WO2017154258A1 - 燃料電池スタックの製造方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a fuel cell stack, and more particularly to a method for manufacturing a solid oxide fuel cell stack.
  • a solid oxide fuel cell (hereinafter sometimes simply referred to as SOFC) includes a cathode electrode on one side of a solid oxide electrolyte and an anode electrode on the other side.
  • an oxygen-containing gas such as air is supplied to the cathode electrode, and a fuel such as hydrogen is supplied to the anode electrode, whereby oxygen ions react with the fuel to generate electricity.
  • a metal catalyst is used for the anode electrode.
  • the metal catalyst is oxidized, the catalytic activity may be reduced, or a volume change may occur and stress may be applied, resulting in damage to the fuel cell stack.
  • the oxygen flow path for supplying oxygen-containing gas such as air to the cathode electrode and the fuel flow path for supplying fuel such as hydrogen to the anode electrode are sealed with a sealing material to prevent gas leakage.
  • the sealing material an inorganic sealing material that can withstand the operating temperature of SOFC is used.
  • the inorganic sealing material contains an organic binder, an organic solvent, and the like, so that handling properties are improved and the fuel cell stack can be assembled precisely and easily.
  • the organic-containing inorganic sealing material containing the organic binder, the organic solvent, or the like in the inorganic sealing material may deteriorate the sealing performance when the organic matter remains and may cause gas leakage. Organic substances in the sealing material must be removed and densified.
  • the present invention has been made in view of such problems of the prior art, and an object of the present invention is to achieve both the prevention of oxidation of the anode electrode and the removal of organic substances in the organic substance-containing inorganic sealing material. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a fuel cell stack.
  • the present inventor actively supplies an oxygen-containing gas to the fuel flow path on the anode side, and applies an electric current from the outside through the electrolyte from the anode electrode side.
  • an oxygen-containing gas to the fuel flow path on the anode side, and applies an electric current from the outside through the electrolyte from the anode electrode side.
  • the method for producing a fuel cell stack of the present invention is to produce a fuel cell stack by heating a laminate in which a plurality of fuel cell single cells are laminated, and the fuel cell single cell comprises an organic matter-containing inorganic sealing material, It consists of a separator, an anode electrode, an electrolyte, and a cathode electrode. And it has the organic substance removal process which removes the organic substance in the said organic substance containing inorganic sealing material, In the organic substance removing step, an oxygen-containing gas is supplied to the fuel flow path on the anode electrode side, and an electric current is applied to the laminated body from the outside to move the charge from the anode electrode side to the cathode electrode side through the electrolyte. It is what is heated.
  • an oxygen-containing gas is supplied to the anode-side fuel flow path, and an electric current is applied from the outside to the laminated body in which a plurality of fuel cell single cells are laminated, and the cathode electrode is passed through the electrolyte from the anode electrode side.
  • the organic substance in the organic material-containing inorganic sealing material is removed while moving the electric charge to the side, so that the production of the fuel cell stack manufacturing method can achieve both the oxidation prevention of the anode electrode and the sealing property of the organic material-containing inorganic sealing material A method can be provided.
  • the manufacturing method of the fuel cell stack of the present invention is to manufacture a fuel cell stack by heating a laminated body in which a plurality of fuel cell single cells are stacked, the fuel cell single cell comprising an organic substance-containing inorganic sealing material, a separator, an anode electrode, And an electrolyte and a cathode electrode. Then, an oxygen-containing gas is supplied to the fuel flow path on the anode electrode side, and a current in the direction opposite to that during power generation (hereinafter sometimes referred to as reverse current) is applied to the fuel cell stack from the anode electrode side. Heating is performed while moving the electric charge to the cathode electrode side through the electrolyte, and the organic matter in the organic matter-containing inorganic sealing material is removed.
  • a current in the direction opposite to that during power generation hereinafter sometimes referred to as reverse current
  • Examples of the structure of the single fuel cell include a metal support cell (Metal-Supported Cell: MSC) that supports an electrode and an electrolyte with a porous metal sheet, and an electrolyte-supported cell (ESC) with a thick electrolyte. ), An anode supported type (Anode-Supported Cell: ASC) with a thicker anode, and a cathode supported type (Cathode-Supported Cell: CSC) with a thicker cathode.
  • MSC Metal-Supported Cell
  • ESC electrolyte-supported cell
  • the method for producing a fuel cell stack of the present invention can be used for a stack of fuel cell single cells having any of the above structures.
  • it demonstrates as a fuel cell of a metal support cell.
  • the metal support cell is easily oxidized like the anode electrode. However, according to the manufacturing method of the fuel cell stack of the present invention, the oxidation of the metal support cell can be prevented.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross-sectional configuration of a metal support type fuel cell single cell.
  • the metal support type fuel cell single cell used here has an anode electrode 3 (fuel electrode) on one surface of a metal support layer 2 which is a sheet-like porous metal support serving as a support (base material).
  • the solid electrolyte 4 formed on the surface of the anode electrode 3 and the cathode electrode 5 (air electrode) formed on the surface of the solid electrolyte 4 are stacked.
  • a separator 6 is provided between the metal support layer 2 and the cathode electrode 5 of adjacent fuel cell single cells, and the end of the separator is framed by the organic-containing inorganic sealing material 1, the insulator 10, and the like. Joined with.
  • a fuel flow path 7 is formed between the separator 6 and the metal support layer 2, and an oxygen flow path 8 is formed between the separator 6 and the cathode electrode 5.
  • the organic substance-containing inorganic sealing material contains an inorganic material and an organic substance such as an organic binder and an organic solvent, has flexibility and form stability, and is excellent in handling properties.
  • the organic substance-containing inorganic sealing material By using the organic substance-containing inorganic sealing material, it is possible to print and mold as an ink-like / paste-like sealing material, or to form in a sheet shape or plate shape by punching into a complicated shape, Accurate assembly of the stack to be the fuel cell stack becomes possible.
  • the organic material-containing inorganic sealing material is assembled with the laminate, and then heated to oxidize the organic material, remove it as carbon dioxide, densify, and sinter the fuel channel, oxygen channel, etc. Seal to prevent gas leakage.
  • the inorganic material is not particularly limited as long as it can withstand the operating temperature of SOFC, and examples thereof include glass and ceramics.
  • a metal catalyst made of a metal and / or alloy having hydrogen oxidation activity and stable in a reducing atmosphere can be used.
  • nickel (Ni), palladium (Pd), platinum (Pt), ruthenium (Ru), Ni—Fe alloy, Ni—Co alloy, Fe—Co alloy, Ni—Cu alloy, Pd—Pt alloy, etc. Can do.
  • a porous anode electrode is obtained by mixing graphite powder or the like into the constituent material of the anode electrode and heating and sintering.
  • the production method of the present invention can be preferably used for a fuel cell stack using an anode electrode containing nickel (Ni).
  • Nickel (Ni) has a particularly large volume change due to oxidation, and an anode electrode containing nickel (Ni) is easily damaged by oxidation.
  • a fuel cell is used. Damage to the stack can be prevented.
  • the constituent material of the cathode electrode is not particularly limited, and examples thereof include perovskite oxides. Specifically, lanthanum manganite series, lanthanum ferrite series, lanthanum cobaltite series, strontium cobaltite series, lanthanum nickel The oxide of a system can be mentioned.
  • electrolyte material The oxide which has oxygen ion conductivity and functions as a solid electrolyte can be used.
  • YSZ yttria stabilized zirconia: Zr 1-x Y x O 2
  • SSZ scandium stabilized zirconia: Zr 1-x Sc x O 2
  • SDC samarium doped ceria: Ce 1-x Sm x O 2
  • GDC gadolinium doped ceria: Ce 1-x Gd x O 2
  • LSGM lanthanum strontium magnesium gallate: La 1-x Sr x Ga 1-y Mg y O 3 ) and the like.
  • the constituent materials of the anode electrode, the electrolyte, and the cathode electrode are mixed with an organic binder and an organic solvent to form ink, and are sequentially applied and dried by screen printing or the like to form an electrode-electrolyte assembly.
  • the fuel cell stack manufacturing method of the present invention applies a current in the direction opposite to that during power generation to the stacked body FC in which a plurality of fuel cell single cells are stacked.
  • An oxygen-containing gas is supplied to the fuel flow path 7 and heated by an electric furnace 20 or the like to have an organic substance removing step of removing organic substances in the organic substance-containing inorganic sealing material 1.
  • an electrode forming step is performed prior to the organic matter removing step.
  • the electrode forming step is a step of forming an electrode necessary for applying a current.
  • the assembled electrode material may be in an unstable state containing an organic solvent or the like, and the electrode material is dried and stabilized in the electrode forming step. Specifically, the electrode material is dried by holding the fuel cell unit cell at a temperature T 0 lower than the organic oxidation start temperature T 2 for a certain period of time.
  • the organic substance removing step was raised to organic oxidation onset temperature T 2 or more.
  • the oxidation start temperature T 2 refers to the temperature at which the oxidation reaction proceeds in the organic substances in the organic substance-containing inorganic sealant.
  • the organic substance removing step at a temperature of oxidation start temperature T 2 or more organic compound, removing organic matter of the organic substance-containing inorganic sealant in an oxygen-containing gas while supplying to the anode side fuel supply passage, by applying a reverse current It is a process to do.
  • organic matter-containing inorganic sealing material By supplying actively heating an oxygen-containing gas to the fuel passage at a temperature of oxidation start temperature T 2 or more organic compound, becomes organic substance is oxidized dioxide of the organic substance-containing inorganic sealant in, an inorganic sealant The organic matter is removed.
  • the organic matter-containing inorganic sealing material is densified by removing the organic matter and prevents gas leakage.
  • reaction formula (1) When supplying the oxygen-containing gas, a current in the direction opposite to that during power generation is applied from the outside, so that an electrochemical oxidation reaction of the metal catalyst of the anode electrode, for example, a reaction represented by the following reaction formula (1) It is possible to forcibly move leftward and prevent the anode electrode from being oxidized.
  • the reverse current is performed at oxidation initiation temperature above T 1 of the anode electrode, to initiate the application of the current in the oxidation starting temperature T 1 of the at least the anode electrode.
  • the oxidation temperature T 1 refers to the temperature at which the oxidation reaction of the anode electrode starts.
  • the amount of current applied is a sufficient amount of current to reduce the anode electrode. In the temperature of the oxidation reaction of the metal catalyst of the anode electrode does not proceed (T less than 1), it is possible to save energy by not applying the reverse current.
  • Oxidation starting temperature T 1 of the anode electrode in advance, the oxidation start temperature of the anode electrode may be previously measured, but the presence of the oxidation reaction in the anode electrode in the heat measured sequentially, corrects the oxidation start temperature T 1 of By applying the reverse current, the anode electrode can be reliably prevented from being oxidized and energy can be saved.
  • the amount of current applied is controlled based on the temperature of the anode electrode. Specifically, the amount of current is increased as the temperature of the anode electrode rises to prevent oxidation of the anode electrode.
  • the oxidation of the anode electrode is also affected by factors other than temperature, such as the supply amount of the oxygen-containing gas, the presence or absence of an oxidation reaction of the anode electrode is sequentially measured, and the measurement result is fed back to the amount of current applied. It is preferable to control the amount of current.
  • the measurement of the presence or absence of the oxidation reaction of the anode electrode is performed by electrochemical impedance (EIS: Electrochemical Impedance Spectroscopy) measurement. Specifically, a weak AC signal is applied to a heating fuel cell single cell, and the impedance of the cell is measured and analyzed from a voltage / current response signal. In addition, since the EIS leads to grasping the ohmic resistance at each temperature state, it is useful information for appropriately controlling the amount of current to be applied.
  • EIS Electrochemical Impedance Spectroscopy
  • Oxidation starting temperature T 2 of the organic material is the temperature at which oxidation of the organic material such as an organic binder and an organic solvent which contains the inorganic sealant is started.
  • the starting temperature T 2 or more temperature oxidation of the organic material to maintain a predetermined time it is possible to reliably remove the organic matter.
  • the upper limit of the temperature at which the organic substance is removed is a temperature that does not cause an unnecessary reaction other than the oxidation reaction of the organic substance, such as a shape change of the inorganic sealing material due to the rapid vaporization of the organic substance.
  • the supply of oxygen-containing gas to the anode side by starting the oxidation initiation temperature T 2 above the organic matter, the oxidation of the anode electrode below the oxidation start temperature T 2 of the organic material can be suppressed.
  • Oxidation starting temperature T 2 over time to maintain the temperature and amount of the organic substance which contains organic matter, may be set according to the ease of oxidation.
  • an oxygen-containing gas is also supplied to the oxygen channel on the cathode electrode side to remove organic substances in the organic substance-containing inorganic sealing material in the oxygen channel.
  • the sintering step stopping the supply of the oxygen-containing gas, is raised to a higher temperature T 3 than the oxidation start temperature T 2 of the organic material, inorganic organic matter is removed seal, an anode electrode, an electrolyte, a cathode electrode, etc. It is a process of sintering.
  • the reverse current may be applied to prevent oxidation of the anode electrode, or the application of the reverse current may be stopped and the reducing gas may be supplied to the anode electrode side.

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Abstract

本発明の製造方法は、燃料電池単セルを複数積層した積層体を加熱し燃料電池スタックを製造するものであり、上記燃料電池単セルが、有機物含有無機シール材と、セパレータと、アノード電極と、電解質と、カソード電極とから成るものである。　そして、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつアノード電極側からカソード電極側に電荷が移動するように外部から電流を印加しながら加熱して上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去する。

Description

燃料電池スタックの製造方法
　本発明は、燃料電池スタックの製造方法に係り、更に詳細には、固体酸化物形燃料電池スタックの製造方法に関する。
　固体酸化物形燃料電池（以下、単にＳＯＦＣということがある）は、固体酸化物電解質の一方の面側にカソード電極、他方の面側にアノード電極を備える。
　そして、上記カソード電極に空気等の酸素含有ガスを供給し、アノード電極に水素等の燃料を供給することで、酸素イオンが燃料と反応して発電する。
　上記アノード電極には金属触媒が用いられる。上記金属触媒が酸化すると触媒活性が低下したり、体積変化が生じて応力がかかり、燃料電池スタックが損傷したりすることがある。
　特許文献１の国際公開第２０１３／００１１６６号には、燃料電池の運転停止時に燃料流路に酸素が不可避的に侵入し、アノード電極の金属触媒が酸化することを防止するため、燃料電池に発電とは逆方向の電流を印加することが開示されている。
国際公開第２０１３／００１１６６号
　上記カソード電極に空気等の酸素含有ガスを供給する酸素流路、およびアノード電極に水素等の燃料を供給する燃料流路は、シール材により封止されてガス漏れを防止する。
　上記シール材としては、ＳＯＦＣの動作温度に耐える無機シール材が用いられる。
　そして、上記無機シール材は、有機バインダや有機溶剤等を含有させることで、ハンドリング性が向上し、燃料電池スタックの組み付けを精密かつ容易に行うことが可能になる。
　しかしながら、上記無機シール材中に上記有機バインダや有機溶剤等を含む有機物含有無機シール材は、有機物が残留するとシール性が低下し、ガスリークが生じることがあるため、燃料電池スタックの運転前に無機シール材中の有機物を除去し、緻密化しなければならない。
　したがって、有機物含有無機シール材を用いる場合には、上記有機物を酸化し、二酸化炭素として除去する必要があり、アノード電極側の燃料流路にも高温環境下で酸素含有ガスを供給する必要がある。
　しかし、燃料流路に高温環境下で酸素含有ガスを供給すると、アノード電極が酸化され、触媒活性の低下や、燃料電池スタックの損傷が生じる。
　本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、アノード電極の酸化防止と、上記有機物含有無機シール材中の有機物の除去とを両立できる燃料電池スタックの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、アノード側の燃料流路に積極的に酸素含有ガスを供給すると共に、外部から電流を印加してアノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を強制的に移動させながら加熱することで、有機物含有無機シール材中の有機分の除去と、アノード電極の酸化防止とを、両立できることを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明の燃料電池スタックの製造方法は、燃料電池単セルを複数積層した積層体を加熱し燃料電池スタックを製造するものであり、上記燃料電池単セルが、有機物含有無機シール材と、セパレータと、アノード電極と、電解質と、カソード電極とから成る。
　そして、上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去する有機物除去工程を有し、
　上記有機物除去工程が、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつ上記積層体に外部から電流を印加し、アノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を移動させながら加熱するものであることを特徴とする。
　本発明によれば、アノード側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつ燃料電池単セルを複数積層した積層体に外部から電流を印加して、アノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を移動させながら、有機物含有無機シール材中の有機物を除去することとしたため、アノード電極の酸化防止と、有機物含有無機シール材のシール性を両立できる、燃料電池スタックの製造方法の製造方法を提供することができる。
メタルサポートセルの一例を示す断面図である。 本発明の製造方法を説明する図である。 本発明の製造方法における焼成温度と、印加する電流及び供給ガスとの関係を示すグラフである。
　本発明の燃料電池スタックの製造方法について詳細に説明する。
　本発明の製造方法は、燃料電池単セルを複数積層した積層体を加熱し燃料電池スタックを製造するものであり、上記燃料電池単セルが、有機物含有無機シール材と、セパレータと、アノード電極と、電解質と、カソード電極とから成るものである。
　そして、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつ上記燃料電池スタックに発電時とは逆方向の電流（以下、逆電流ということがある。）を印加し、アノード電極側から電解質を介してカソード電極側に電荷を移動させながら加熱し、上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去するものである。
　まず、燃料電池単セルの構造について説明する。
　上記燃料電池単セルの構造としては、例えば、多孔質の金属シートで電極と電解質を支持するメタルサポートセル（Ｍｅｔａｌ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ：ＭＳＣ）、電解質を厚くした電解質支持型（Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ：ＥＳＣ）、アノードを厚くしたアノード支持型（Ａｎｏｄｅ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ：ＡＳＣ）、カソードを厚くしたカソード支持型（Ｃａｔｈｏｄｅ－Ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ　Ｃｅｌｌ：ＣＳＣ）等を挙げることができる。
　本発明の燃料電池スタックの製造方法は、上記いずれの構造の燃料電池単セルを積層したものにも使用できる。ここではメタルサポートセルの燃料電池として説明する。
　上記メタルサポートセルは、アノード電極と同様に酸化され易いものである。
　しかし、本発明の燃料電池スタックの製造方法によれば、上記メタルサポートセルの酸化を防止できる。
　上記メタルサポートセルを、図１を参照しながら説明する。図１は、メタルサポート型の燃料電池単セルの断面構成を模式的に示した図である。
　ここで用いたメタルサポート型の燃料電池単セルは、支持体（基材）となるシート状の多孔質金属支持体である金属支持層２の一方の面に、アノード電極３（燃料極）と、該アノード電極３の表面上に形成された固体電解質４と、該固体電解質４の表面上に形成されたカソード電極５（空気極）とが積層された構造を有する。
　また、隣り合う燃料電池単セルの金属支持層２とカソード電極５との間には、セパレータ６を有し、上記セパレータの端部が上記有機物含有無機シール材１によってフレーム９や絶縁体１０等と接合される。
　そして、上記セパレータ６と金属支持層２の間に燃料流路７が形成され、また、上記セパレータ６とカソード電極５との間に酸素流路８が形成される。
　次に、上記燃料電池単セルを構成する材料について説明する。
（有機物含有無機シール材）
　上記有機物含有無機シール材は、無機材料と有機バインダや有機機溶媒等の有機物を含み、柔軟性・形態安定性を有し、ハンドリング性に優れるものである。
　上記有機物含有無機シール材を用いることで、インク状・ペースト状のシール材とし印刷して成形することや、シート状又は板状に形成し複雑な形状に打ち抜いて成形することが可能になり、燃料電池スタックとなる積層体の精密な組み付けが可能になる。
　上記有機物含有無機シール材は、上記積層体を組み付けた後に、加熱することで有機物が酸化され、二酸化炭素となって除去されて緻密化し、焼結することで燃料流路や酸素流路等を封止してガス漏れを防止する。
　上記無機材料としては、ＳＯＦＣの動作温度に耐えられるものであれば特に制限はないが、例えば、ガラスやセラミックス等を挙げることができる。
（アノード電極）
　上記アノード電極の構成材料としては、水素酸化活性を有し、還元性雰囲気中で安定な金属及び／又は合金から成る金属触媒を使用できる。
　例えば、ニッケル（Ｎｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、Ｎｉ－Ｆｅ合金、Ｎｉ－Ｃｏ合金、Ｆｅ－Ｃｏ合金、Ｎｉ－Ｃｕ合金、Ｐｄ－Ｐｔ合金等を挙げることができる。
　上記アノード電極の構成材料にグラファイト粉末などを混入させ、加熱し焼結することで多孔質のアノード電極となる。
　本発明の製造方法は、ニッケル（Ｎｉ）を含有するアノード電極を用いた燃料電池スタックに好ましく用いることができる。
　ニッケル（Ｎｉ）は、酸化による体積変化が特に大きいものであり、ニッケル（Ｎｉ）を含有するアノード電極は、酸化による損傷が生じ易いものであるが、本発明の製造方法によれば、燃料電池スタックの損傷を防止することができる。
（カソード電極）
　上記カソード電極の構成材料としては、特に制限はなく、例えば、ペロブスカイト型酸化物が挙げられ、具体的には、ランタンマンガナイト系、ランタンフェライト系、ランタンコバルタイト系、ストロンチウムコバルタイト系、ランタンニッケル系の酸化物を挙げることができる。
（電解質）
　また、電解質材としては、特に制限はなく、酸素イオン伝導性を備え、固体電解質として機能する酸化物を使用できる。
　例えば、ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア：Ｚｒ１－ｘＹｘＯ２）、ＳＳＺ（スカンジウム安定化ジルコニア：Ｚｒ１－ｘＳｃｘＯ２）、ＳＤＣ（サマリウムドープトセリア：Ｃｅ１－ｘＳｍｘＯ２）、ＧＤＣ（ガドリウムドープトセリア：Ｃｅ１－ｘＧｄｘＯ２）、ＬＳＧＭ（ランタンストロンチウムマグネシウムガレート：Ｌａ１－ｘＳｒｘＧａ１－ｙＭｇｙＯ３）等を挙げることができる。
　上記アノード電極、電解質、及びカソード電極の構成材料は、それぞれ有機バインダや有機溶媒と混合してインクとし、スクリーン印刷等で順次、塗工・乾燥することで電極電解質接合体を形成する。
（製造方法）
　本発明の燃料電池スタックの製造方法は、図２に示すように、上記燃料電池単セルを複数積層した積層体ＦＣに、発電時とは逆方向の電流を印加しながら、アノード電極３側の燃料流路７に酸素含有ガスを供給して電気炉２０等により加熱し、有機物含有無機シール材１中の有機物を除去する有機物除去工程を有するものである。
　本発明の製造方法における加熱温度と、印加する電流及び供給ガスとの関係を、図３を用いて説明する。
（電極形成工程）
　まず、上記有機物除去工程に先立って電極形成工程を行う。
　上記電極形成工程は電流の印加に必要な電極を形成する工程である。
　組み付けた電極材は、有機溶媒等を含み不安定な状態であることがあり、電極形成工程で電極材を乾燥し安定化させる。
　具体的には、燃料電池単セルを、有機物の酸化開始温度Ｔ２よりも低い温度Ｔ０で一定時間保持することで電極材を乾燥する。
　上記電極形成工程では、アノード電極側の燃料流路にガスを供給する必要はないが、還元性ガスや非酸化性ガスを供給し、燃料供給路内のガスを置換して電極材の乾燥を促進してもよい。
（有機物除去工程）
　上記電極形成工程により電極を形成した後、有機物の酸化開始温度Ｔ２以上に上昇させて有機物除去工程を行う。本発明において、酸化開始温度Ｔ２は有機物含有無機シール材中の有機物の酸化反応が進む温度をいう。
　上記有機物除去工程は、有機物の酸化開始温度Ｔ２以上の温度で、酸素含有ガスをアノード側の燃料供給路に供給しながら、逆電流を印加して上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去する工程である。
　有機物の酸化開始温度Ｔ２以上の温度で燃料流路に酸素含有ガスを積極的に供給し加熱することで、上記有機物含有無機シール材中の有機物が酸化されて二酸化炭素となり、無機シール材から上記有機物が除去される。
　有機物含有無機シール材は、有機物が除去されることで緻密化しガス漏れを防止する。
　そして、上記酸素含有ガスの供給時には、外部から発電時とは逆方向の電流を印加するため、アノード電極の金属触媒の電気化学的な酸化反応、例えば、下記反応式（１）に示す反応が強制的に左方向に進みアノード電極の酸化を防止できる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　上記逆電流の印加は上記アノード電極の酸化開始温度Ｔ１以上で行い、少なくとも上記アノード電極の酸化開始温度Ｔ１で上記電流の印加を開始する。本発明において、酸化温度Ｔ１はアノード電極の酸化反応が開始する温度をいう。
　また、印加する電流量は、アノード電極を還元するために十分な量の電流である。
　アノード電極の金属触媒の酸化反応が進まない温度（Ｔ１未満）では、上記逆電流を印加しないことで省エネルギー化することができる。
　なお、アノード電極の酸化開始温度Ｔ１～有機物の酸化開始温度Ｔ２では、燃料流路に還元性ガスを供給する場合はアノード電極の酸化反応が防止されるため、上記逆電流を印加しなくてもよい。
　アノード電極の酸化開始温度Ｔ１は、予め、アノード電極の酸化開始温度を測定しておいてもよいが、加熱中のアノード電極の酸化反応の有無を逐次測定し、酸化開始温度Ｔ１を補正して上記逆電流を印加することで、アノード電極の酸化を確実に防止できると共に、省エネルギー化できる。
　また、一般的にアノード電極の酸化は温度が高くなるほど進み易いため、アノード電極の温度に基づいて印加する電流量を制御することが好ましい。
　具体的には、アノード電極の温度上昇と共に電流量を増加させてアノード電極の酸化を防止する。
　さらに、アノード電極の酸化は酸素含有ガスの供給量等、温度以外の要因の影響をも受けるため、アノード電極の酸化反応の有無を逐次測定し、該測定結果を印加する電流量にフィードバックして電流量を制御することが好ましい。
　アノード電極の酸化反応の有無の測定は、電気化学インピーダンス（ＥＩＳ：Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｍｐｅｄａｎｃｅ　Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定により行う。
　具体的には、加熱中の燃料電池単セルに微弱な交流信号を印加して、電圧／電流の応答信号からセルのインピーダンスを測定し解析して行う。加えて、ＥＩＳにより、各温度状態でのオーム抵抗分の把握にもつながるため、適切な印加する電流量の制御に有用な情報となる。
　上記有機物の除去は、上記有機物の酸化開始温度Ｔ２以上の温度を所定時間維持して行う。有機物の酸化開始温度Ｔ２は、無機シール材に含有させた有機バインダや有機溶媒等の有機物の酸化が開始する温度である。
　上記有機物の酸化開始温度Ｔ２以上の温度を所定時間維持することで、上記有機物を確実に除去することができる。
　上記有機物の除去を行う温度の上限は、有機物が急激に気化することに等による無機シール材の形状変化等、有機物の酸化反応以外の不要な反応を起こさない温度である。
　また、アノード側への酸素含有ガスの供給を上記有機物の酸化開始温度Ｔ２以上で開始することで、有機物の酸化開始温度Ｔ２未満でのアノード電極の酸化を抑制できる。
　有機物の酸化開始温度Ｔ２以上の温度を維持する時間は含有させた有機物の量や、酸化し易さに応じて設定すればよい。
　なお、有機物除去工程では、カソード電極側の酸素流路にも酸素含有ガスを供給し、酸素流路の有機物含有無機シール材中の有機物を除去する。
（焼結工程）
　上記有機物除去工程により有機物含有無機シール材中の有機物を除去した後、焼結工程を行う。
　上記焼結工程は、酸素含有ガスの供給を止め、上記有機物の酸化開始温度Ｔ２よりもさらに高い温度Ｔ３に上昇させ、有機物が除去された無機シール、アノード電極、電解質、カソード電極等を焼結する工程である。
　上記焼結工程においては、上記逆電流を印加し、アノード電極の酸化を防止してもよく、上記逆電流の印加を止めてアノード電極側に還元ガスを供給してもよい。
　　１　　有機物含有無機シール材
　　２　　金属支持層
　　３　　アノード電極
　　４　　電解質
　　５　　カソード電極
　　６　　セパレータ
　　７　　燃料流路
　　８　　酸素流路
　　９　　フレーム
　１０　　絶縁体
　２０　　電気炉
　３０　　空気
　ＦＣ　　積層体

Claims (10)

  1. 　燃料電池単セルを複数積層した積層体を加熱し燃料電池スタックを製造する燃料電池スタックの製造方法であって、
    　上記燃料電池単セルが、有機物含有無機シール材と、セパレータと、アノード電極と、電解質と、カソード電極とから成るものであり、
    　上記有機物含有無機シール材中の有機物を除去する有機物除去工程を有し、
    　上記有機物除去工程が、アノード電極側の燃料流路に酸素含有ガスを供給し、かつアノード電極側からカソード電極側に電荷が移動するように外部から電流を印加しながら加熱するものであることを特徴とする燃料電池スタックの製造方法。
  2. 　上記アノード電極の酸化開始温度以上の温度で上記電流を印加するものであり、
    　上記電流の印加を開始する温度が、上記アノード電極の酸化開始温度であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  3. 　上記アノード電極の温度に基づいて上記電流の電流量を制御するものであり、
    　上記アノード電極の温度上昇と共に上記電流量を増加させることを特徴とする請求項１又は２に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  4. 　上記有機物除去工程が、上記アノード電極の酸化開始温度よりも高い上記有機物の酸化開始温度以上で所定時間維持し、上記有機物を除去するものであることを特徴とする請求項１～３のいずれか１つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  5. 　上記アノード側の燃料流路に酸素含有ガスを供給する温度が、上記有機物の酸化開始温度以上であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  6. 　上記有機物除去工程後に焼結工程を有し、
    　上記焼結工程が、アノード側の燃料流路への酸素含有ガスの供給を止め、上記有機物除去工程よりも温度を上昇させるものであることを特徴とする請求項１～５のいずれか１つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  7. 　上記焼結工程が、アノード電極側に還元ガスを供給し、かつ上記電流の印加を止めることを特徴とする請求項６に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  8. 　上記有機物除去工程前に電極形成工程を有し、
    　上記電極形成工程が、上記有機物の酸化開始温度よりも低い温度で所定時間維持するものであることを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  9. 　上記アノード電極が、金属及び／又は合金から成る金属触媒を含有するものであることを特徴とする請求項１～８のいずれか１つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
  10. 　上記燃料電池単セルが、金属支持層を有するメタルサポートセルであり、
    　上記金属支持層が、上記アノード電極、上記電解質及び上記カソード電極を上記アノード電極側から支持するものであることを特徴とする請求項１～９のいずれか１つの項に記載の燃料電池スタックの製造方法。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11239493B2 (en) * 2016-11-22 2022-02-01 Marelli Corporation Method for bonding solid electrolyte layer and electrodes, method for manufacturing fuel cell, and fuel cell

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119771A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 財団法人ファインセラミックスセンター 積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2011228091A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3558360A (en) * 1968-01-08 1971-01-26 Westinghouse Electric Corp Fuel cell comprising a stabilized zirconium oxide electrolyte and a doped indium or tin oxide cathode
WO2012135011A2 (en) * 2011-03-25 2012-10-04 Bloom Energy Corporation Rapid thermal processing for sofc manufacturing
WO2012159644A1 (en) * 2011-05-26 2012-11-29 Topsøe Fuel Cell A/S Electrical anode reduction of solid oxide fuel cell
FI125987B (fi) 2011-06-30 2016-05-13 Convion Oy Menetelmä ja järjestely suojakaasujen tarpeen minimoimiseksi
US20140295313A1 (en) * 2013-03-29 2014-10-02 Saint-Gobain Ceramics & Plastics, Inc. Sanbornite-based glass-ceramic seal for high-temperature applications
KR101571360B1 (ko) * 2013-12-24 2015-11-25 주식회사 포스코 고체산화물 연료전지의 전처리방법

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2009119771A1 (ja) * 2008-03-26 2009-10-01 財団法人ファインセラミックスセンター 積層型固体酸化物形燃料電池用スタック構造体、積層型固体酸化物形燃料電池及びその製造方法
JP2011228091A (ja) * 2010-04-19 2011-11-10 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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