CN104347886B - 一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料及其应用 - Google Patents

一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料及其应用,具体讲是将具有双层连续立方体分子结构的陶瓷材料作为质子交换膜材料,该陶瓷应用于制备燃料电池质子交换膜,得到的质子交换膜具有质子电导率高、工作温度高和工作寿命长的优点,适合燃料电池的工业化生产和推广应用。

Description

一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料及其应用
技术领域
本发明涉及燃料电池质子交换膜材料领域,具体涉及一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料及其应用。
背景技术
质子交换膜是一种致密的质子选择透过的功能膜,是质子交换膜燃料电池(PEMFC)中的关键部件之一 ,起着分隔燃料和氧化剂 ,防止它们直接发生反应作用;同时起着传导质子对电子绝缘的作用,其性能的优劣直接影响电池的性能、能量转化效率和使用寿命。现在广泛研究和采用的是聚合物高分子质子交换膜,如全氟质子交换膜、非氟质子交换膜、非全氟质子交换膜,虽然聚合物高分子质子交换膜具有质子电导率优异、甲醇透过率低、成膜简单的优点,但聚合物高分子材料本身具有的易降解、原材料来源少、合成工艺复杂、化学性能较活泼的性能导致其制备的质子交换膜存在成本高昂、不耐高温和使用寿命短的重大缺陷,因此制约了质子交换膜的大规模生产和利用,也导致质子交换膜燃料电池的市场推广和应用受到限制。虽然针对聚合物高分子质子交换膜存在的问题,在现有的聚合物高分子膜基础上进行了诸多改进,但却并不能很好的解决其存在的缺陷,而陶瓷质子交换膜具有的低廉的成本、超高的工作温度和长久的工作寿命的优点完美的解决了聚合物高分子质子交换膜存在的重大缺陷,然而传统的陶瓷质子交换膜也存在其自身的缺陷,如质子电导率低、成膜困难、易碎,所以,寻求一种新的改性技术或新型陶瓷材料成为改善或解决现今聚合物高分子质子交换膜存在的缺陷具有重要意义。
中国专利公开号CN101773792A公开了一种燃料电池用无机金属氧化物掺杂含氟质子交换膜及其制备方法。该含氟质子交换膜,其中无机金属离子以离子导电陶瓷为载体均匀分散在含氟离子交换树脂中,该发明制备的燃料电池用质子交换膜具有较高的电导率和机械强度,利于提高燃料电池的性能,但由于依然采用的含氟离子交换树脂作为质子交换膜的基体树脂,导致其使用温度和使用寿命均未得到提高,因而该方法不适合大规模的市场应用。
中国专利公开号CN102800881A公开了一种燃料电池无机质子交换膜的制备方法,该方法由于采用了分散剂甲基纤维素醚使得ZrO2在质子交换膜中分散均匀,从而提高了电池的运行稳定性,但同样受到甲基纤维素醚在高温条件下的使用寿命短的限制,导致该无机质子交换膜的使用寿命也短,因而该方法也不能解决目前聚合物高分子质子交换膜寿命短的缺陷。
根据上述,目前的质子交换膜都需要聚合物高分子材料的辅助,因而并不能解决聚合物高分子的交换膜存在的不耐高温和使用寿命短的缺陷,因此,开发一种具有高质子电导率,并且具有超高的工作温度和长久的工作寿命的新型陶瓷材料作为燃料电池质子交换膜材料成为推动燃料电池大规模市场应用的关键。
发明内容
针对目前聚合物高分子的交换膜存在的不耐高温和使用寿命短的缺陷,本发明提出了一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料及其应用,为实现上述目的,本发明采用具有双层连续立方体分子结构的陶瓷材料作为质子交换膜材料,该陶瓷应用于制备燃料电池质子交换膜,得到的质子交换膜具有质子电导率高、工作温度高和工作寿命长的优点,适合燃料电池的工业化生产和推广应用。
本发明一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料,其特征在于所述的材料为具有双层连续立方体分子结构的陶瓷。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料中所述的双层连续立方体分子结构为完美的对称分子结构,具有规则的通道和稳定的空间结构,能为质子在分子间的扩散和传导提供稳固的通道,有利于质子的传导,从而具有优异的质子电导率。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料中所述的陶瓷为氧化物陶瓷、氮化物陶瓷、硼化物陶瓷、氟化物陶瓷、硫化物陶瓷、砷化物陶瓷、硒化物陶瓷、碲化物陶瓷中的一种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料中所述的氧化物陶瓷包括氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化钙陶瓷、氧化铍陶瓷、氧化锌陶瓷、氧化钇陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化钍陶瓷、三氧化铀陶瓷;所述的氮化物陶瓷包括氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷、氮化铀陶瓷;所述的碳化物陶瓷包括碳化硅陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化铀陶瓷;所述的硼化物陶瓷包括硼化锆陶瓷、硼化镧陶瓷;所述的硅化物陶瓷包括二硅化钼陶瓷;所述的氟化物陶瓷包括氟化镁陶瓷、氟化钙陶瓷、三氟化镧陶瓷;所述的硫化物陶瓷包括硫化锌陶瓷、硫化铈陶瓷。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用,其特征在于应用于制备燃料电池质子交换膜,质子交换膜的组成为质量百分比85-95%的燃料电池质子交换膜材料,质量百分比5-15%的质子传导辅助剂;成膜时燃料电池质子交换膜材料和质子传导辅助剂的用量占总组分的50%,溶剂与成膜助剂占总组分的50%,溶剂与成膜助剂用量比6-9∶1,成膜工艺包括混合、流延成型、干燥、烧结;质子交换膜的厚度小于1mm。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用中所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、正丁醇、甲乙酮中的一种或两种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用中所述的所述的成膜助剂包括分散剂、粘接剂、增塑剂,用量比为1∶1∶1,其中分散剂为磷酸酯、三油酸甘油酯、鲱鱼油、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种;粘接剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯中的一种;增塑剂为二乙基草酸酯、甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用中所述的烧结包括微波烧结、放电等离子烧结、高温等静压烧结中的一种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用中所述的质子传导辅助剂为硫酸氢铯、磷酸锆、磷钨酸钠中的一种或多种。
上述一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用中所述的质子传导辅助剂还可以为MH(PO3H),其中M为Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4 +中的一种。
本发明选取具有具有双层连续立方体分子结构的陶瓷材料应用于燃料电池质子交换膜的制备,解决了现今全聚合物高分子交换膜存在的不耐高温和使用寿命短的缺陷,该陶瓷材料具有的双层连续立方体分子结构为完美的对称分子结构,具有规则的通道和稳定的空间结构,能为质子在分子间的扩散和传导提供稳固的通道,有利于质子的传导,从而具有优异的质子电导率,因此采用该陶瓷材料制备得到的质子交换膜具有质子电导率高、工作温度高和工作寿命长的优点,易于燃料电池的工业化生产和市场推广应用。
本发明突出的特点在于:
1、本发明选取具有双层连续立方体分子结构的陶瓷材料应用于燃料电池质子交换膜的制备,解决了现今全聚合物高分子交换膜存在的不耐高温和使用寿命短的缺陷。
2、本发明采用具有双层连续立方体分子结构的陶瓷材料制备得到的质子交换膜具有质子电导率高的优点。
3、本发明应用于燃料电池质子交换膜具有生产品性能优异,质量稳定,易于工业化生产和推广应用。
表一:本发明与全氟磺酸燃料电池质子交换膜的性能对比
名称 质子电导率 最高使用温度 使用寿命 甲醇参透系数 张力强度
陶瓷质子交换膜 ≥0.8×10-1S/ cm ≥550℃ ≥3年 ≤0.3×10-6S/cm2 ≥220N/ mm2
Nafion膜 ≥0.16×10-1S/ cm ≤90℃ ≤6000h ≤0.4×10-6S/cm2 ≥120N/ mm2
具体实施方式
以下通过具体实施方式对本发明作进一步的详细说明,但不应将此理解为本发明的范围仅限于以下的实例。在不脱离本发明上述方法思想的情况下,根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更,均应包含在本发明的范围内。
实施例1
将45重量份的具有双层连续立方体分子结构的氧化锆陶瓷材料、5重量份的磷酸锆、44重量份的乙醇、2重量份的三油酸甘油酯、2重量份的乙基纤维素和2重量份的二乙基草酸酯用球磨机混合研磨0.5小时得混合溶液,再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜,膜厚度为0.8mm,然后将得到的膜在150℃真空条件干燥3h,最后将干燥后的膜在1000℃的温度下采用微波烧结6h得到燃料电池质子交换膜,测得其性能:质子电导率为1.3×10- 1S/ cm,最高使用温度650℃,使用寿命3年,甲醇渗透系数0.22×10-6S/cm2,张力强度为230N/ mm2
实施例2
将44重量份的具有双层连续立方体分子结构的氧化铍陶瓷材料、6重量份的磷钨酸钠、41重量份的甲苯、3重量份的聚甲基丙烯酸、2重量份的聚乙烯醇和2重量份的甘油用球磨机混合研磨1小时得混合溶液,再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜,膜厚度为0.5mm,然后将得到的膜在120℃真空条件干燥2h,最后将干燥后的膜1100℃的温度下采用放电等离子烧结8h得到燃料电池质子交换膜,测得其性能:质子电导率为0.9×10-1S/ cm,最高使用温度550℃,使用寿命3.5年,甲醇渗透系数0.12×10-6S/cm2,张力强度为230 N/mm2
实施例3
将46重量份的具有双层连续立方体分子结构的二氧化钛陶瓷材料、4重量份的硫酸氢铯、45.5重量份的水、1.5重量份的聚丙烯酸、1.5重量份的聚丙烯酸甲酯和1.5重量份的甘油和聚乙二醇用球磨机混合研磨0.5小时得混合溶液,再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜,膜厚度为0.6mm,然后将得到的膜在130℃真空条件干燥2h,最后将干燥后的膜900℃的温度下采用微波烧结5h得到燃料电池质子交换膜,测得其性能:质子电导率为1.1×10-1S/ cm,最高使用温度600℃,使用寿命4.5年,甲醇渗透系数0.18×10-6S/cm2,张力强度为220 N/ mm2
实施例4
将47重量份的具有双层连续立方体分子结构的氮化硼陶瓷材料、3重量份的NaH(PO3H)、44重量份的正丁醇、2重量份的三油酸甘油酯、2重量份的聚甲基丙烯酸酯和2重量份的聚乙二醇用球磨机混合研磨1.5小时得混合溶液,再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜,膜厚度为0.5mm,然后将得到的膜在110℃真空条件干燥2.5h,最后将干燥后的膜950℃的温度下采用高温等静压烧结5h得到燃料电池质子交换膜,测得其性能:质子电导率为1.0×10-1S/ cm,最高使用温度650℃,使用寿命4年,甲醇渗透系数0.25×10-6S/cm2,张力强度为240 N/ mm2
实施例5
将43.5重量份的具有双层连续立方体分子结构的硼化锆陶瓷材料、6.5重量份的RbH(PO3H)、41重量份的甲乙酮、3重量份的鲱鱼油、3重量份的聚丙烯酸甲酯和3重量份的邻苯二甲酸二丁酯用球磨机混合研磨2.5小时得混合溶液,再将混合溶液在流延成膜机上进行流延成膜,膜厚度为0.9mm,然后将得到的膜在160℃真空条件干燥4h,最后将干燥后的膜1000℃的温度下采用等离子放电烧结7h得到燃料电池质子交换膜,测得其性能:质子电导率为1.4×10-1S/ cm,最高使用温度590℃,使用寿命5年,甲醇渗透系数0.16×10-6S/cm2,张力强度为250 N/ mm2

Claims (5)

1.一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用,其特征在于具体应用方法为:将质量百分比85-95%的燃料电池陶瓷质子交换膜材料与质量百分比5-15% 的质子传导辅助剂在溶剂与成膜助剂辅助下混合、流延成型、干燥、烧结得到的厚度小于1mm的质子交换膜;其中所述燃料电池陶瓷质子交换膜材料为具有完美的对称分子结构、具有双层连续立方体分子结构的氧化铝陶瓷、氧化锆陶瓷、氧化镁陶瓷、氧化钙陶瓷、氧化铍陶瓷、氧化锌陶瓷、氧化钇陶瓷、二氧化钛陶瓷、二氧化钍陶瓷、三氧化铀陶瓷、氮化硅陶瓷、氮化铝陶瓷、氮化硼陶瓷、氮化铀陶瓷、碳化硅陶瓷、碳化硼陶瓷、碳化铀陶瓷、硼化锆陶瓷、硼化镧陶瓷、二硅化钼陶瓷、氟化镁陶瓷、氟化钙陶瓷、三氟化镧陶瓷、硫化锌陶瓷、硫化铈陶瓷中的一种;成膜时燃料电池质子交换膜材料和质子传导辅助剂的用量占总组分的50%,溶剂与成膜助剂占总组分的50%;所述烧结为微波烧结、放电等离子烧结、高温等静压烧结中的一种。
2. 根据权利要求1 所述的一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用,其特征在于所述的溶剂为水、乙醇、甲苯、正丁醇、三氯乙烯、甲乙酮中的一种或两种。
3. 根据权利要求1 所述的一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用,其特征在于所述的成膜助剂包括分散剂、粘接剂、增塑剂,其中分散剂为磷酸酯、三油酸甘油酯、乙氧基化合物、鲱鱼油、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中的一种;粘接剂为乙基纤维素、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸酯、聚醋酸乙烯酯、聚丙烯酸甲酯中的一种;增塑剂为二乙基草酸酯、甘油、聚乙二醇、邻苯二甲酸二丁酯中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用,其特征在于所述的质子传导辅助剂为硫酸氢铯、磷酸锆、磷钨酸钠中的一种或多种。
5. 根据权利要求1所述的一种燃料电池陶瓷质子交换膜材料的应用,其特征在于所述的质子传导辅助剂为MH(PO3H),其中M 为Na+、K+、Rb+、Cs+、NH4+ 中的一种。
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