缓慢加入磷酸，冰水强烈搅拌10分钟。最后按照10％Nafion-90％(4P2O5/6SiO2)质量百分比加入Nafion(10wt％)溶液。得到主要成分为：原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物、Nafion、乙醇、水及盐酸的溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按10％(Nafion-P2O5-SiO2)-90％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌30分钟，使步骤2得到的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌45分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮溶液中的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物继续加速发生缩聚反应。最终形成P2O5-SiO2与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于不锈钢基板上，刮出一定厚度，置于90℃恒温箱中让乙醇、水及盐酸充分挥发，同时使原硅酸、磷酸继续发生交联反应。最终混合物完全固化，制成Nafion/(P2O5-SiO2)/SPEEK互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例6
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(15wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：首先将去离子水与盐酸按照1：1×10-3摩尔比混合，在冰水搅拌5分钟。然后向混合液中缓慢滴加正硅酸乙酯，正硅酸乙酯与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。持续在冰水下剧烈搅拌30分钟，溶液最终完全澄清透明。最后按照40％P2O5-60％SiO2的摩尔百分比，向溶液中缓慢加入磷酸，冰水强烈搅拌10分钟。得到主要成分为：原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物、乙醇、水及盐酸的溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按80％(P2O5-SiO2)-20％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌30分钟，使步骤2得到的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌45分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮溶液中的原硅酸、磷酸、原硅酸和磷酸的部分缩聚产物继续加速发生缩聚反应。最终形成P2O5-SiO2与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于陶瓷基板上，刮出一定厚度，置于100℃恒温箱中让乙醇、水及盐酸充分挥发，同时使原硅酸、磷酸继续发生交联反应。最终混合物完全固化，制成(P2O5-SiO2)/SPEEK互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例7
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(10wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)中加入一定量的乙醇，形成清澈的溶液。在冰水中，强烈磁搅拌下，将水：乙醇(体积比1：5)的混合物逐滴加入，正丙醇锆与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。冰水搅拌15min之后，按照20％Nafion-80％Zr(OCH2CH2CH3)4的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion(10wt％)溶液。继续冰水搅拌30min，得到ZrO2/Nafion溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按10％(ZrO2/Nafion)-90％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌10分钟，使步骤2得到的ZrO2/Nafion溶胶与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌45分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮和Nafion溶液中的ZrO2半缩聚胶体继续加速发生缩聚反应。最终形成ZrO2与Nafion与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于陶瓷基板上，刮出一定厚度，置于100℃恒温箱中使溶剂充分挥发，同时使ZrO2半缩聚胶体完成缩聚反应，形成空间网状结构。最终混合物完全固化，制成ZrO2与Nafion与SPEEK独自形成网状结构且互相穿插互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例8
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：磺化聚醚醚酮(SPEEK)溶于二甲基甲酰胺(DMF)，得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)(10wt％)溶液。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)中加入一定量的乙醇，形成清澈的溶液。在冰水中，强烈磁搅拌下，将水：乙醇(体积比1：5)的混合物逐滴加入，正丙醇锆与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。冰水搅拌15min之后，按照20％Nafion-80％Zr(OCH2CH2CH3)4的质量百分比，向溶液中缓慢加入Nafion溶液。继续冰水搅拌30min，得到ZrO2/SPEEK溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按5％(ZrO2/SPEEK)-95％SPEEK质量百分比混合。冰水搅拌10分钟，使步骤2得到的ZrO2/SPEEK溶胶与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌45分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮溶液中的ZrO2半缩聚胶体继续加速发生缩聚反应。最终形成ZrO2与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于陶瓷基板上，刮出一定厚度，置于110℃恒温箱中使溶剂充分挥发，同时使ZrO2半缩聚胶体完成缩聚反应，形成空间网状结构。最终混合物完全固化，制成ZrO2与SPEEK独自形成网状结构且互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例9
本实施例涉及一种无机/有机穿插型复合质子交换膜；具有由无机分子和有机聚合物的分子长链相互穿插而成的空间网状结构。其制备方法具体如下：
步骤1：取全氟磺酸的醇水溶液(Nafion，10wt％)。
步骤2：采用溶胶-凝胶法制备溶胶：正丙醇锆(Zr(OCH2CH2CH3)4)中加入一定量的乙醇作溶剂，加入少量冰醋酸做催化剂。在冰水中，强烈磁搅拌下，将水：乙醇(体积比1：5)的混合物逐滴加入，正丙醇锆与去离子水摩尔比达到1：4时结束添加。冰水搅拌15min之后，按照5％SPEEK-95％Zr(OCH2CH2CH3)4的质量百分比，向溶液中缓慢加入SPEEK(10wt％)溶液。继续冰水搅拌30min，得到ZrO2/SPEEK溶胶。
步骤3：将步骤2所得溶胶与步骤1所得溶液，按70％(ZrO2/SPEEK)-30％Nafion质量百分比混合。冰水搅拌10分钟，使步骤2得到的ZrO2/Nafion溶胶与步骤1所得溶液充分混合。常温继续搅拌15分钟，使穿插在磺化聚醚醚酮和Nafion溶液中的ZrO2半缩聚胶体继续加速发生缩聚反应。最终形成ZrO2与Nafion与SPEEK互相穿插，且黏度较大的无机/有机混合溶液。
步骤4：将上述混合物浇注于陶瓷基板上，刮出一定厚度，置于100℃恒温箱中使溶剂充分挥发，同时使ZrO2半缩聚胶体完成缩聚反应，形成空间网状结构。最终混合物完全固化，制成ZrO2与Nafion与SPEEK独自形成网状结构且互相穿插的柔性无机/有机复合质子交换膜。
实施例性能测试
使用HITACHI S4800场发射扫描电镜获得样品的横截面照片。质子电导率测试样品制备：在样品上热压GTL碳纸，铂片夹持。用阻抗谱仪(SI-1260，Solartron)测试质子电导率，交流电压为10mV。
图1为实施例1扫描电镜照片；可明显看出该膜的网状骨架结构。
图2为95％湿度条件下实施例1、2、3所制复合质子交换膜及纯SPEEK膜的质子电导率与温度关系图；由图2可看出，通过无机成分在SPEEK中的穿插复合，导电率明显提升。
各实施例所述复合质子交换膜的成分与性能，如表1所示。其中，质子电导率是50℃和95％湿度条件下获得的。
表1实施例所述复合质子交换膜的成分与性能
Figure BDA0000408670130000101
Figure BDA0000408670130000111
注：膜成分的表示如10wt％(3P2O5-7SiO2)/90wt％SPEEK，应该理解为：磷酸与正硅酸四乙酯摩尔比3：7，(3P2O5-7SiO2)与SPEEK质量比1：9。其中，(3P2O5-7SiO2)是计算磷酸和原硅酸完全脱水后的质量。
本发明采用先溶液共混，后缩聚的方式，制备无机/有机穿插型复合质子交换膜，相比在有机物中以粉末形式添加无机成分的方式，其无机有机成分在立体空间上分布更为均匀。本发明获得的柔性无机/有机复合质子交换膜，不但继承了粉末添加法具有的高质子导电能力、高耐热性和尺寸稳定性、以及良好柔韧性和机械强度，而且在尺寸稳定性、柔韧性和机械强度方面更有优势。使得无机质子交换膜抗溶胀、耐高温，有机质子交换膜柔性好完美结合。
本发明制备无机/有机穿插型复合质子交换膜，方法简单、对设备要求不高，可在低成本下实现大批量生产。本发明获得的无机/有机穿插型复合质子交换膜，有望在燃料电池领域、以及相关需要质子交换膜的全钒氧化还原液流电池、氯碱工业电解、超级电容、传感器等领域得到广泛应用。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。

Claims (10)

1.一种无机/有机穿插型复合质子交换膜，其特征在于，所述复合质子交换膜具有由无机分子和有机聚合物的分子相互穿插而成的空间网状结构。
2.一种如权利要求1所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
A、质子导电聚合物溶解于溶剂a中，制得质子导电聚合物溶液；
B、将无机质子导电材料前驱体水解，制成无机质子导电溶胶；或者，进一步添加有机聚合物c，获得含有机成分的无机质子导电溶胶；
C、将步骤B所得的无机质子导电溶胶或含有机成分的无机质子导电溶胶加入步骤A所得的质子导电聚合物溶液中，混合，发生缩聚反应；
D、将步骤C所得的混合溶胶浇注于基板上，加热，使溶剂挥发，混合溶胶进一步缩聚，固化，即得所述无机/有机互相穿插的复合质子交换膜。
3.如权利要求2所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述质子导电聚合物中包含磺酸基团、磷酸基团、膦酸基团、咪唑基团、噻唑基团、噻吩基团、吡啶基团、噻唑基团、氨基、胺基、羟基、羧基中的一种或者几种。
4.如权利要求3所述的质子导电聚合物，其特征在于，所述质子导电聚合物为磺化聚醚醚酮、全氟磺酸、聚乙烯醇、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯中的一种或几种。
5.如权利要求2所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤A中，所述溶剂a为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、丙酮、乙醇、甲基丁酮、甲基异丁酮中的一种或几种。
6.如权利要求2所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，步骤B中，所述有机聚合物c为全氟磺酸、磺化聚醚醚酮、聚乙烯醇、聚乙烯基磷酸、聚乙烯基咪唑、磺化聚苯乙烯中的一种或几种。
7.如权利要求2所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述无机质子导电材料前驱体为可水解的无机金属盐、金属醇盐或有机硅。
8.如权利要求7所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述的无机金属盐为磷钨酸、硅钨酸或二者的组合；所述金属醇盐为四丁氧基钛、四丙氧基钛、四丙氧基锆、四丁氧基锆、三丁氧基铝、五丁氧基铌、四丁氧基锡中的一种或几种的组合；所述有机硅为正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、硅酸乙酯、甲基三甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷中的一种或几种的组合。
9.如权利要求2所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述无机质子导电材料前驱体、质子导电聚合物的质量比为(0.05～0.9)：(0.1～0.95)。
10.如权利要求2所述的无机/有机穿插型复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，所述基板为硅片、玻璃片、塑料板、金属板或陶瓷板。
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