JP2011116606A - 高膨張結晶性ガラス組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 熱処理後に高い熱膨張係数、具体的には１００〜１３０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を示し、熱処理過程で封着に適した流動性、及び長期間に亘って安定な耐熱性を兼ね備えた材料を提供する。
【解決手段】 モル％で、ＭｇＯ ５０〜７０％、ＢａＯ １〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ８〜２５％、ＳｉＯ_２８〜２３％、Ｐ_２Ｏ_５ ３〜１５％（ただし３％を含まず）含有することを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、高膨張結晶性ガラス組成物に関し、より具体的にはＳＵＳやＦｅといった金属や、フェライトやジルコニアといった高膨張なセラミックスを接着する目的で用いられる高膨張結晶性ガラス組成物に関するものである。

近年、燃料電池（Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ）はエネルギー効率が高く、ＣＯ_２の排出を大きく削減できる有力な技術として注目されてきている。燃料電池のタイプは電解質に何を使うかで異なるが、工業用途で用いられるものに、リン酸型（ＰＡＦＣ）、溶融炭酸塩型（ＭＣＦＣ）、固体酸化物型（ＳＯＦＣ）、固体高分子型（ＰＥＦＣ）の４種類がある。なかでも固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は、電池の内部抵抗も小さいので燃料電池のなかでは最も発電効率が高い、触媒に貴金属を使用する必要がない、といった特徴を有しており、家庭用などの小規模用途から、発電所などの大規模用途まで幅広く適用可能なシステムであり、その将来性に期待が高まってきている。

一般的な平板型ＳＯＦＣの構造を図１に示す。図１に示すように、一般的な平板型ＳＯＦＣは、部分安定化ジルコニア（ＹＳＺ）等のセラミック材料からなる電解質１、Ｎｉ／ＹＳＺ等からなるアノード２、及び（Ｌａ、Ｃａ）ＣｒＯ_３等からなるカソード３が積層一体化されたセルを有している。さらに燃料ガスの通り道（燃料チャネル４ａ）が形成され、アノードと接する第一の支持体基板４と、空気の通り道（空気チャネル５ａ）が形成され、カソードと接する第二の支持体基板５とがセルの上下に固着されている。なお第一の支持体基板４及び第二の支持体基板５は、ガスの通り道が互いに直交するようにセルに固着される。また支持体基板４、５はＳＵＳ等の金属で構成されている。

上記構造を有する平板型ＳＯＦＣは、第一の支持体基板４の燃料チャネル４ａに水素（Ｈ_２）や、都市ガス、天然ガス、バイオガス、液体燃料といった様々なガスを流し、同時に第二の支持体基板５の空気チャネル５ａに空気、又は酸素（Ｏ_２）を流す。このときカソードでは
１／２Ｏ_２＋２ｅ⁻ → Ｏ^２−
の反応が生じ、アノードでは
Ｈ_２＋Ｏ_２− → Ｈ_２Ｏ ＋ ２ｅ⁻
の反応が起こる。この電気化学的によって、化学エネルギーが直接電気エネルギーに変換されて発電することができる。なお高出力を得るために、実際の平板型ＳＯＦＣは、図１の構造を何層も積層している。

特開平６−８７６３０号公報 特開平７−６９６７６号公報

上記構造体を作製するに当たっては、支持体基板同士の気密シールや、固体電解質と支持体基板の接着、もしくは固体電解質同士の気密シールが必要になる。ＳＯＦＣの場合、アノード側とカソード側に流すガスが交じり合わないように各構成部材を気密シールする必要がある。

その目的で、マイカやパームキュライト、アルミナといった無機質からなるシート形状のガスケットを挟み込んで気密シールする方法が提案されているが、挟み込みはおこなうものの接着していないことからシール性に懸念があるため、ガラス材料での接着が望まれている。

一方でガラス材料からなる接着材料の場合、金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着となることから、これらに適合する熱膨張係数を有する必要がある。しかもＳＯＦＣは電気化学反応が生じる温度域（作動温度域）が６５０〜１０００℃と高温であり、しかもこの温度で長期間に亘って運転される。よってガラス材料には、長期間高温に晒されても接着箇所が緩まないように高い耐熱性が求められる。また金属やセラミックといった高膨張材料同士の接着であるため、焼成時５℃／分以下といった緩やかな昇温レートでのガラスの流動性、封着性が求められる。

高膨張のガラス材料として、特許文献１、２に示されるようなＭｇＯ−Ｂ_２Ｏ_３−ＳｉＯ_２系結晶性ガラス組成物が開示されている。これらの材料は、熱処理するとＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２結晶や２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３結晶が析出し、１１０×１０^−７／℃以上の高い膨張を示す。

しかしながら特許文献１、２に開示された結晶性ガラス組成物は、基板の被覆を意図して設計されているため結晶性の制御が十分でなく、流動性が不十分である。また長期間高温にさらされると、結晶が融解して耐熱性が低下するといった不具合も予想され、必ずしも燃料電池用のシール材料に適した材料であるとは言えない。

本発明の目的は、熱処理後に高い熱膨張係数、具体的には１００〜１３０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を示し、熱処理過程で封着に適した流動性、及び長期間に亘って安定な耐熱性を兼ね備えた材料を提供することである。

本発明者等は種々の検討を行った結果、Ｐ_２Ｏ_５を多量に含ませることによってガラスの流動性が改善されることを見いだした。またＰ_２Ｏ_５の含有量を増やせば、リン酸系結晶が析出し易くなることを見いだした。このリン酸系結晶は、ＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２結晶や２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３結晶よりも析出温度及び融解点が高いという性質を有している。

本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、モル％で、ＭｇＯ ５０〜７０％、ＢａＯ １〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ８〜２５％、ＳｉＯ_２８〜２３％、Ｐ_２Ｏ_５ ３〜１５％（ただし３％を含まず）含有することを特徴とする。本発明において、「結晶性」とは、熱処理するとガラスマトリックス中から結晶を析出する性質を意味する。

本発明においては、熱処理するとリン酸系結晶を析出することが好ましい。特に３ＭｇＯ・Ｐ_２Ｏ_５や（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ_２Ｏ_５等のＭｇＯ−Ｐ_２Ｏ_５系結晶を析出することが好ましい。本発明において「リン酸系結晶」とは、結晶構成成分としてＰ_２Ｏ_５を含む結晶を意味する。また「ＭｇＯ−Ｐ_２Ｏ_５系結晶」は結晶構成成分としてＭｇＯとＰ_２Ｏ_５を必須成分として含む結晶を意味する。なお「熱処理すると」とは、８００℃以上の温度で１０分間以上の条件で熱処理した場合を意味する。

上記構成によれば、析出温度及び融解温度の高いリン酸系結晶が析出することから、長期間に亘るＳＯＦＣの作動中に、結晶が融解して接着箇所が緩むといった不測の事態を回避できる。

本発明においては、接着用であることが好ましい。

上記構成によれば、本発明の効果を的確に享受することができる。

本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、熱処理後に１００〜１３０×１０^−７／℃程度の熱膨張係数を示す。またＰ_２Ｏ_５の含有量が多いことから、熱処理過程で封着に適した流動性を示す。しかも長期間に亘って高温に晒されたり、或いは温度が異常に上昇したりした場合には、リン酸系結晶の析出が促進されて耐熱性が維持される。その結果、長期間に亘って安定な耐熱性を確保できる。

従って本発明の材料は、高膨張材料の接着や被覆、特にＳＯＦＣの作製に用いられる接着材料として好適である。

ＳＯＦＣの基本構造を示す説明図である。

本発明の高膨張結晶性ガラス組成物において、ガラス組成を上記のように限定した理由を以下に示す。

ＭｇＯの含有量は５０〜７０％、好ましくは５１〜６９％である。ＭｇＯの含有量が５０％未満の場合、ガラス組成物の結晶化が十分進まず、耐熱性が悪くなる。一方、ＭｇＯの含有量が７０％を超えると溶解性が悪くなり、均質なガラスが得難くなる。

ＢａＯの含有量は１〜１５％、好ましくは３〜１２％、より好ましくは４〜１０％である。ＢａＯの含有量が１％未満の場合、ガラスが不安定になって失透性が著しくなり、成形が困難になる。一方、ＢａＯの含有量が１５％を超えると結晶性が弱くなり、十分な結晶の析出が得られず、耐熱性が低下する。

Ｂ_２Ｏ_３の含有量は８〜２５％、好ましくは８．５〜２４％である。Ｂ_２Ｏ_３の含有量が８％未満の場合は溶解性が悪くなる。一方、Ｂ_２Ｏ_３の含有量２５％を超えると熱膨張係数が十分に高くならず、また耐水性や耐熱性が劣化する。

ＳｉＯ_２の含有量は８〜２３％、好ましくは８〜２２％、さらに好ましくは９〜２１％である。ＳｉＯ_２の含有量が８％未満では耐水性や耐熱性が劣る。一方、ＳｉＯ_２の含有量が２３％を超えると溶解が困難となる。また熱処理時に結晶析出が困難になる。

Ｐ_２Ｏ_５の含有量は３〜１５％、好ましくは３〜１０％である。Ｐ_２Ｏ_５の含有量が３％以下では熱処理時の流動性が劣る。またＭｇＯ・Ｐ_２Ｏ_５や（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ_２Ｏ_５系結晶が析出しにくくなり、高温で長期安定性が得難くなる。一方、Ｐ_２Ｏ_５の含有量が１５％を超えるとＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２結晶や２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３結晶が析出し難くなって結晶化度が低下し、結果として耐熱性が低下する。

また本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、上記以外の成分としてＳｎＯ_２、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｎＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３等を４モル％まで添加しても差し支えない。しかしながら、電気絶縁性を劣化させるアルカリ金属酸化物の添加は好ましくない。

以上のような組成を有する結晶性ガラス組成物は、熱処理するとＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２、２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３、３ＭｇＯ・Ｐ_２Ｏ_５、（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ_２Ｏ_５等の結晶を析出し、１００×１０^−７／℃以上の熱膨張係数を示す。また熱処理後は高い結晶化度が得られるために耐熱性が高く、再度熱処理を行っても流動することはない。しかも３ＭｇＯ・Ｐ_２Ｏ_５や（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ_２Ｏ_５等のリン酸系結晶は、析出温度及び融解温度が高いことから、時間の経過や温度上昇に伴ってリン酸系結晶の析出、成長が進む。これにより長期に亘って耐熱性を維持することができる。

なお上記ガラス組成物からなるガラス粉末材料は、流動性の調整のために、析出結晶の一部であるリン酸マグネシウム（３ＭｇＯ・Ｐ_２Ｏ_５）やマグネシア（ＭｇＯ）、亜鉛華（ＺｎＯ）、ジルコニア（ＺｒＯ_２）、チタニア（ＴｉＯ_２）、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）等の粉末をフィラー粉末としてガラス粉末１００重量部に対して１０重量部まで、好ましくは８重量部まで添加してもよい。添加量を前記範囲に限定したのは、１０重量部より多いと流動性の低下が大きくなりすぎるためである。なおフィラー粉末の粒径はｄ５０で０．２〜２０μｍ程度のものを使用することが好ましい。

次に本発明の高膨張結晶性ガラス組成物を接着材料として使用する方法を説明する。なお本発明のガラス組成物の使用方法は、以下の記載に制限されるものではない。

まず上記した組成を有するように調合したガラス原料を１４００〜１５００℃で０．５〜２時間溶融する。次いで溶融ガラスをフィルム状等に成形した後、粉砕し、分級してガラス粉末を作製する。なおガラス粉末の粒径（ｄ５０）は２〜２０μｍ程度であることが好ましい。

さらに必要に応じて上記ガラス粉末に各種フィラー粉末を添加する。

次いでガラス粉末、或はガラス粉末とフィラー粉末との混合粉末を例えばガラスペーストに調製する。ガラスペーストで使用される場合、有機溶剤、樹脂、ガラス粉末のほか、可塑剤、分散剤等を含有できる。

有機溶剤はガラス粉末をペースト化するための材料であり、例えばターピネオール（Ｔｅｒ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（ＢＣＡ）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート、ジヒドロターピネオール、等を単独または混合して使用することができる。その含有量は１０〜４０質量％であることが好ましい。

樹脂は、乾燥後の膜強度を高め、また柔軟性を付与する成分であり、その含有量は、０．１〜２０質量％程度が一般的である。樹脂は熱可塑性樹脂、具体的にはポリブチルメタアクリレート、ポリビニルブチラール、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート、エチルセルロース等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

可塑剤は、乾燥速度をコントロールすると共に、乾燥膜に柔軟性を与える成分であり、その含有量は０〜１０質量％程度が一般的である。可塑剤としてはブチルベンジルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソオクチルフタレート、ジカプリルフタレート、ジブチルフタレート等が使用可能であり、これらを単独あるいは混合して使用する。

分散剤としては、イオン系、もしくはノニオン系の分散剤が使用可能であり、イオン系としてはカルボン酸、ジカルボン酸系等のポリカルボン酸系、アミン系、等、ノニオン系としてはポリエステル縮合型や多価アルコールエーテル型が使用可能である。その使用量としては０〜５質量％である。

ペーストの作製は、上記の材料を所定の割合で混練することにより行うことができる。

次いで、ペーストを金属やセラミックからなる第一の部材の接着箇所に塗布し、乾燥させる。さらに金属やセラミックからなる第二の部材をペースト乾燥膜に接触させた状態で固定して８００〜９００℃で熱処理する。この熱処理により、ガラス粉末が一旦軟化流動して第一及び第二の部材を固着させる。ガラス粉末がある程度流動した段階でまずＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２や２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３が析出し、さらに高温になると３ＭｇＯ・Ｐ_２Ｏ_５や（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ_２Ｏ_５等のリン酸系結晶が析出する。

これらの結晶は融点が高く、また析出量も多いことから、材料の熱的安定性が高く、耐熱性に優れた接着接合体を得ることができる。

なお本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、接着以外にも被覆、充填等の目的で使用できる。またペースト以外の形態、具体的には粉末状態、グリーンシート、タブレット等の状態で使用することができる。例えば、金属やセラミックスで出来た円筒内にリード線とともにガラス粉末を充填して熱処理し、気密封止を行う形態が挙げられる。またグリーンシート成型されたプリフォームや、粉末プレス成型により作製されたタブレット等を金属やセラミック部材上に載置し、熱処理して被覆することもできる。

以下、本発明の高膨張結晶性ガラス組成物を実施例に基づいて説明する。

表１はガラスからなる本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜７）、表２は比較例（試料Ｎｏ．８、９）をそれぞれ示している。

各試料は次のようにして調製した。

表中の組成になるように調合したガラス原料を、表に示す温度で約１時間溶融した後、一対のローラー間を通してフィルム状に成形した。次いで得られたフィルム状成形物をボールミルにて粉砕し、分級して、粒度（ｄ５０）が約１０μｍの試料を得た。

次に各試料について、成形時の失透物の有無、熱膨張係数、転移点、屈伏点、軟化点、流動性、析出結晶、結晶化度、結晶化温度、結晶融点の評価を表に示す。

表１から明らかなように、本発明の実施例である試料Ｎｏ．１〜７は、成形時に失透物が認められず、成形し易いものであった。また熱膨張係数が１０５〜１１８×１０^−７／℃と高膨張であった。

一方、比較例である試料Ｎｏ．８はＰ_２Ｏ_５の含有量が少ないため、熱膨張係数は１１７×１０^−７／℃と高いものの流動性が悪かった。またリン酸系結晶の析出が認められず、結晶融点が低かった。試料Ｎｏ．９は流動性が良好であったものの、ＳｉＯ_２の含有量が２５％と多く、ＭｇＯの含有量が４８％と少ないことから、結晶化度が低く、耐熱性が悪かった。

なお成形時の失透物の有無は、前記フィルム状成形物を顕微鏡（５０倍）にて観察し、失透物が認められなかったものを無、認められたものを有とした。失透物がなければガラスの安定性が高いと判断することができる。

ガラスの熱膨張係数については、各ガラス粉末試料を粉末プレス成型し、８５０℃にて１５分熱処理した後、直径４ｍｍ、長さ２０ｍｍの円柱状に研磨加工し、ＪＩＳ Ｒ３１０２に基づいて測定し、３０〜７００℃の温度範囲における値を求めた。このとき、転移点、屈伏点が得られた場合にはその値を示した。なお結晶化後にガラス成分が残存している場合、転移点が観察されるが、結晶化度が低い場合には転移点だけでなく、屈伏点も確認される。

ガラスの軟化点、結晶化温度、結晶融点は、マクロ型示差熱分析計を用いて測定した。つまり同分析計にて試料を１１００℃まで測定し、第四の変曲点の値を軟化点、強い発熱ピークを結晶化温度、結晶化後に得られた吸熱ピークを結晶融点とした。なお結晶融点が高いほど、もしくは融点が確認されなければ、高温下においても結晶が安定に存在していることを意味することから、耐熱性が高いと判断することができる。

流動性は次のようにして評価した。比重分のガラス粉末を直径２０ｍｍの金型に入れてプレスした後に、ＳＵＳ４３０板上で８５０℃にて１５分保持することにより熱処理を行い、焼結体の角が丸くなり１７ｍｍ以上の流動径を有するものを○、それ以下のものを×で表示した。

析出結晶はＸＲＤ測定を行い、ＪＣＰＤＳカードとの対比にて同定した。このとき同定された析出結晶種としてＢａＯ・２ＭｇＯ・２ＳｉＯ_２を「Ａ」、２ＭｇＯ・Ｂ_２Ｏ_３を「Ｂ」、（ＭｇＯ・ＢａＯ）−Ｐ_２Ｏ_５を「Ｃ」として表中に示した。

結晶化度はＸＲＤ測定により結晶化前後のハローを用いたハロー法により測定した。

本発明の高膨張結晶性ガラス組成物は、ＳＵＳやＦｅといった金属、フェライトやジルコニアといった高膨張セラミックスの接着材料として好適である。またＳＯＦＣを作製する際に使用される支持体基板、電解質、電極等を気密封止するための接着材料として好適である。

１ 電解質
２ アノード
３ カソード
４ 第一の支持体基板
４ａ 燃料チャネル４ａ
５ 第二の支持体基板
５ａ 空気チャネル５ａ

Claims (4)

1. モル％で、ＭｇＯ ５０〜７０％、ＢａＯ １〜１５％、Ｂ_２Ｏ_３ ８〜２５％、ＳｉＯ_２８〜２３％、Ｐ_２Ｏ_５ ３〜１５％（ただし３％を含まず）含有することを特徴とする高膨張結晶性ガラス組成物。
2. 熱処理するとリン酸系結晶を析出することを特徴とする請求項１に記載の高膨張結晶性ガラス組成物。
3. 熱処理するとＭｇＯ−Ｐ_２Ｏ_５系結晶を析出することを特徴とする請求項２に記載の高膨張結晶性ガラス組成物。
4. 接着用であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の高膨張結晶性ガラス組成物。

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