JP2010238431A

JP2010238431A - 燃料電池の発電セル

Info

Publication number: JP2010238431A
Application number: JP2009083257A
Authority: JP
Inventors: Jun Akikusa; 順秋草
Original assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Current assignee: Kansai Electric Power Co Inc; Mitsubishi Materials Corp
Priority date: 2009-03-30
Filing date: 2009-03-30
Publication date: 2010-10-21

Abstract

【課題】ランタンガレート系の固体電解層を、割れを生じることなくその厚さを従来よりも飛躍的に薄くすることができ、よって発電効率を一段と向上させることが可能になる燃料電池の発電セルを提供する。
【解決手段】本発明に係る燃料電池の発電セル１０は、平板状のランタンガレート系の固体電解質層１２の一方の面に、当該固体電解質層１２よりも厚さ寸法が大きく、かつ水素ガスが透過可能な多孔質のＮｉ−ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体１１を一体に形成し、他方の面に酸化剤極層１３を一体に形成してなることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、固体電解質型の燃料電池における発電部分を構成する発電セルに関するものである。

図２および図３は、従来の一般的な固体電解質型の燃料電池を示すもので、図中符号１が発電セルである。
この発電セル１は、支持体となる固体電解質層２の一方の面に燃料極層３が一体に形成されるとともに、他方の面に空気極層４が一体に形成された円板状のものである。ここで、固体電解質層２としては、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ₃、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＣｏ）Ｏ₃、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＮｉ）Ｏ₃、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＦｅ）Ｏ₃等の高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ₃系）材料が用いられている。

また、燃料極層３は、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属あるいはＮｉ−ＹＳＺ、Ｃｏ−ＹＳＺ等のサーメットで構成され、空気極層４は、ＬａＭｎＯ₃、ＬａＣｏＯ₃等で構成されている。
ちなみに、上記固体電解質層２は、２００μｍ以上の厚さ寸法を有するとともに、上記燃料極層３および空気極層４は、それぞれ上記固体電解質層２の表面に２０〜３０μｍの厚さ寸法で形成されている。

さらに、燃料極層３の表面には、Ｎｉ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板からなる燃料極集電体５が配設され、他方空気極層４の表面には、Ａｇ基合金等のスポンジ状の多孔質焼結金属板からなる空気極集電体６が配設されている。

そして、これら発電セル１およびその両側に配設された燃料極集電体５、空気極集電体６が、セパレータ７によって挟み込まれることにより単セルが構成されるとともに、複数の上記単セルが積層されることにより、燃料電池スタックが構成されている。

ここで、セパレータ７は、発電セル１間を電気接続するとともに、発電セル１に対して燃料ガス（水素ガス）および酸化剤ガスとしての空気を供給する機能を有するもので、ステンレス等の金属によって形成されている。そして、このセパレータ７の内部には、その外周部から導入された上記燃料ガスを燃料極集電体５に対向する面７ａのほぼ中央部から吐出させる燃料ガス流路８と、上記面７ａとは反対側の空気極集電体６に対向する面７ｂのほぼ中央部から空気を吐出させる空気流路９が形成されている。

以上の構成からなる固体電解質型の燃料電池においては、燃料ガス流路８に供給した燃料ガスをセパレータ７の中央部から燃料極集電体５に流出させるとともに、空気流路９に供給した空気を、当該セパレータ７の中央部から空気極集電体６に流出させる。すると、燃料ガスおよび空気は、各々スポンジ状の燃料極集電体５または空気極集電体６内を拡散しつつ外周方向へと流れ、さらに多孔質の燃料極層３または空気極層４から固体電解質層２の界面に到達する。

そして、空気極層４内の気孔を通って固体電解質層２の界面近傍に到達した空気は、当該空気極層４において電子を受け取って酸化物イオン（Ｏ^2-）にイオン化され、燃料極層３の方向に向かって固体電解質層２内を透過拡散移動する。次いで、燃料極層３との界面近傍に到達した酸化物イオンは、燃料ガスと反応して反応生成物（Ｈ₂Ｏ、ＣＯ₂等）を生じ、燃料極層３に電子を放出する。そして、この電子を、積層方向両端部のセパレータ７間を通じて外部に起電力として取り出すことができる。

この種の固体電解質型の燃料電池によれば、固体電解質層２として、高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系電解質を用いているために、７００℃程度の中温域の温度雰囲気下において、高い発電性能を発揮することができるという利点を有している。
そして、上記固体電解質層２の厚さをより薄くして、酸素イオンの透過拡散性を向上させることにより、一層発電性能を向上させることができることが知られている。

ところが、上記ランタンガレート系電解質は、他の電解質材料に比べて、幾分機械的強度が低いという欠点を有している。しかも、上記従来の燃料電池においては、当該ランタンガレート系電解質からなる固体電解質層２を発電セル１の支持体として用いているために、発電性能を向上させるべく、固体電解質層２の厚さを薄くし過ぎると、発電セル１としての強度が低下し、この結果、製造段階や発電中に固体電解質層２に割れを生じて発電不能に陥るおそれがあった。

このため、従来より発電セル１の支持体ともなる固体電解質層２を、ランタンガレート系の材料で構成した場合には、安定的な発電を行うために、当該固体電解質層２として２００μｍ以上の厚さ寸法が必要であると考えられており、より一層の発電性能の向上を図るうえでの制限になっていた。

そこで、先に本発明者等は、下記特許文献１において、両面に燃料極層および空気極層の各電極層を配した固体電解質層の少なくとも一方の面に、相互に交差する線状の凸部を複数形成し、これら凸部により全面を複数に区画した発電セルを提案した。
かかる発電セルによれば、上記凸部によるコルゲート効果によって、固体電解質の機械的強度を高めることができるために、発電セルの耐割れ性を向上させることができる。

特開２００８−２１８２７５号公報

しかしながら、上記従来の発電セルにあっては、従来の厚さ寸法が２００μｍ以上の固体電解質層に対しては、相応の効果を得ることができるものの、発電性能を向上させるために、当該固体電解質層２の厚さ寸法を５０μｍ以下にした場合には、これに応じて凸部の高さ寸法も十分に確保することができず、よって期待される機械的強度の向上効果にも限度があるという問題点がある。

また、特に固体電解質層２の厚さ寸法を薄くしようとする場合には、製造上、上記凸部を形成すること自体、難しいという問題点もある。

本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、ランタンガレート系の材料からなる固体電解層を、割れを生じることなくその厚さを従来よりも飛躍的に薄くすることができ、よって発電効率を一段と向上させることが可能になる燃料電池の発電セルを提供することを課題とするものである。

上記課題を解決するため、請求項１に記載の本発明に係る燃料電池の発電セルは、平板状のランタンガレート系の固体電解質層の一方の面に、上記固体電解質層よりも厚さ寸法が大きく、かつ水素ガスが透過可能な多孔質のＮｉ−ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体を一体に形成し、他方の面に酸化剤極層を一体に形成してなることを特徴とするものである。

また、請求項２に記載の発明は、請求項１に記載の発明において、上記固体電解質層の厚さ寸法を、１〜５０μｍの範囲としたことを特徴とするものであり、さらに請求項３に記載の発明は、上記固体電解質層の厚さ寸法を、１０〜３０μｍの範囲としたことを特徴とするものである。

また、請求項４に記載の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の発明において、上記燃料極層の厚さ寸法を、０．４〜１．５ｍｍの範囲としたことを特徴とするものである。

請求項１〜４のいずれかに記載の発明においては、上記Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極層兼支持体が、専ら支持体として発電セルとしての機械的強度を担い、当該燃料極層兼支持体の表面に、ランタンガレート系の固体電解質層が形成されている構成になる。

このため、Ｎｉ−ＹＳＺの機械的強度がランタンガレート系の材料よりも大きいことと相俟って、従来よりも発電セルとしての強度を大幅に向上させることができる。この結果、固体電解質層を構成するランタンガレートの厚さ寸法を従来よりも飛躍的に薄くすることができ、よって発電効率を一段と向上させることが可能になる。

加えて、上記燃料極層兼支持体は、水素ガスが透過可能な多孔質のＮｉ−ＹＳＺによって構成されているために、固体電解質層内を透過拡散移動して上記燃料極層兼支持体との界面近傍に到達した酸化物イオンを、当該燃料極層兼支持体において円滑に水素ガスと反応させて反応生成物を生じさせることができ、よって従来と同様に燃料極としての機能も円滑に果たすことができる。

なお、上記固体電解質層の厚さ寸法は、上述したように小さくなるほど、セル電圧が高くなる傾向にあるが、過度に上記厚さを薄くすると、当該固体電解質層内のマイクロポアを介して酸化剤極側から燃料極側に酸素ガスが移動して水素ガスと燃焼反応を生じ、発電反応に使用される水素ガスの量が減少する結果、セル電圧の低下を招来するおそれがある。このため、上記固体電解質層の厚さ寸法としては、請求項２に記載の発明のように、１〜５０μｍの範囲が好ましく、さらに請求項３に記載の発明のように、１０〜３０μｍの範囲とすることが一層好適である。

また、上記燃料極層兼支持体の厚さ寸法は、大きくなる程上記支持体としての機能を奏することができるものの、反面、流路抵抗の増加が避けられないために発電性能は低くなる傾向にある。また、過度に厚くなると、割れ防止のための機械的強度の確保の観点からはオーバースペックになり、燃料スタック全体の長さ寸法が不要に増加することになる。したがって、上記燃料極層兼支持体の厚さ寸法は、請求項４に記載の発明のように、０．４〜１．５ｍｍの範囲が好ましい。

本発明に係る燃料電池の発電セルの一実施形態を示す縦断面図である。従来の燃料電池の発電セルを示す縦断面図である。従来の燃料電池スタックの要部を示す一部分解視した斜視図である。本発明の実施例１における実験結果を示す図表である。本発明の実施例２における実験結果を示す図表である。本発明の実施例３における実験結果を示す図表である。本発明の実施例４における実験結果を示す図表である。本発明に対する比較例として従来の発電セルを用いた実験結果を示す図表である。

図１は、本発明に係る燃料電池の発電セルの一実施形態を示すものである。
この発電セル１０においては、燃料極層兼支持体１１として、多孔質のＮｉ−ＹＳＺ、より具体的には、ＮｉＯ₂−８ＹＳＺが用いられている。また、この燃料極層兼支持体１１は、０．４〜１．５ｍｍの範囲の厚さ寸法に形成されている。

そして、この燃料極層兼支持体１１の表面に、固体電解質層１２が一体に形成されている。この固体電解質層１２は、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇ）Ｏ₃、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＣｏ）Ｏ₃、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＮｉ）Ｏ₃、（ＬａＳｒ）（ＧａＭｇＦｅ）Ｏ₃等の高い酸素イオン伝導性を有するランタンガレート系（ＬａＧａＯ₃系）材料によって形成されている。

より詳細には、例えば、ＬａＧａＯ₃のうち、Ｌａの一部がＳｒに置換し、Ｇａの一部がＭｇに置換し、Ｇａの一部がＣｏに置換することにより、組成式Ｌａ_1-xＳｒ_xＧａ_1-y-zＭｇ_yＣｏ_zＯ₃（atomic比：ｘ＝０．０５０〜０．３００、ｙ＝０．０５０〜０．３００、ｚ＝０．０００〜０．０８０）で示されるランタンガレートによって形成されている。

また、この固体電解質層１２は、１〜１００μｍ、好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは１０〜３０μｍの範囲の厚さ寸法に形成されている。
そして、この固体電解質層１２の表面に、Ｌａ（Ｓｒ）Ｃｏ（Ｆｅ）Ｏ₃（ランタン鉄コバルタイト）、あるいはＳｍＳｒＣｏＯ₃（サマリウムコバルタイト）等からなる空気極層（酸化剤極層）１３が形成されている。ちなみに、この空気極層１３は、固体電解質層１２の表面に５〜２０μｍの厚さ寸法で形成されている。

次に、上記構成からなる発電セル１０の製造方法について説明する。
先ず、平均粒径２μｍのＮｉＯ₂（酸化ニッケル）と平均粒径１μｍの８ＹＳＺ（イットリウム安定化ジルコニア）の粉を、重量比率で４０％：６０％になるように秤量した。そして、これらをプラスチック製の容器に入れ、混合溶剤としてトルエンとブタノールを加えて、２４時間のボールミル混合を実施した。

次いで、この混合物に、バインダーとしてポリビニルブチラート（ＰＶＢ）と可塑剤であるフタル酸ジブチルを加えて再度３時間の混合を実施した後に、得られたスラリーをドクターブレード法によりペットフィルム上にシートを成形し、室温で乾燥させて厚さ寸法が１．２ｍｍのグリーンシートを成膜した。

次に、上記グリーンシートを、約１５０ｍｍφの円板に切り出し、アルミナ製のセッターに挟んで電気炉内において１１５０℃で焼成し、直径１２０ｍｍφのＮｉＯ₂−ＹＳＺからなる上記燃料極層兼支持体１１を作成した。
その後、上記燃料極層兼支持体１１の一方の面に、中間層として、Ｃｅ_0.9Ｇｄ_0.1Ｏ₂およびＮｉＯ₂の粉を各々重量比率で９５％：５％で含むペーストを、スクリーン印刷によって２〜３μｍの厚さに塗布して印刷を行い、６０℃で１時間乾燥した。

次いで、上記中間層の表面に、固体電解質層１２として、平均粒径１μｍのランタンガレートの粉を含むペーストを、スクリーン印刷で５０μｍの膜厚に塗布し、６０℃で１時間乾燥した。その後、これをアルミナ製のセッターに挟んで電気炉内において１４００℃で３時間焼成することにより、燃料極層兼支持体１１の一方の表面に、セリア−Ｎｉ層を中間層とした薄膜のランタンガレートからなる固体電解質層１２が一体形成されたものを作製した。

次に、上記固体電化質１２の露出表面に、Ｓｍ_0.5Ｓｒ_0.5Ｃｏ_2.75Ｏ₃（サマリウムコバルタイト）を含むペーストをスクリーン印刷で３０μｍの膜厚に塗布し、６０℃で１時間乾燥した後に、アルミナ製のセッターに挟んで、電気炉において１１００℃で３時間焼成することにより、上記空気極層１３を一体に形成した。

以上の構成からなる発電セル１０においては、Ｎｉ−ＹＳＺの燃料極層兼支持体１１が、専ら発電セル１０における支持体として機械的強度を担い、この燃料極層兼支持体１１の一方の面に、薄膜のランタンガレート系の固体電解質層１２を形成しているため、Ｎｉ−ＹＳＺの機械的強度がランタンガレート系の材料よりも大きいことと相俟って、従来よりも発電セル１０としての強度を大幅に向上させることができる。この結果、固体電解質層１２を構成するランタンガレートの厚さ寸法を、例えば５０μｍ以下といった従来よりも飛躍的に薄くすることができ、よって発電効率を一段と向上させることが可能になる。

加えて、燃料極層兼支持体１１は、水素ガスが透過可能な多孔質のＮｉ−ＹＳＺによって構成されているために、固体電解質層１２内を透過拡散移動して燃料極層兼支持体１１との界面近傍に到達した酸化物イオンを、この燃料極層兼支持体１１において円滑に水素ガスと反応させて反応生成物を生じさせることができ、よって従来と同様に燃料極としての機能も円滑に果たすことができる。

上述した製造方法と同一の方法によって、以下の実施例１〜４において示す本発明に係る発電セルを製作した。また、従来の方法によって下記の比較例で示す従来の発電セルを製作した。そして、これらの発電セルを用いて発電実験を行い、発電セルの電圧を測定した。また、各々の発電セルに対して、固体電解質におけるマイクロポアの多さを観察するとともに、外径１２０ｍｍの発電セルに対して、支店間距離を８０ｍｍの一定として中心部を破壊することにより、３点曲げ破壊強度を測定した。

（発電試験方法）
各々の発電セルに対して、空気極集電体として１２０ｍｍφの発泡銀を用い、燃料極集電体として１２０ｍｍφの発泡ニッケルを用い、セパレータとして１２０ｍｍφのステンレスに銀めっきを施したものを用いて単セルを組み立てた。そして、各単セルについて、燃料ガスとして水素ガスを０℃基準で５７０ml／minの流量で供給するとともに、酸化剤ガスとして空気を０℃基準で２．８l／minの流量で供給しつつ、７５０℃で発電試験を実施した。

この際に、上記セパレータからの配線を、電子負荷装置に接続して電流を流し、電流密度を０．５４A／cm²、燃料利用率７５％、空気利用率３８％での各発電セルの電圧を測定した。

（実施例１）
実施例１においては、Ｎｉ−８ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体の厚さ寸法を、０．７ｍｍと一定にして、固体電解質層であるランタンガレートの膜厚を１μｍ〜５０μｍに変化させた場合の発電性能および機械的強度を測定した。

図４は、その結果を示すものである。
ランタンガレートの膜厚が１μｍと薄い場合に、基準条件である７５０℃、電流密度０．５４A／cm²、燃料利用率７５％におけるセル電圧は、０．７５Ｖであり、より膜厚が厚い場合と比較して、若干低い値となった。これは、固体電解質層にマイクロポアが多く存在しているために、当該固体電解質層を介して空気極側から燃料極側に酸素ガスが移動し、燃料極側の水素ガスと燃焼反応を起こした結果、発電反応に使用される水素ガス量が減少したことに起因するものと思われる。

そして、上記ランタンガレートの厚さ寸法が、２０μｍである場合が、発電セルの電圧が０．８５Ｖと最も高くなることが判った。これに対して、上記厚さ寸法を５０μｍにした場合には、再び発電セルの電圧が０．８１Ｖと低下している。これは、固体電解質層１２が厚くなると、マイクロポアの数が少なくなり、この結果上述した燃焼反応は起き難くなるものの、当該固体電解質層の抵抗値が増加するために、性能低下になったものと考えられる。
以上のことから、図４の結果によれば、固体電解質層の厚さ寸法を、１０〜３０μｍの範囲とすることが好適であることが判明した。

（実施例２）
実施例２においては、固体電解質層であるランタンガレートの膜厚を２０μｍ、Ｎｉ−８ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体の厚さ寸法を０．７ｍｍと一定にして、ランタンガレート中のＣｏ（コバルト）量を、Ｃｏ_0.00〜Ｃｏ_0.10に変化させた場合の発電性能および機械的強度を測定した。

図５は、その結果を示すものである。
一般に、コバルトは、ランタンガレートのドウパントとして、６００〜８００℃の比較的温度の低い領域において、イオン伝導度を増加させる役割を持っている。しかしながら、コバルトの量が多くなり過ぎると、ランタンガレートの電子伝導性やホール伝導性も高くなり、この結果酸化物イオンのみならず電子等も通し易くなることから、イオン伝導体としての性能が極端に低下してしまう不具合がある。このため、ドウパントとして添加するコバルトは、固体電解質層の厚さの変化に応じて適正な添加量を選択する必要がある。

図５の結果によれば、コバルトの添加量が無いＣｏ_0.00および添加量が少ないＣｏ_0.01において、最も高いセル電圧を示した。
なお、このコバルトの添加量を変化させた場合の燃料極層兼支持体の破壊強度は、いずれも４８〜５８Ｎであり、大きな変化はなかった。

（実施例３）
実施例３においては、固体電解質層であるランタンガレートの膜厚を２０μｍ、コバルト量をＣｏ_0.01の一定とし、Ｎｉ−８ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体の厚さ寸法を、０．３〜１．５ｍｍに変化させた場合の発電性能および機械的強度を測定した。

図６は、その結果を示すものである。
発電セルにおいて支持体としても機能する燃料極層兼支持体の厚さ寸法を１．５ｍｍと厚くすると、３点曲げにより破壊強度は２６０Ｎと非常に高くなり、割れに難いものになるのに対して、上記厚さ寸法を０．３ｍｍにすると、上記破壊強度は９Ｎに低下して、簡単に割れを生じてしまうことが判る。

これまでの上記燃料電池の開発の経緯から、上記機械的強度の観点から、発電セルとして起動・停止に伴う昇温・降温を繰り返しても割れを生じないためには、少なくとも２０Ｎ程度が必要と考えられる。このため、図６から判断すれば、上記燃料極層兼支持体の厚さ寸法は、少なくとも０．４ｍｍは必要である。他方、発電性能としては、上記燃料極層兼支持体の厚さ寸法が小さい程、高くなる傾向にある。
したがって、上記燃料極層兼支持体の厚さ寸法は、０．４〜１．５ｍｍに設定することが好ましい。

（実施例４）
実施例４では、上記ランタンガレートの膜厚を３０μｍ、Ｎｉ−８ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体の厚さ寸法を、０．１ｍｍと一定にして、ランタンガレートの組成を変化させた場合の発電性能および機械的強度への影響を調査した。図７は、その結果を示すものである。

実施形態において述べたように、ペロブスカイト型の結晶構造を持つランタンガレートの基本組成はＬａＧａＯ₃であるが、イオン伝導度を高めるために、Ｌａサイトの一部をＳｒ（ストロンチウム）に、Ｇａサイトの一部をＭｇ（マグネシウム）とＣｏ（コバルト）で置換してある。そこで、当該置換による影響を調査したが、図７に見られるように、ＳｒやＭｇのドウパント量の変化により、多少発電性能に差は生じるものの、実用上は殆ど影響が無いことが判った。また、３点曲げによる破壊強度についても、燃料極層兼支持体の厚さ寸法が一定であるために、１０６〜１２９Ｎと極端な差は見られなかった。

（比較例）
比較例においては、図２に示したものと同様の固体電解質層を支持体とし、この固体電解質層の厚さ寸法を１００〜５００μｍに変化させた場合の発電セルの発電性能および機械的強度を測定した。なお、いずれの発電セルにおいても、上記固体電解質層の一方の面にＮｉとＣｅ_0.8Ｓｍ_0.2Ｏ₂の混合物からなる燃料極層（３０μｍ）、他方の面にサマリウムコバルタイトからなる空気極層（３０μｍ）を形成した。

その結果を示す図８から判るように、３点曲げによる破壊強度が、ランタンガレートの厚さ寸法が１５０μｍの発電セルにおいて僅か６Ｎであり、２２０μｍの発電セルにおいても１２Ｎで割れを生じてしまった。また、上記厚さ寸法が５００μｍの発電セルでは、上記破壊強度が４５Ｎと比較的高いものの、セル電圧が０．２５Ｖと極端に低くなってしまった。これは固体電解質層が厚くなってしまった結果、電解質の抵抗値（ＩＲ抵抗）が大きくなったためと考えられる。

固体電解質型の燃料電池において、発電部分を構成するための発電セルとして利用される。

１０発電セル
１１燃料極層兼支持体
１２固体電解質層
１３空気極層

Claims

平板状のランタンガレート系の固体電解質層の一方の面に、上記固体電解質層よりも厚さ寸法が大きく、かつ水素ガスが透過可能な多孔質のＮｉ−ＹＳＺからなる燃料極層兼支持体を一体に形成し、他方の面に酸化剤極層を一体に形成してなることを特徴とする燃料電池の発電セル。
上記固体電解質層の厚さ寸法を、１〜５０μｍの範囲としたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の発電セル。
上記固体電解質層の厚さ寸法を、１０〜３０μｍの範囲としたことを特徴とする請求項１に記載の燃料電池の発電セル。
上記燃料極層兼支持体の厚さ寸法を、０．４〜１．５ｍｍの範囲としたことを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の燃料電池の発電セル。