KR101837933B1 - 고온 적용을 위한 산보나이트-계열 유리-세라믹 시일 - Google Patents

고온 적용을 위한 산보나이트-계열 유리-세라믹 시일 Download PDF

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Abstract

이온 수송 장치 예컨대 고체 산화물 연료전지 스택 또는 산소 수송막에 적용되는 유리-세라믹 시일. 본 발명의 바람직한 실시태양들은 바륨-알루미늄-실리카계 기반의 유리-세라믹 밀봉재를 포함하고, 밀봉재는 SOFC 전지/스택의 총 CTE에 근사하게 일치하도록 충분히 높은 열팽창계수 (바람직하게는 약 11 내지 12.8 ppm/℃), 양호한 소결 거동, 및 매우 낮은 잔여 유리상 (시일 안정성에 기여)을 보인다.

Description

고온 적용을 위한 산보나이트-계열 유리-세라믹 시일{SANBORNITE-BASED GLASS-CERAMIC SEAL FOR HIGH-TEMPERATURE APPLICATIONS}
본 개시는, 포괄적으로, 고체 산화물 연료전지 및, 특히, 고체 산화물 연료전지 스택 또는 산소 수송막 적용을 위한 개선된 유리-세라믹 시일에 관한 것이다.
고체 산화물 연료전지 (SOFC)는 화학반응에 의한 발전장치이다. 도 1은 다수의 적층 “전지들”을 포함하는 종래 SOFC 조립체를 도시한 것이고 각각의 전지는 애노드 층 (102), 캐소드 층 (104), 및 전해질 층 (106)을 포함한다. 연료 전지는 전형적으로 전해질 재료로 특정되고, SOFC는 고체 산화물 또는 세라믹 전해질을 가진다.
SOFC 작동 과정에서, 산화제, 통상 공기는, 캐소드 (104)에 형성되는 다수의 공기 채널 (108)로 주입되고, 연료, 예컨대 수소 기체 (H2)는 애노드 (102)에 형성되는 다수의 연료 채널 (110)로 주입된다. 전형적으로, 산화제 및 연료 채널은 서로 직교 배향된다. 애노드 및 캐소드 층들은 전해질 층 (106)으로 분리된다. 작동 과정에서, 산화제는 캐소드에서 산소 이온으로 환원된다. 이들 산소 이온은 고체 산화물 전해질을 통해 애노드로 분산되고, 여기에서 연료를 전기화학적으로 산화시킨다. 이러한 반응에서, 물 부산물 및 2개의 전자가 발생된다. 이들 전자는 애노드를 통해 외부 회부 (미도시)로 다시 캐소드 전달되어, 외부회로에서 전원을 제공한다.
외부회로에서 전자 흐름은 전형적으로 약 1볼트의 전위를 제공한다. 더욱 높은 전압 발생을 위하여, 전형적으로 연료전지는 바로 인접 전지들을 결합시키고 전도하는 "상호연결부"로 다수의 전지들이 "스택" 배열된다. 도 1의 스택 구조는 평판 또는 "평판형" SOFC이고, 3개의 별도 "전지"가 반복되어 배열된다. 인접 전지들은 상호연결부 (112)로 분리되고, 이는 각각의 전지에서 발생되는 전기를 통합하도록 전지들을 직렬로 연결한다.
평판형 SOFC 구조는 다른 유형의 연료전지보다 여러 이점들을 가지지만, 연료-산화제 혼합을 방지하고 스택을 전기적으로-절연하기 위한 적합한 밀봉을 제공하는 것이 어렵다. 시일 누설은 비효율적 장치 성능 (연료전지 고장 포함), 고가의 장치 유지비용, 및 안전 문제를 일으킨다. 평탄형 SOFC에서, 밀봉재는 전지의 모든 다른 성분들과 접촉되고 따라서 엄격한 요건이 필요하다. 적합한 밀봉재는 비-전도성으로 SOFC의 매우 높은 작동 온도에서 (전형적으로 800-850℃) 작동할 수 있어야 하고 산화 및 환원 분위기 및 작동 과정에서 SOFC 내부에서 발생되는 반응 기체에도 견뎌야 한다.
밀봉재는 상승 온도 및 반복적 열적 사이클에서 연장 수명을 가져야 한다. 밀봉재가 전지 성분들의 열 팽창률과 다르게 팽창하면, 밀봉재는 균열되거나 또는 전지 성분들을 균열시킨다. 그 결과, 밀봉재 및 스택 성분들의 열팽창계수 (CTE)는 가능한 근접하여 SOFC 작동 과정에서 밀봉재 및 전지 사이 열응력을 피하여야 한다.
유리결정화를 조절하여 (즉, 결정 특성, 형태 및 부피비), 재료의 CTE를 전지 성분들, 예를들면, 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ), 란탄 스트론튬 티타네이트 (LST), 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM), 및 니켈 산화물-YSZ 복합체의 CTE와 일치하도록 조정할 수 있으므로 유리-세라믹은 가장 유망한 밀봉재 중 하나이다. 또한, 유리-세라믹은 기계적 강인성, 전지 작동 온도에서 장기적 안정성, 전기적 절연 거동, 전지 성분들의 양호한 습윤성, 및 페이스트에 분산되는 유리-프릿 분말, 또는 테이프-주조 시트로서 이어 소결 및 결정화의 열적 처리에 노출되는 밀봉 표면에 즉시 사용 가능성을 가진다.
Parihar 등에 의한 “얇고 미립자이며 완전히 치밀한 SOFC 스택용 유리-세라믹 시일” 명칭으로 본 발명의 양수인에게 양수된 미국특허출원번호 2011/0200909에는, 산보나이트 (BaO.2SiO2) 결정상, 헥사셀시안 (BaO.Al2O3.2SiO2) 결정상, 및 잔여 유리상을 포함하는 시일이 교시된다. 유리 세라믹에서 산보나이트 함량이 증가하면 CTE가 증가하고, SOFC 스택에 양호한 일치를 제공하지만, 산보나이트 함량이 많은 모 (parent) 유리는 결정화 후 최적 소결 거동을 보이지 않고, 이는 열 처리 (소결 + 결정화) 후 다공성 시일 층들을 생성한다.
따라서, 고체 산화물 연료전지 스택용 개선된 유리-세라믹 시일이 요구된다.
본 발명은 포괄적으로 이온 수송 장치 예컨대 고체 산화물 연료전지 스택 또는 산소 수송막 분야의 유리-세라믹 시일에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시태양들은 바륨-알루미늄-실리카계 기반의 유리-세라믹 밀봉재를 포함하며, SOFC 전지/스택의 총 CTE와 거의 일치하기에 충분히 높은 열팽창계수 (바람직하게는 약 11 내지 12.8 ppm/℃), 양호한 소결 거동, 및 매우 낮은 잔여 유리상 (시일 안정성에 기여)을 보인다.
상기 설명은 이하 발명의 상세한 설명이 더욱 용이하게 이해되도록 본 발명의 특징부 및 기술적 이점을 보다 포괄적으로 제시한 것이다. 본 발명의 추가적인 특징 및 기술적 이점은 이하 설명될 것이다. 당업자는 기재된 개념 및 특정 실시태양들을 기초로 본 발명과 동일한 목적을 구현하기 위한 기타 구조체 변형 또는 설계가 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 또한 당업자는 이러한 균등적 구조는 첨부된 청구범위에서 제시된 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않는다는 것을 이해하여야 한다.
본 발명은 첨부 도면들을 참조하여 더욱 양호하게 이해될 것이고 다양한 특징부들 및 이점들이 당업자에게 명백하게 될 것이다.
도 1은 다수의 적층 “전지들”을 포함하는 종래 SOFC 조립체를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시태양에 의한 유리-세라믹 밀봉재로 코팅된 SOFC 조립체를 보인다.
도 3은 본 발명의 실시태양에 따라 밀봉재 소성을 위한 다양한 가열 프로파일 및 CTE의 관계를 보이는 그래프이다.
도 4는 LSM 기재 및 본 발명의 실시태양에 따라 제조된 밀봉재 간의 열응력을 보이는 그래프이다.
도 5는 21% 잔여 유리를 보이는 전형적인 2-단계 소성 공정에 의해 제조되는 선행기술 밀봉재의 SEM 사진이다.
도 6은 2% 잔여 유리를 보이는 본 발명의 실시태양에 따른 3-단계 소성 공정에 의해 제조되는 밀봉재의 SEM 사진이다
도 7은 공기 중 850℃에서 6000 시간 이상에 걸친 2 종의 상이한 3-단계 가열 사이클들에 의해 형성된 실시태양에 의한 시일의 장기적 열 안정성을 보이는 그래프이다.
도 8은 3 단계 소결 사이클 (850℃2h + 960C2h +1050℃2h)로 밀봉되는 본원 실시태양들에 의한 시스템 A 및 시스템 B의 유리에 대한 XRD 분석 결과를 보이는 그래프이다.
첨부 도면들은 척도가 고려되지 않는다. 도면들에서, 다양한 도면에 도시된 각각의 동일한 또는 거의 동일한 구성요소는 동일한 도면부호로 표시된다. 간결성을 확보하기 위하여, 모든 도면들에서 모든 구성요소가 표기되는 것은 아니다.
본 발명의 실시태양들은 이온 수송 장치 예컨대 고체 산화물 연료전지 (SOFC) 시스템에 사용된다. SOFC는 저 배출 및 저소음으로 작동되는 고효율의 발전 잠재성을 제공한다. 또한 전기 효율, 열병합발전 효율 및 연료 처리 단순성의 바람직한 조합을 제공한다. SOFC 이용의 일 예시는 주택 또는 기타 건물이다. SOFC는 주책 가열에 사용되는 동일 연료, 예컨대 천연가스를 사용할 수 있다. SOFC 시스템은 주택에 전원을 공급하기 위하여 발전을 연장 시간 동안 운전할 수 있고 과잉 전기가 생산되면, 전기 그리드로 판매할 수 있다. 또한, SOFC 시스템에서 발생되는 열을 이용하여 주택에 열수를 공급할 수 있다. SOFC는 전력 서비스가 불안정하거나 부재인 지역에서 특히 유용할 수 있다.
고체 산화물 연료전지 (SOFC)에서 유리 세라믹 시일은 연료전지 프레임 및 연료전지에 함유된 전해질 간의 강건한 밀폐 시일을 제공한다. 밀봉재는 상승 온도 (전형적으로 800-850℃), 작동 과정에서 반복적 열적 사이클, 산화 및 환원 분위기 및 작동 과정에서 SOFC 내부에 발생되는 반응기체들 (H2, CO, CO2, H2O, CHx, NOx, SOx 포함)과의 접촉에서도 장기간 수명을 가져야 한다.
밀봉재의 CTE가 SOFC 전지/스택 성분의 것과 너무 다르면, 밀봉재는 균열되거나 또는 전지/스택 성분에 균열을 일으킨다. 이러한 균열은 밀봉 공정, 즉 동작 전에 진행되는 SOFC 전지/스택 상의 밀봉재 열 처리 (소결 및 결정화), 및 연료전지/스택 작동과 연관되는 열적 사이클 과정에서 발생될 수 있다. 후자의 경우, 작동되는 전지/스택 또는 밀봉재 균열은 단기 및 장기적으로 (즉 작동 조건으로 최초 가열 또는 안정한 온도 작동 과정에서, 또는 SOFC 설치 정지 후 냉각 재-가열 과정에서) 발생할 수 있다. 밀봉재 또는 SOFC 전지/스택에 의해 고장은, 예를들면, 밀봉재 및 전지/스택 성분의 과도한 열팽창 불일치 또는 SOFC 작동 조건에서 SOFC 전지/스택 상의 비-열적 안정한 밀봉재의 사용에 원인이 있다.
SOFC 작동 또는 정지 및 재작동 과정에서 밀봉재 및 전지/스택 간의 열응력을 줄이기 위하여, 밀봉재의 열팽창계수 (CTE)는 가능한 SOFC 전지/스택의 CTE와 일치하도록 가공될 수 있다. 이는 밀봉재 조성을 변경시켜 달성할 수 있다. 통상적인 해결책은 열응력을 최소화하기 위하여 SOFC 전지/스택의 총 CTE에 일치하는 CTE를 가지도록 유리-세라믹 시일을 설계하는 것이다. 제로 열응력이 일반적으로 바람직하지만, SOFC 전지/스택 및 시일 간에 제로 열응력을 유지하는 것은 어렵다. 상이한 세라믹 산화물 층들 (LSM, Ni-도핑 YSZ, YSZ)로 구성되는 SOFC 전지/스택에 있어서; 세라믹 재료들은 매우 높은 인장 강도를 가지지 않으므로 SOFC 전지/스택 성분들 자체에서 발생되는 인장 응력은 바람직하지 않다. 전형적으로 일부 열응력이 존재한다면, 출원인은 SOFC 전지/스택의 CTE와 비교하여 시일의 CTE 결과가 긴장보다는 압축되면 SOFC 전지/스택에 더욱 유리하다는 것을 알았다. 따라서 SOFC 성분들에 유익한 작은 응력을 부여하기 위하여 최소 응력으로 (예를들면, 시일 및 스택 간의 CTE 불일치는 0 ppm/℃ 이상; 그러나 3 ppm/℃ 이하, 또는 1 ppm/℃ 이하) 시일 층을 유지하는 것이 아주 바람직하다.
본 발명의 실시태양들은 밀봉재 조성물, 및 이러한 조성물 형성방법을 제공하며, 상기 조성물은 바람직한 소결성 및 CTE 달성 관점에서 매우 유익한 거동을 가지고, 이는 밀봉재 및 SOFC 세라믹 성분 간의 CTE 불일치로 인한 SOFC 전지/스택의 열응력을 최소화시킴으로써 SOFC 소명을 더욱 연장시킨다. 본 발명에 의한 밀봉재는 고-CTE 재료들 사이에서 시일이 요구되는 다양한 이온 수송 장치, 예컨대 산소 수송막, H2 수송막, 세라믹 막 반응기 또는 고온 전해에서 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시태양들은 바륨-알루미늄-실리카 시스템 기반의 유리-세라믹 밀봉재를 포함한다. 더욱 상세히 하기되는 바와 같이, 이러한 밀봉재는 SOFC 전지/스택의 총 CTE에 일치하도록 충분히 높은 열팽창계수 (바람직하게는 약 11 내지 12.8 ppm/℃), 양호한 소결 거동, 및 매우 낮은 잔여 유리상 (시일 안정성에 기여)을 보인다.
또한 본원에 기재되는 밀봉재 및 방법은 SOFC 및 비-SOFC 분야 모두에서 높은 CTE (예를들면, 약 10 ppm/℃ 이상)를 가지는 두 구조체, 재료, 또는 기재 사이에 결합을 형성하기 위하여 사용된다. 예를들면, 본 발명에 의한 유리-세라믹 시일 층은 SOFC 스택 및 스택에 기체를 전달하는 매니폴드 사이 결합을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 의한 유리-세라믹 밀봉재는 비-SOFC 분야에서 다양한 고-CTE 재료들 결합, 예컨대 전기화학 시스템, 구조 분야, 기타 등의 잠재적 분야에서 세라믹, 금속, 금속-세라믹 결합에 사용할 수 있다.
실시태양에 의하면, 본 발명의 밀봉재는 3종 상들의 착체 혼합물에서 결정화되는 것으로 확인되는 바륨-알루미나-실리카계에 기초한다: 바륨 실리케이트 상 (Ba5Si8O21 및 Ba3Si5O13), 헥사-셀시안 상 (h-BaO.Al2O3.2SiO2 또는 h-BAS2), 및 산보나이트 상 (BaO.2SiO2 또는 BS2). 이들 상의 CTE는 각각 약 10 ppm/℃, 8.0 ppm/℃, 및 13.0 ppm/℃이다. 최종 유리 세라믹 시일에서 이들 상의 상대 비율은 (1) 모 유리 조성 및 (2) 열 처리 (소결 및 결정화 포함)에 따라 결정된다. 이러한 유리 세라믹에서 산보나이트 함량이 증가하면 이에 따라 CTE가 증가하고, 밀봉재 CTE는 더욱 높은 평균 CTE (예를들면, 평균 CTE 12 내지 12.5 ppm/℃)를 가지는 SOFC 스택 구조와 일치될 수 있다. 유리 세라믹에서 최종 산보나이트 함량이 너무 높으면, 그러나, 유리성 화합물의 소결 거동이 악화된다. 본 발명의 바람직한 실시태양들에서, 산보나이트 함량은 약 60 vol% 내지 약 90 vol%, 더욱 바람직하게는 약 85 vol% 내지 90 vol%이다.
더욱 상세히 하기되는 바와 같이, 유리-세라믹 밀봉재는, 예를들면, 본원에 mol% 기재되는 적당한 함량의 예비-소성된 알루미나 (Al2O3), 탄산바륨 (BaCO3), 및 실리카 (SiO2)를 함유한 분말 혼합물을 용융하여 제조된다. 일부 바람직한 실시태양들에서, 상이한 출발 원재료, 예컨대 수산화바륨, 수정, 습식 알루미나, 기타 등을 사용할 수 있다. 생성 재료는 재-고화되고 평균 입도가 0.5 내지 10 미크론, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4미크론, 입도 분포가 d5 약 5 미크론, d50 약 1 미크론, 및 d90 약 0.5 미크론인 유리 분말로 분쇄된다. 유리 분말은 결합제 및 액체와 혼합되어 슬러리를 형성한 후 도 2에 도시된 바와 같이 SOFC 스택 표면에 분무 코팅된다. 최적 소성 조건 (하기)에서 밀봉된 후 유리-세라믹은 세라믹 성분들을 결합하여 애노드, 전해질, 및 캐소드 (각각 니켈-YSZ, YSZ, 및 La-SrMnO3-LSM로 형성) 사이에 밀폐 시일을 형성하고 따라서 연료 기체를 산소 기체 스트림과 누설-방지 밀봉으로 분리시킨다.
본 발명의 바람직한 실시태양들은 바륨-알루미나-실리카 밀봉재를 포함하고 SiO2 는 약 60 내지 65 mol%, 바람직하게는 약 62 내지 63 mol%, 및 더욱 바람직하게는 약 62.3 mol%로 존재한다. BaO 함량은 약 25 내지 35 mol%, 바람직하게는 약 30 내지 32 mol%, 및 더욱 바람직하게는 약 31.2 mol%로 존재한다. Al2O3 함량은 약 3 내지 15 mol%, 바람직하게는 약 5 내지 10 mol%, 및 더욱 바람직하게는 약 6.5 mol%로 존재한다. TiO2 및 ZrO2 함량은 0 내지 4 mol%로 존재한다. SiO2: BaO의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 4:1, 더욱 바람직하게는 약 2:1이다. SiO2: Al2O3의 몰비는 바람직하게는 약 1:1 내지 약 10:1, 약 3:1 내지 약 6:1, 더욱 바람직하게는 약 4.8:1이다.
하기 열적 사이클과 관련하여, 본 발명의 실시태양들은 잔여 유리가 10% 미만, 예컨대 5% 미만, 3%, 미만 2% 미만, 또는 1% 미만인 안정한 유리 세라믹 시일을 제공한다. 또한, 본 발명의 실시태양들의 CTE는 약 11 내지 12.8 ppm/℃이다. 이러한 시일은 특히 산소 수송막 (OTM) -예를들면, CTE가 약 11 ppm/℃인 OTM - 및 SOFC 전지/스택 - 예를들면 평균 CTE가 약 12.0 ppm/℃인 SOFC에서 유용하다.
적합한 CTE 값 외에도, 또한 본 발명에 의한 SOFC 시일 분야에 적합한 밀봉재는 비-다공성, 누설-방지 시일을 형성하기 위하여 양호한 소결성을 보여야 한다. 유리-세라믹 재료에 있어서, 유리 전이 온도 (Tg) 이상으로 유리 콤팩트 가열 과정에서 통상 소결 및 결정화 공정 간에는 경쟁 관계가 존재한다. 주어진 가열 속도에서 주어진 유리 분말에 대한 소결 및 결정 발생 온도 간의 차이가 클수록, 결정화 전에 소결하기가 쉽다.
시차 주사 열량측정법 (DSC)은 유리 샘플 가열 과정에서 유리 전이 온도 (Tg), 유리 결정 발생 온도 (Tx), 및 용융 온도 (Tm)를 포함하는 다양한 열적 이벤트 발생을 확인하는 널리 적용되는 기술이다. 유리 분말 소결은 유리 전이 온도 (Tg)보다 약간 높은 온도에서 개시되고, 결정 발생 온도 (Tx)에서 상당히 늦어진다. △(Tx-Tg)로 표현되는 기준은, 따라서, 주어진 가열 속도에서 주어진 조성의 유리 분말 콤팩트 소결성에 대한 양호한 표시자이다.
본 발명의 바람직한 실시태양의 유리 조성물은 약 20℃/min 가열 속도에서 유리 결정화 온도 (Tx) 및 유리 전이 온도 (Tg) 사이 차이는 약 100℃ 내지 약 400℃, 바람직하게는 약 150℃ 이상, 및 더욱 바람직하게는 약 160℃ 이상이다.
유리의 소결성을 결정하는 다른 방법은 상기 DSC 분석을 이용한 유리의 열적 특성들로 결정되는 Hruby 매개변수 (Kgl = [(Tx - Tg)/(Tm - Tx)])를 이용하는 것이다. 더욱 높은 Kgl 값을 가지는 유리는 더욱 낮은 결정화 경향을 가지고, 이는 소결을 용이하게 한다. 본 발명의 바람직한 실시태양의 밀봉재 Kgl 값은 약 0.4, 이상 더욱 바람직하게는 약 0.5 이상, 또는 더욱 바람직하게는 약 0.6 이상이다. 일부 실시태양들에서, 밀봉재 Kgl 상한값은 약 0.9이다.
하나의 실시태양에서, 본 발명은 전형적인 평탄형 SOFC에 사용되는 세라믹 기재, 예컨대 하나 이상의 세라믹 재료들에 적용되는 밀봉재에 관한 것이다. 표준 SOFC 형성에 사용되는 전형적인 세라믹 재료는 NiO 및 이트리아-안정화 지르코니아 (YSZ) 복합체 (애노드 형성에 사용), 란탄 스트론튬 망가나이트 (LSM) (캐소드 형성에 사용), YSZ (전해질 층 형성에 사용), 및 란탄 스트론튬 티타네이트 (LST) (상호연결 층들 형성에 사용)를 포함한다. 이들 재료에 대한 팽창계 분석으로 측정된 CTE 값을 표 1에 나열한다.
재료 CTE (ppm/℃)
NiO YSZ 복합체 (애노드) 12.0 내지 12.5
LSM (캐소드) 11.0 내지 12.0
YSZ (전해질) 10.5
LST (상호연결부) 11.0 내지 11.5
본 발명의 바람직한 실시태양들에 의한 밀봉재로 사용되기에 적합한 유리는 본원에서 mol%로 기재되는 적당한 함량의 예비 소성된 알루미나 (Al2O3), 탄산바륨 (BaCO3), 및 실리카 (SiO2)를 포함하는 분말 혼합물을 용융하여 제조된다. 용융은 주울-발열 백금 도가니에서 약 1500℃ 내지 약 1600℃에서 진행된다. 용융물을 약 1시간 내지 약 3시간 동안 정제한 후 물로 ??칭시켜, 유리 프릿을 얻는다. 생성 유리 프릿을 유성 볼밀로 분쇄하고 선별하여 평균 입도가 0.5 내지 10미크론, 더욱 바람직하게는 0.7 내지 4미크론이고, 입도 분포가 d90 약 5 미크론, d50 약 1 미크론, 및 d5 약 0.5 미크론인 유리 분말을 수득한다.
생성 분말의 입도 분포 (PSD) 및 비표면적 (SSA)은 각각 예를들면, Horiba (Horiba Instruments, Inc., Irvine, CA) LA920 레이저 산란 PSD 분석기 및 Micromeritics (Micromeritics Instrument Corp., Norcross, GA) Tri-Star ASAP 2000 SSA 분석기로 결정한다.
유리 분말을 고분자 결합제 및 유기 용매와 혼합하여 유리 입자들의 슬러리를 생성한다. 본 슬러리를 다양한 기술, 예를들면, 공기 분무, 플라즈마 분무, 및 스크린 인쇄로 고체 산화물 세라믹 부분 또는 다른 적합한 기재에 박층으로 적층한다. 바람직한 방법은 공기 분무이다. 코팅된 기재 (“샘플”)를 제어된 조건들에서 가열하여 유리 층을 소결 및 결정화하여 기재 상에 얇은, 비-다공성, 고도 결정화, 누설-방지 시일 층을 형성한다.
밀봉재를 소결 및 결정화하기 위한 가열 과정은 바람직하게는 전형적인 2 단계 소성 공정에 중간 결정화 가열 단계가 추가된 3 단계 공정으로 진행되지만, 일부 실시태양들에서 2 또는 1 단계 공정이 적용될 수 있다. 2 이상의 중간 결정화 가열 단계가 또한 적용될 수 있다. 본원에 기재되는 가열 단계는 샘플, 예를들면 SOFC 스택을, 종래 오븐 또는 소각로에서 3 MPa 미만의 압력으로 가열하여 수행된다. 3-단계 공정 중 제1 단계에서, 코팅된 기재를 약 800 내지 850℃에서 약 2-4 시간 가열하여 밀봉재는 소결 및 치밀화가 진행된다.
다음, 샘플을 약 895 내지 960℃에서 약 2-6 시간 가열하여 밀봉재는 핵 형성 및 결정화가 진행된다. 본 중간 가열 단계 (2-부 결정화 공정에서 제1 단계)는 밀봉재 융점보다 훨씬 낮아 밀봉재 용융이 발생되지 않는다. 본 가열 단계로 상기 3 상들의 일반적인 미세구조가 형성된다: Ba5Si8O21 및 Ba3Si5O13의 바륨 실리케이트 상 (CTE는 ~10ppm/℃), h-BaO.Al2O3.2SiO2 또는 h-BAS2의 헥사-셀시안 상 (CTE는 ~8ppm/℃), 및 H-산보나이트 BaO.2SiO2 또는 BS2 상 (CTE는 ~13.5 ppm/℃). 중요한 것은, 바륨 실리케이트 상은 895℃에서 결정화가 개시되고 헥사-셀시안 상은 대략 950℃에서 결정화가 개시된다. 또한, 본 중간 단계 지속으로 바륨 실리케이트 및 헥사-셀시안 상들이 계속하여 결정화된다. 따라서, 본 중간 결정화 단계는 바륨 실리케이트 및 헥사-셀시안 상의 결정화 개시 및 성숙에 중요하다. 본 중간 단계가 생략된 가열 사이클으로는 최종 시일에서 밀도 및 결정 상 비율이 낮은 시일이 생성된다는 것에 주목하여야 한다. 유의하게, 본 결정화 단계는 불규칙 구조를 보이는 단사정계 고온 산보나이트 다형체 (H-산보나이트)의 많은 극히 미세한 결정들의 결정 집합으로 이루어진 구립 결정 형성을 통해 주로 진행될 것이다. 일부 실시태양들, 2 이상의 중간 결정화 가열 단계가 적용될 수 있다. 중간 결정화 가열 단계(들)은 최종 시일에서 더욱 높은 결정 상 비율 및 더욱 적은 잔여 유리상 비율에 기여한다.
마지막으로, 샘플은 약 1000 내지 1100℃에서 약 2-8 시간 가열되어 밀봉재는 미세구조 통합이 진행되어 L-산보나이트 다형체 형성 및 H-산보나이트에 대한 L-산보나이트 비율이 점차 증가한다. 동시에, 다른 상들에 대한 H+L 산보나이트의 비율 또한 본 최종 가열 단계에서 점차 증가되고 잔여 유리 비율은 점차 감소된다. 그 결과, 밀봉재의 CTE는 크게 증가한다. 바람직한 실시태양들에서, 잔여 유리 비율은 20 vol%에서 1 vol% 미만으로 감소되고, CTE는 약 10 ppm/℃에서 약 12.5 ppm/℃로 상승된다.
가열 후 샘플에 코팅된 시일의 두께는 실온에서 약 1 미크론 내지 약 500 미크론이다. 일부 실시태양들에서, 가열 후 샘플에 코팅된 시일의 두께는 실온에서 약 10 미크론 내지 약 250 미크론이다. 다른 실시태양들에서, 가열 후 샘플에 코팅된 시일의 두께는 실온에서 약 20 미크론 내지 약 100 미크론이다.
또한, 코트-건조-코트-건조-소성 또는 코트-건조-소성-코트-건조-소성 방법을 반복하여 시일 두께를 형성함으로써 특정 목적에 적합하게 시일 두께를 조절한다. 유리 슬러리 코트가 건조된 후 연이어 코트가 건조된 유리 분말에 적층되어 바람직한 두께를 달성할 수 있다. 각각의 연속 코트에 있어서, 이전 코트를 건조한 후 또 다른 코트를 인가하고, 이어 다중-코트 시일을 단일 가열 처리로 함께 소성하는 것이 바람직하다. 대안으로, 밀봉재 추가 층들을 이미 소성된 시일 층 상부로 적층시키고, 공정을 수회 반복하여 바람직한 시일 두께를 달성한다.
방법은 코팅된 샘플 소결 전에 샘플을 약 300℃ 내지 약 500℃로 약 1 시간 내지 약 24 시간 가열하여 결합제를 제거하는 단계를 더욱 포함한다.
결정화 단계에서 형성되는 결정 크기가 작을수록, 생성 시일의 기계적 특성이 우수하다. 결정 크기는 △(Tx-Tg) 값을 결정하는 출발 유리 조성, 및 출발 유리 분말 입자 크기에 의해 결정된다. 바람직한 실시태양들에서, 형성된 대부분의 결정들은 크기가 < 5 미크론이고, 더욱 바람직하게는 형성된 대부분의 결정들은 크기가 < 1 미크론이다.
실시예들
원재료 분말들을 녹여서, 예를들면 전기 오븐 또는 Sheffield 로 내부의 Pt-Rh 도가니에 이들을 넣고 대략 1550-1700℃에서 1 내지 3 시간 용해하여 다양한 샘플 유리 분말 혼합물을 제조하였다. 적당한 유리 균질성이 확보되도록 유리 용융물을 계속하여 교반하였다. 용융 후, 유리를 물로 ??칭하여 0.1-10m 유리성 입자들을 형성하였다. 샘플 유리 프릿의 조성을 표 2에 제시한다.
SiO2 (몰%) BaO (몰%) Al2O3 (몰%) TiO2 (몰%) ZrO2 (몰%) Si/Ba (몰비) Si/Al (몰비)
시스템 A 63.1 31.6 5.4 - - 2.0 5.0
시스템 B 62.3 31.2 6.5 - - 2.0 4.8
시스템 C 61.5 30.8 7.7 - - 2.0 4.0
시스템 D 64.0 32.0 - - 4.0 2.0 0.0
시스템 E 64.0 32.0 - 4.0 - 2.0 0.0
시스템 F 64.0 32.0 - 2.0 2.0 2.0 0.0
Netzsch (Netzsch GmbH, Selb, Germany) DSC 404C 장치를 이용하여 Pt-Rh 도가니에서 가열 속도 약 20 및 5℃/min로 (가열 속도는 각각의 수치에 대하여 정교화) 실온 내지 1350℃에서 시차 주사 열량측정법 (DSC)으로 측정하여, 기준선 획득 및 사파이어 교정 후 각각의 샘플을 측정하였다. 질소 분위기 및 5 g 하중에서 실온내지 1100℃로 5℃/min로 가열하면서 Setaram (SETARAM, Inc., Newark, CA) SETSYS 열-기계 분석기 (TMA)로 유리 프릿의 소결 거동을 조사하였다. 기준선 교정을 측정치에 적용하였다. 유리 분말 샘플을 1400 kg 하중으로 7x1x0.8 cm 스틸 다이를 이용하여 냉각 압축하여 막대들을 형성하여 연속하여 2 시간 동안 등온으로 800, 850, 900, 950, 1000, 1050, 및 1100℃ (5℃/min 가열 및 냉각 속도)에서 상이한 열 처리에 노출하였다.
DSC 열 분석으로 유리 전이 (Tg) 온도, 유리 결정화 반응 발생 (Tx), 및 결정 상의 용융 온도 또는 시스템에서 발생되는 임의의 흡열 과정 (Tm)을 결정한다. 시스템 A-F에 대한 이들 온도 값은 각각의 샘플에 대한 △(Tx-Tg) 값 및 Hruby 매개변수 (K gl )와 함께 하기 표 3에 나열된다.
Tg(℃) Tx(℃) Tm(℃) Δ(Tx-Tg) K gl CTE, 결정화 100℃ 내지 850℃
시스템 A 736 864 1208 128 0.3721 9.6
시스템 B 746 914 1184 168 0.6222 10.6
시스템 C 750 923 1199 173 0.6268 11.4
시스템 D 745 934 1148 189 0.8832 8.9
시스템 E 757 897 1166 139 0.5185 9.8
시스템 F 752 897 1166 145 0.5403 10.8
열 팽창 측정은 상기 3-단계 소성 과정을 적용한 유리 시스템 A-C의 유리에서 획득되는 유리-세라믹에 대하여 수행되었다. 시스템 A-C에 대한 CTE 값을 표 5 및 표 6에서 요약한다.
CTE (ppm/℃) E (GPa) v d (um) 열응력 (Mpa)
LSM 12.0 41 0.28
시스템 A 11.4 65.0 0.35 150 2.2
시스템 B 10.6 68.0 0.29 150 5.7
시스템 C 9.6 65.0 0.34 150 8.8
표 2-4에 제시된 값들로부터, 유리 시스템 B는 최고 CTE를 가지고 또한 최대 △(Tx-Tg) 및 Kgl 값들 중 하나를 가지므로 유리 시스템 B가 밀봉 용도로 가장 바람직한 것으로 보인다. 유리 시스템 B는 따라서 기재 예컨대 CTE가 12-12.5인 SOFC에 대한 CTE 값과 더욱 일치하면서도, 양호한 소결성을 유지할 것이다.
상이한 출발 유리 분말 입도를 가지는 3종의 시스템 B의 상이한 조성물에 대하여 표 3에 제시된 DSC 열 분석 값들을 하기 표 5에 나열한다.
입도 (미크론) Tg (℃) Tx (℃) Tm (℃) △(Tx-Tg) K gl
1.0 746 914 1184 168 0.62
45.0 739 920 1189 181 0.67
125.0 733 927 1205 193 0.69
유리 시스템 B를 세밀하게 조사하면 다양한 온도 및 가열 시간의 상기된 제3 가열 단계 과정에서 샘플 특성 변화를 보인다. 하기 표 6은 먼저 본원에 기재되는3-단계 공정 없이 (단지 2 단계 소성 공정으로) 제조되는 유리 시스템 B의 특성을 보인다. 또한 표는 다양한 가열 매개변수의 (단계 3) 제3 가열 단계를 적용하여 제조되는 유리 시스템 B의 특성을 보인다. 각각의 상이한 가열 프로파일에 있어서, 표는 최종 CTE 값 (ppm/℃), CTE 측정값의 표준 편차 (STDEV), 및 잔여 유리 비율을 보인다. 표 6에 보이는 바와 같이, 온도가 상승하고 및/또는 가열 시간이 커질수록 샘플 재료에서 산보나이트 기반 결정 함량이 증가하고, 따라서 CTE이 커지고, 동시에 잔여 유리 비율은 감소한다.
열처리 CTE 잔여 유리
(ppm/℃) STDEV (Vol %)
2 단계
850℃2h+960℃2h		 10.6 0.1 20.9
2 단계
850℃2h+1000℃4h		 10.9 0.2 9.8
3 단계
850℃2h+960℃2h+1000℃4h		 11.7 0.1 5.9
2 단계
850℃2h+1050℃2h		 11.2 0.1 3
3 단계
850℃2h+960℃2h+1050℃2h		 11.8 0.2 2
3 단계
850℃2h+960℃2h+1050℃4h		 12.2 0.2 1
도 3은 시스템 B 조성물에 대한 가열 프로세스 및 CTE 간의 관계식을 나타내는 그래프이다. 그래프는 4종의 상이한 온도/시간 프로파일에 대한 최종 가열 단계 후의 CTE 값을 보인다. 중실 색 막대 (각각의 쌍 중 좌측)로 표시되는 샘플은 2 단계 소성 공정으로 처리된 것이고, 초기 가열 단계에서 샘플은 850℃에서 2 시간 가열되고 이어 최종 가열 단계는 도 3에 표기된다. 해시 막대 (각각의 쌍 중 우측) 로 나타낸 샘플은 3-단계 소성 공정으로 처리된 것이고, 초기 가열 단계에서 샘플은 850℃에서 2 시간 가열되고, 제2 단계에서 샘플은 960℃에서 2시간 가열되고, 이어 최종 가열 단계는 도 3에 표기된다. 도 3에 도시된 바와 같이, 3-단계 소성 공정은 소성 샘플에 대하여 상당히 더 높은 CTE 값을 보였다. 최종 가열 단계 (또는 이전 가열 단계들)에서 적용된 온도는 샘플 재료, 두께, 및 바람직한 최종 CTE 및 결정 비율에 따라 조정될 필요가 있다.
도 4는 LSM 기재 및 2 단계 공정을 이용하여 소성된 상기 시스템 B 조성물 (x-축에 “STD”로 표기) 및 상이한 3-단계 가열 프로파일로 소성된 조성물 B 간의 열응력 그래프이다. 도 4에 도시된 바와 같이, 제3 가열 프로파일 (1050℃, 4 시간)은 약 -1Mpa의 열응력을 가지는 압축 시일을 생성한다.
본 발명의 바람직한 실시태양들은 또한 선행기술 시일과 비교할 때 상당히 감소된 잔여 유리 비율을 보인다. 더욱 낮은 잔여 유리 비율은 시간 경과에 따라 더욱 안정한 시일을 생성하므로 바람직하다. 예를들면, 도 7은 2종의 상이한 세 (3) 단계 가열 사이클로 밀봉된 시스템 B의 SOFC 작동 조건들에서 6000hrs에 걸친 장기 열 안정성을 보인다. 도 5는 2-단계 최종 가열 단계로 제조된 선행기술 시일의 SEM 사진이고 샘플은 850℃에서 2 시간 가열되고 최종 가열 단계는 960℃에서 2 시간이었다. 밀봉재 및 도 5에서 도시된 샘플을 제조하기 위한 최종 가열 공정은 21% 잔여 유리를 가지는 시일을 보인다. 반대로, 도 6은 시스템 B 조성 (상기)을 이용하여 제조된 본 발명에 의한 시일을 보이고 최종 가열 프로파일은 850℃에서 2 시간인 초기 소결 가열 단계, 960℃에서 2시간인 중간 결정화 가열 단계, 및 1050℃에서 2 시간인 최종 결정화 가열 단계로 이루어진다. 밀봉재 및 도 6에서 도시된 샘플을 제조하기 위한 최종 가열 공정은 단지 2% 잔여 유리를 가지는 시일을 보인다. 표 6에 제시된 바와 같이, 3-단계 가열 사이클의 1050℃에서 최종 가열 단계를 추가로 2시간 연장하면 (총 4 시간) 1% 미만의 잔여 유리상을 가지는 시일이 형성된다.
누출율 시험
상기 유리 시스템 B에서 획득된 유리-세라믹 디스크에 대하여 헬륨 누출율 시험을 진행하였다. 1-인치 (2.54cm) 직경의 디스크를 원주에 왁스로 용기에 대하여 밀폐하고 용기에 넣었다. 용기 내부로부터 디스크 일측에 대하여 진공을 걸고 디스크 타측에 헬륨을 디스크 면적에 대하여 수직하게 공급하였다. 누설 시험은 실온에서 진행되었다. 헬륨에 대한 누설 시험 결과는 5.6 x 10-10 mbarL/S.cm2이고, 이는 8.8 x 10-9 sccs로 환산되고, 수소 누출율 3.3 x 10-9sccs에 상당한다.
항목들
항목 1: 이온 수송 장치 요소로서,
a) 기재; 및
b) 기재 표면의 적어도 일부를 코팅하는 밀봉 요소를 포함하고, 상기 밀봉 요소는 바륨 실리케이트 상 (Ba5Si8O21 및 Ba3Si5O13), 헥사-셀시안 상 (h-BaO.Al2O3.2SiO2 또는 h-BAS2), 및 산보나이트 상 (BaO.2SiO2 또는 BS2), 및 잔여 유리상을 포함하고, 상기 밀봉 요소의 잔여 유리상은 약 10 vol% 미만, 약 6 vol% 미만, 약 2 vol% 미만, 또는 약 1 vol% 미만이고, 열팽창계수는 약 11 내지 12.8 ppm/℃인, 이온 수송 장치 요소.
항목 2: 이온 수송 장치 요소로서,
기재; 및
기재 표면의 적어도 일부를 코팅하는 밀봉 요소를 포함하고, 상기 밀봉 요소는
잔여 유리상;
바륨 실리케이트 상 및/또는 헥사-셀시안 상; 및
산보나이트 상; 을 포함하고,
상기 밀봉 요소의 잔여 유리상은 약 10 vol% 미만, 약 6 vol% 미만, 약 2 vol% 미만, 또는 약 1 vol% 미만이고, 열팽창계수는 약 11 내지 12.8 ppm/℃인, 이온 수송 장치 요소.
항목 3: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, SiO2:BaO 의 몰비는 약 1:1 내지 약 4:1, 약 1.5:1 및 약 2.5:1, 또는 약 2:1인, 밀봉 요소.
항목 4: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, SiO2:Al2O3 의 몰비는 약 3:1 내지 약 7:1 또는 약 4:1 내지 6:1인, 밀봉 요소.
항목 5: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, SiO2 함량은 약 60.0 mol% 내지 약 65.0 mol%인, 밀봉 요소.
항목 6: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, Al2O3 함량은 약 4.0 mol% 내지 약 10 mol%인, 밀봉 요소.
항목 7: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, 상기 밀봉 요소의 두께는 실온에서 약 1 미크론 내지 약 500 미크론인, 밀봉 요소.
항목 8: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, 상기 밀봉 요소의 두께는 실온에서 약 10 미크론 내지 약 250 미크론인, 밀봉 요소.
항목 9: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, 상기 밀봉 요소의 두께는 실온에서 약 20 미크론 내지 약 100 미크론인, 밀봉 요소.
항목 10: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, 상기 밀봉 요소의 유리 결정화 온도 및 유리 전이 온도와의 차이는 약 5℃/min 가열 속도에서 약 200℃ 내지 약 300℃, 약 5℃/min 가열 속도에서 약 190℃ 내지 약 250℃, 또는 약 5℃/min 가열 속도에서 약 200℃ 미만인, 밀봉 요소.
항목 11: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, 상기 밀봉 요소의 유리 안정화 값 (Kgl)은 0.4 내지0.6, 0.5 내지 0.7, 0.4 이상, 0.5 이상, 또는 0.6 이상인, 밀봉 요소.
항목 12: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, 상기 이온 수송 장치는 고체 산화물 연료전지인, 밀봉 요소.
항목 13: 선행 항목들 중 임의의 하나의 항목에 있어서, 상기 이온 수송 장치는 산소 수송막 장치인, 밀봉 요소.
항목 14: 고체 산화물 연료전지에 있어서,
a) 다수의 부-전지들, 각각의 부-전지는:
i) 산소 기체원과 유체 연통하는 캐소드;
ii) 연료 기체원과 유체 연통하는 애노드; 및
iii) 캐소드 및 애노드 사이의 고체 전해질을 포함하고; 및
b) 다수의 부-전지의 외면에 도포되어 캐소드, 애노드, 및 전해질 사이 밀폐 시일을 형성하여 연료 기체를 산소 기체로부터 분리하는 밀봉 코팅재를 포함하고, 상기 밀봉 코팅재는 바륨 실리케이트 상 (Ba5Si8O21 및 Ba3Si5O13), 헥사-셀시안 상 (h-BaO.Al2O3.2SiO2 또는 h-BAS2), 및 산보나이트 상 (BaO.2SiO2 또는 BS2), 및 잔여 유리상을 포함하고, 상기 밀봉 요소의 잔여 유리상은 10 vol% 미만이고 열팽창계수 (CTE)는 약 10.5 내지 12.8 ppm/℃, 또는 11 내지 12.2인, 고체 산화물 연료전지.
항목 15: 항목 14에 있어서, CTE는 약 11ppm/℃, 또는 약 12.0 내지 12.5 ppm/℃인, 고체 산화물 연료전지.
항목 16: 항목 15에 있어서, 상기 밀봉 코팅재의 CTE는 고체 산화물 연료전지의 CTE보다 약 2 ppm/℃ 이내로 작고, 또는 고체 산화물 연료전지의 CTE보다 약 1 ppm/℃ 이내로 크고, 또는 고체 산화물 연료전지의 CTE보다 약 1 ppm/℃ 이내로 작은, 고체 산화물 연료전지.
항목 17: 이온 수송 장치에 밀봉 코팅재를 도포하는 방법으로서,
a) 가열하면 바륨 실리케이트 상 (Ba5Si8O21 및 Ba3Si5O13), 헥사-셀시안 상 (BaAl2SiO8), 산보나이트 상 (BaSi2O5), 및 잔여 유리상을 형성하는 유리 조성물을 형성하는 단계;
b) 유리 조성물을 분쇄하여 평균 입도 (d50)가 약 500 nm 내지 약 10 μm인 유리 분말을 생성하는 단계;
c) 유리 분말을 결합제 및 액체와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
d) 이온 수송 장치의 표면 일부에 슬러리를 코팅하는 단계;
e) 잔여 유리상이 10 vol% 미만이고 열팽창계수 (CTE)가 약 10.5 내지 약 12.8 ppm/℃, 또는 약 11 내지 약 12.2 ppm/℃인 결정 구조체의 밀봉 코팅물을 이온 수송 장치에 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 18: 항목 17에 있어서, 결정 구조체의 밀봉 코팅물을 이온 수송 장치에 형성하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 소결하는 단계 및 결정 구조체를 가지는 밀봉 코팅물을 형성하기 위하여 코팅된 이온 수송 장치를 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 19: 항목 17에 있어서, 코팅된 이온 수송 장치를 소결하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 약 800℃ 내지 약 900℃에서 약 2 내지 4 시간 동안 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 20: 항목 17에 있어서, 결정 구조체를 가지는 밀봉 코팅물을 형성하기 위하여 코팅된 이온 수송 장치를 가열하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 약 900℃ 내지 약 1000℃에서 약 2 내지 6 시간 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 21: 항목 20에 있어서, 코팅된 이온 수송 장치를 약 1000℃ 내지 약 1100℃에서 약 2 내지 8 시간 동안 가열하는 단계를 더욱 포함하여 CTE 및 H-산보나이트에 대한 L-산보나이트 비율을 증가시키고, 밀봉 코팅물 내의 잔여 유리 vol%를 감소시키는, 방법.
항목 22: 항목 20에 있어서, 코팅된 이온 수송 장치를 약 1000℃ 내지 약 1100℃에서 약 2 내지 8 시간 동안 가열하는 단계는 산보나이트 함량이 60 내지 90%, 75 내지 90%, 75% 이상 또는 85% 이상인 코팅물을 생성하는, 방법.
항목 23: 이온 수송 장치에 밀봉 코팅재를 도포하는 방법으로서,
가열하면 바륨 실리케이트 상, 헥사-셀시안 상, 산보나이트 상, 및 잔여 유리상을 형성하는 유리 조성물을 형성하는 단계;
유리 조성물을 분쇄하여 유리 분말을 생성하는 단계;
유리 분말을 결합제 및 액체와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
이온 수송 장치의 표면 일부에 슬러리를 코팅하는 단계; 및
이온 수송 장치에 다음 단계들에 의해 밀봉 코팅물을 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
(i) 밀봉재의 유리 전이 온도보다는 높지만 유리 결정 발생 온도보다는 낮은 초기 가열 단계에서 코팅된 이온 수송 장치를 소결하는 단계;
(ii) 유리 결정 발생 온도보다는 높지만 밀봉재 융점보다는 훨씬 낮아 밀봉재 용융이 발생되지 않는 제1 결정화 온도에서 코팅된 이온 수송 장치를 가열하여 밀봉 코팅재를 결정화하는 단계; 및
(iii) 제1 결정화 온도보다는 높고 밀봉재 용융 온도보다 약간 낮은 최종 결정화 온도에서 코팅된 이온 수송 장치를 가열하여 밀봉 코팅재의 결정화를 완료하는 단계.
항목 24: 항목 23에 있어서, 코팅된 이온 수송 장치를 소결하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 소결하는 단계 및 결정 구조체를 가지는 밀봉 코팅물을 형성하기 위하여 코팅된 이온 수송 장치를 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 25: 임의의 항목 23 및 24에 있어서, 코팅된 이온 수송 장치를 소결하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 약 800℃ 내지 약 900℃에서 약 2 내지 4 시간 동안 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 26: 임의의 항목 23 내지 25 중 어느 한 항목에 있어서, 제1 결정화 온도에서 코팅된 이온 수송 장치를 가열하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 약 900℃ 내지 약 1000℃에서 약 2 내지 6 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
항목 27: 임의의 항목 23 내지 26 중 어느 한 항목에 있어서, 최종 결정화 온도에서 코팅된 이온 수송 장치를 가열하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 약 1000℃ 내지 약 1100℃에서 약 2 내지 8 시간 가열하는 단계를 포함하여 CTE 및 H-산보나이트에 대한 L-산보나이트 비율을 증가시키고, 밀봉 코팅물 내의 잔여 유리 vol%를 감소시키는, 방법.
항목 28: 임의의 항목 23 내지 27 중 어느 한 항목에 있어서, 코팅된 이온 수송 장치를 약 1000℃ 내지 약 1100℃에서 약 2 내지 8 시간 동안 가열하는 단계는 산보나이트 함량이 60 내지 90%, 75 내지 90%, 75% 이상 또는 85% 이상인 코팅물을 생성하는, 방법.
항목 29: 임의의 항목 23 내지 28 중 어느 한 항목에 있어서, 밀봉 코팅재의 결정화 완료 단계 전에 코팅된 이온 수송 장치를 최종 결정화 온도로 가열함으로써 하나 이상의 추가 결정화 가열 단계를 더욱 포함하는, 방법.
항목 30: 임의의 항목 17 내지 29 중 어느 한 항목에 있어서, 이온 수송 장치는 고체 산화물 연료전지인, 방법.
항목 31: 임의의 항목 17 내지 29 중 어느 한 항목에 있어서, 이온 수송 장치는 산소 수송막 장치인, 방법.
본 발명의 시일 구조체 및 방법이 고체 산화물 연료전지에 대하여 설명되지만, 동일 또는 유사한 시일 구조체 및 방법은 세라믹 시트를 지지 프레임에 밀봉할 필요가 있는 다른 분야에서도 사용될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 본원에 기재되는 밀봉재 및 방법은 또한 높은 CTE (예를들면, 약 10 ppm/℃ 이상)를 가지는 두 구조체, 재료, 또는 기재 사이에 결합을 형성하기 위하여 사용된다. 예를들면, 본 발명에 의한 유리 시일 층은 SOFC 스택 및 스택에 기체를 전달하는 매니폴드 사이 결합을 형성하는데 사용될 수 있다. 또한 본 발명에 의한 유리 밀봉재는 비-SOFC 분야에서 다양한 고-CTE 재료들 결합, 예컨대 전기화학 시스템, 구조 분야, 기타 등의 잠재적 분야에서 세라믹, 금속, 금속-세라믹 결합에 사용할 수 있다. 일부 비-SOFC 분야에 있어서, 본 발명에 의한 유리 밀봉재에 의해 제공되는 시일은 비-밀폐 시일일 수 있다.
본 발명은 광범위한 이용가능성을 가지고 상기 실시예들에서 설명되고 도시된 많은 이점들을 제공한다. 실시태양들은 특정분야에 따라 크게 달라지고, 모든 실시태양이 본 발명에서 의해 달성 가능한 모든 이점을 제공하고 모든 목적들을 충족시키는 것은 아니다. 포괄적인 설명 또는 실시예들에서 상기되는 모든 작용들이 요구되지는 않으며, 특정한 작용의 일부는 요구되지 않을 수 있으며, 하나 이상의 다른 작용이 기술된 것들에 추가하여 실행될 수 있다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 작용들이 나열되는 순서가 반드시 이들이 실행되는 순서일 필요는 없다.
상기 명세서에서, 개념들이 특정한 실시태양들을 참조하여 설명되었다. 그러나, 본 기술분야에서 통상의 기술을 가진 사람은 다양한 변형들과 변화들이 하기 청구범위에 기술되는 바와 같은 본 발명의 범위로부터 벗어나지 않고 가능하다고 인정한다. 따라서, 명세서와 도면들은 제한적인 의미보다는 오히려 설명적인 의미로 간주되며, 모든 이와 같은 변형들은 본 발명의 범위의 내에 포함되도록 의도된다.
명세서를 읽은 후에, 숙련된 기술자들은 명료성을 위해 각각의 실시태양들과 관련해서 여기에서 설명되는 임의의 특징들이 또한 단일 실시태양에서 조합하여 제공될 수 있다고 인정할 것이다. 이와 반대로, 간결성을 위해 단일의 실시태양과 관련하여 설명되는 다양한 특징들은 또한 별도로 또는 임의의 하위 조합으로 제공될 수 있다. 또한, 범위에서 기술되는 값들에 대한 언급은 이 범위의 내에 있는 각각의 값 및 모든 값을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어들 "시일", "밀봉재", "밀봉"은 상호 교환적으로 사용되어 본원에 기재된 본 발명의 실시태양들에 의한 경화 또는 미-경화 재료 및 이와 균등물을 언급하는 것이다. 본원에서 사용되는 용어 "구성한다(comprises)", "구성하는(comprising)", "포함한다(includes)", "포함하는(including)", "가진다(has)", 가지는(having)" 또는 이들의 임의의 다른 변형은 비배타적인 포함을 커버하기 위한 것이다. 예를들면, 특징부들의 목록을 포함하는 공정, 방법, 물품, 또는 장치는 반드시 이러한 특징부들에만 한정될 필요는 없으며 명시적으로 열거되지 않거나 이와 같은 공정, 방법, 물품, 또는 장치에 고유한 다른 특징부들을 포함할 수 있다. 게다가, 명시적으로 반대로 기술되지 않는다면, "또는"은 포괄적인 의미의 "또는"을 가리키며 배타적인 의미의 "또는"을 가리키지 않는다. 예를들면, 조건 A 또는 B는 다음 중의 어느 하나에 의해 만족된다: A가 참이고 (또는 존재하고) B는 거짓이며 (또는 존재하지 않으며), A가 거짓이고 (또는 존재하지 않고) B는 참이며 (또는 존재하며), A와 B 모두가 참 (또는 존재한다)이다. 또한, "하나의 (a)" 또는 "하나의 (an)"은 여기에서 설명되는 요소들과 구성요소들을 설명하는데 사용된다. 이는 단지 편의성을 위해 그리고 본 발명의 범위의 일반적인 의미를 부여하기 위해 행해진다. 이 설명은 하나 또는 적어도 하나를 포함하는 것으로 읽혀져야 하며, 다르게 의미한다는 것이 명백하지 않다면 단수는 또한 복수를 포함한다.
장점들, 다른 이점들, 및 문제점들에 대한 해결방안이 특정한 실시태양들과 관련하여 상기되었다. 그러나, 장점들, 이점들, 문제들에 대한 해결방안, 및 임의의 장점, 이점, 또는 해결방안을 발생하게 하거나 더 현저하게 할 수 있는 임의의 특징(들)이 청구항들의 일부 또는 전부의 중요하거나, 요구되거나, 또는 필수적인 특징으로 해석되지 말아야 한다.
본 발명 및 이점들이 상세하게 설명되었지만, 첨부된 청구범위에 의해 규정되는 본 발명의 사상 및 범위에서 일탈되지 않고 본원에 설명된 실시태양들에 대한 다양한 변경, 치환 및 변형이 가능하다는 것을 이해하여야 한다. 게다가, 본원의 범위를 명세서에 기재된 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법 및 단계의 특정 실시태양들로 국한시킬 의도가 아니다. 당업자는 본 발명의 개시로부터, 현존 또는 향후 개발되어 본원의 상응되는 실시태양들과 실질적으로 동일한 기능을 수행하고 실질적으로 동일한 결과를 달성하는 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법, 또는 단계들이 본 발명에 따라 활용될 수 있다는 것을 인정할 것이다. 따라서, 첨부된 청구범위는 이러한 공정, 기계, 제조물, 물질 조성, 수단, 방법, 또는 단계들의 범위를 포함하는 것이다.

Claims (15)

  1. 이온 수송 장치 요소로서,
    a) 기재; 및
    b) 상기 기재 표면의 적어도 일부를 도포하는 밀봉 요소를 포함하고, 상기 밀봉 요소는 바륨 실리케이트 상 (Ba5Si8O21 및 Ba3Si5O13), 헥사-셀시안 상 (h-BaO.Al2O3.2SiO2 또는 h-BAS2), 및 산보나이트 상 (BaO.2SiO2 또는 BS2), 및 잔여 유리상을 포함하고, 상기 밀봉 요소의 잔여 유리상은 6 vol% 미만이고 열팽창계수는 11 내지 12.8 ppm/°C인, 이온 수송 장치 요소.
  2. 제1항에 있어서, SiO2:BaO의 몰비는 1:1 내지 4:1인, 이온 수송 장치 요소.
  3. 제1항에 있어서, SiO2: Al2O3의 몰비는 3:1 내지 7:1인, 이온 수송 장치 요소.
  4. 제1항에 있어서, 상기 SiO2 함량은 60.0 mol% 내지 65.0 mol%인, 이온 수송 장치 요소.
  5. 제1항에 있어서, 상기 Al2O3 함량은 4.0 mol% 내지 10 mol%인, 이온 수송 장치 요소.
  6. 제1항에 있어서, 상기 밀봉 요소의 유리 결정화 온도 및 유리 전이 온도와의 차이는 5 °C/min 가열 속도에서 200 °C 내지 300 °C, 5 °C/min 가열 속도에서 190 °C 내지 250 °C, 또는 5 °C/min 가열 속도에서 200 °C 미만인, 이온 수송 장치 요소.
  7. 제1항에 있어서, 상기 밀봉 요소의 유리 안정화 값 (Kgl)은 0.4 내지 0.6인, 이온 수송 장치 요소.
  8. 제1항에 있어서, 상기 이온 수송 장치는 고체 산화물 연료전지인, 이온 수송 장치 요소.
  9. 제1항에 있어서, 상기 이온 수송 장치는 산소 수송막 장치인, 이온 수송 장치 요소.
  10. 제1항에 있어서, 상기 밀봉 요소의 열팽창계수는 11.4 내지 12.8 ppm/°C인, 이온 수송 장치 요소.
  11. 제1항에 있어서, 상기 밀봉 요소의 잔여 유리상은 2% 미만인, 이온 수송 장치 요소.
  12. 이온 수송 장치에 밀봉 코팅재를 도포하는 방법으로서,
    a) 유리 조성물을 형성하는 단계;
    b) 유리 조성물을 분쇄하여 평균 입도 (d50)가 500 nm 내지 10 μm인 유리 분말을 생성하는 단계;
    c) 상기 유리 분말을 결합제 및 액체와 혼합하여 슬러리를 형성하는 단계;
    d) 상기 이온 수송 장치의 표면 일부에 상기 슬러리를 코팅하는 단계;
    e) 바륨 실리케이트 상 (Ba5Si8O21 및 Ba3Si5O13), 헥사-셀시안 상 (h-BaO.Al2O3.2SiO2 또는 h-BAS2), 산보나이트 상 (BaO.2SiO2 또는 BS2), 및 6 vol% 미만이고 열팽창계수 (CTE)가 11 내지 12.8 ppm/°C인 잔여 유리상을 포함하고 결정 구조체를 갖는 밀봉 코팅재를 상기 이온 수송 장치에 형성하는 단계를 포함하는, 방법.
  13. 제12항에 있어서, 밀봉 코팅재를 이온 수송 장치에 형성하는 단계는 코팅된 이온 수송 장치를 800°C 내지 900°C에서 2 내지 4 시간 동안 소결하는 단계를 포함하는, 방법.
  14. 제12항에 있어서, 결정 구조체를 갖는 밀봉 코팅재를 이온 수송 장치에 형성하는 단계는, 코팅된 이온 수송 장치를 900°C 내지 1000°C에서 2 내지 6 시간 동안 가열하는 단계를 포함하는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 코팅된 이온 수송 장치를 1000°C 내지 1100°C에서 2 내지 8 시간 동안 가열하는 단계를 더욱 포함하여 상기 밀봉 코팅재 내의 잔여 유리 vol%를 감소시키는, 방법.
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